羟基碳酸钙的制备方法及羟基碳酸钙在动物饲料领域中的应用与流程

本发明属于动物饲料领域，尤其涉及一种羟基碳酸钙的制备方法及羟基碳酸钙在动物饲料领域中的应用。

背景技术：

钙(calcium)是生物体内含量最丰富的矿物元素，足量钙摄入对维持动物正常的骨矿物含量、骨密度，达到高骨量峰值至关重要。此外，钙离子还参与生物体内多种生理功能，如血液凝固，维持心脏、肌肉、神经正常兴奋性，信号传导，以及膜的通透性等。

通常天然植物性饲料中的含钙量与各种动物的需要量相比均感不足，特别是产蛋家禽、泌乳牛和生长幼畜更为明显。因此，动物饲粮中应注意钙的补充。目前市面上应用于饲料添加剂的钙源主要分为无机钙和有机钙。

常用的含钙矿物质饲料为无机钙，有石灰石粉、贝壳粉等。石灰石粉又称石粉，为天然碳酸钙(caco3)。天然的石灰石中，因为矿床伴生问题，铅、汞、砷、氟的含量容易超标，且石粉遇到胃酸会生产二氧化碳，容易引起打嗝反胃等。贝壳粉是各种贝类外壳(蚌壳、牡蛎壳、哈蜊壳、螺蛳壳等)经加工粉碎而成的粉状或粒状产品，多呈灰白色、灰色、灰褐色。贝壳粉内常掺杂砂石和泥土等杂质，不易彻底清除，影响饲料营养价值，且掺杂的砂石和泥土等杂质食入动物体内会影响动物的消化系统功能。另外若贝肉未除尽，加之贮存不当，堆积日久易出现发霉、腐臭等情况，这会使其饲料价值显著降低。且贝壳粉受产地影响，运到内地的费用不低，加上需要清理再粉碎，加工要求较高，成本不易控制，相比石粉，贝壳粉主成分同样是caco3成本要高上不少。

微量元素的生物利用率大小与其存在的形态密切相关。传统无机微量元素的生物利用率一般较低，大部分用于化工领域，而不是专门生产用于饲料中，因此需要特别注意其含有的铅、砷、镉、二噁英、多氯联苯等必须严格控制在国家许可的范围内。有机钙虽然生物利用率比无机钙高，但价格昂贵，在饲料领域应用较少。因为有机钙含量较低，添加量较大，使用该类产品的饲料厂生产成本压力较大。

羟基碳酸钙，分子式为ca3(co3)2(oh)2和ca6(co3)5(oh)2，生物利用率高、加工成本低，故而在动物饲料添加领域具有十分广阔的应用前景。然而目前羟基碳酸钙多见于水泥行业，在动物中的具体应用未见报道。目前羟基碳酸钙的制备多采用氧化钙溶于水后，与空气中的二氧化碳气体反应在常温及以上温度环境下，氢氧化钙与二氧化碳开始生成羟基碳酸钙，但是羟基碳酸钙在温度较高的情况下会迅速继续与二氧化碳反应继续生成碳酸钙。由于二氧化碳是气体，密度小，在水中的溶解度很小，会迅速地上浮到液面上，不利于精确控制二氧化碳的反应量，如果二氧化碳过量通入，则容易导致生成的产品为碳酸钙，可见二氧化碳气体与钙的反应制备羟基碳酸钙的过程是很难可控的。

因此，寻找一种能精确控制二氧化碳的加入量、减缓反应速度、抑制产物继续与二氧化碳反应生成副产物碳酸钙、纯度更高的羟基碳酸钙的制备方法，对动物饲料领域具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种反应过程容易控制、副产物生成更少、纯度更高、可用于动物饲料的羟基碳酸钙的制备方法及羟基碳酸钙在动物饲料领域中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种可用于动物饲料的羟基碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：将钙源加入到水-有机溶剂体系中，密封后在搅拌下加入干冰进行反应，反应结束后，过滤干燥，即得到羟基碳酸钙；钙源为氧化钙和/或氢氧化钙。

上述反应的反应原理为：通过加入氢氧化钙、氧化钙不仅可以提供钙源，同时还可以调节反应体系的ph值为碱性。其中，氧化钙遇水生成氢氧化钙，溶解度不高，在不断与碳酸氢盐反应被消耗，未溶解部分也逐渐溶于水中，维持一个相对稳定的动态平衡，使反应速率在小范围内波动，生成的产品颗粒大小一致，分散性好。干冰在密封条件下(如耐压反应釜中)升华成二氧化碳气体时会迅速膨胀，使压力迅速上升，在此高压环境中，可使二氧化碳迅速与水反应生成碳酸，碳酸再与氢氧化钙反应得到羟基碳酸钙，反应后的母液重复循环给下一批次使用。

具体反应方程式如下：

co2+h2o＝h2co3；

cao+h2o＝ca(oh)2；

2h2co3+3ca(oh)2＝ca3(co3)2(oh)2+4h2o；

5h2co3+6ca(oh)2＝ca6(co3)5(oh)2+10h2o。

上述的制备方法中，优选的，钙源中的钙与干冰的摩尔比控制为(1.2～1.6)∶1。经过多次试验得到，将钙源中钙与碳酸氢盐的摩尔比控制为(1.2～1.6)∶1时，反应体系刚好维持在一个碱性的环境中，有利于目标产物的生成，如果钙源添加量过多或过少，会导致收率下降，产品纯度不高。

优选的，水的质量为钙源与干冰质量之和的3～6倍。若加水量太少，反应体系太粘稠，水中含有大量的氢氧化钙颗粒，产品可能将氢氧化钙包裹起来，导致反应不完全，且容易因为水-有机溶剂反应体中总热能小，干冰升华吸热后水-有机溶剂反应体系局部短时间内结冰；加水量太多，由于氧化钙溶于水后变成氢氧化钙，氢氧化钙在水中的溶解度较小，对反应速率的正向影响不大，反而因为水-有机溶剂量过大，干冰升华后降温效果不明显，需要额外耗费更多的能耗降温，且不利于后续的结晶析出产品及废水处理；所以，水的加入量为钙源与干冰质量之和的3～6倍较为合适。

优选的，反应的时间为1h～4h。反应时间受上述条件限制，通过反应原理及反复次实验得出的最佳反应时间。反应时间过短，反应不完全；反应时间过长，可导致产品继续与残留的极少量二氧化碳继续反应，生成碳酸钙，导致产品纯度降低。同时，也会增加能耗，降低单位时间产量。

优选的，反应的温度控制在-5℃～1℃。在水-有机溶剂体系中，有机溶剂与水的体积比为15％～60％，有机溶剂为乙醇和/或乙二醇。本发明采用的干冰升华成为二氧化碳时，会大量吸热，使反应体系迅速降温，减缓反应速率、抑制副反应生成。本发明反应体系中含有的有机溶剂，水-有机溶剂体系结冰的零界点温度更低，不会在本发明的反应温度范围内结冰，可保证反应体系维持在一个稳定的状态下。乙醇和/或乙二醇与水的体积比为15％～60％时，在-5℃～1℃温度下不会结冰，且在此条件下，反应速率适中，副产物较少。如果因为氢氧化钙在乙醇、乙二醇中不溶，或乙醇和/或乙二醇与水的体积比数值过高，可能导致反应速率过慢，导致能耗增加，单位时间内产量过低。同时，水-有机溶剂体系可以分散物料，使反应更匀速、产物颗粒更均匀。

优选的，反应在压力反应釜中进行，压力反应釜的可耐受压力至少为7bar。在耐7bar以上压力的耐低温压力反应釜中进行反应，可防止因干冰在密封的容器内升华剧烈膨胀气压急剧升高导致的爆炸。

作为一个总的技术构思，本发明还相应提供一种羟基碳酸钙在动物饲料领域中的应用，包括以下步骤：

1)采用上述的制备方法制备得到分子式为ca3(co3)2(oh)2或ca6(co3)5(oh)2的羟基碳酸钙；

2)将羟基碳酸钙进一步制粒，得到羟基碳酸钙颗粒；

3)将羟基碳酸钙颗粒作为饲料添加剂进行应用。

上述应用中，优选的，制粒具体包括：将羟基碳酸钙经过粉碎、制粒、过筛后得到目数为8～100目的羟基碳酸钙颗粒；制粒的方式为圆盘制粒、喷雾制粒或流化床制粒。制粒后的羟基碳酸钙的流动性分散性好，不同目数符合不同饲料规格的要求，如仔猪代乳料产品更倾向于用细颗粒的物料，而大猪料产品更倾向于用粗颗粒的物料。

上述应用中，优选的，将羟基碳酸钙用于猪饲料时，其添加量为每吨配合饲料中添加1-12kg羟基碳酸钙；将羟基碳酸钙用于禽类动物饲料时，其添加量为每吨配合饲料中添加1-23kg羟基碳酸钙；将羟基碳酸钙用于反刍类动物饲料时，其添加量为每吨全混合日粮饲料中添加0.1-4kg羟基碳酸钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的制备方法，采用干冰与氧化钙和/氢氧化钙进行反应，原料中没有引入新杂质，产物纯度更高；干冰为固体，加入量可精确控制，避免因为原料二氧化碳加入量的波动导致的反应不完全或者继续反应生成碳酸钙；将氧化钙和/氢氧化钙加入到水-有机溶剂中，使整个投料过程都处于碱性环境中，更有利于目标产物的生成；同时，氧化钙遇水生成氢氧化钙，溶解度不高，在不断与碳酸反应被消耗，未溶解部分也逐渐溶于水中，维持一个相对稳定的动态平衡，使反应速率在小范围内波动，生成的产品颗粒大小一致，分散性好；总之，与现有工艺用二氧化碳与钙反应制备羟基碳酸钙相比，本发明提供的制备方法过程更容易控制，副产物生成更少。

2、本发明的制备方法，受羟基碳酸钙本身理化性质的影响，控制反应温度在-5℃～1℃，可抑制副反应，提高产品纯度；同时，在该低温下，二氧化碳与钙反应的反应速率更温和，过程可控；当反应温度较高时，反应时间太长时，产品纯度会降低，生成少量的碳酸钙；但产品温度太低时，溶液会结冰，容易造成反应不完成，产品转化率较低；结合原料、产品、副产物的特性及反应原理，经过多次反复实验，反应温度为-5℃～1℃，反应时间控制在1h～4h，可以保证反应过程中反应体系不结冰，反应完全且有较高的收率，减少反应时间不够带来的原料浪费与长时间反应带来的能源消耗，提高产品纯度；相比于其他文献报道的反应温度，本发明的反应温度更低，抑制副产物的生成，得到的产品更纯。

3、本发明的制备方法，将羟基碳酸钙制粒，制粒后的羟基碳酸钙的流动性分散性较好，不易结块，不同目数符合不同饲料规格的要求，如仔猪代乳料产品更倾向于购买细颗粒的物料，而大猪料产品更倾向于购买粗颗粒的物料。

4、本发明制得的羟基碳酸钙，生物利用率高，加工成本低，应用于动物饲料添加领域可以中和饲料中的酸性物质，防止或者延缓饲料变质；将其应用于禽类饲料中，在不影响胫骨强的情况下可以有效改善肉鸡生长性能，在降低排放压力的同时具有改善蛋鸡产蛋性能的效果；将其应用于猪饲料中，添加低剂量的羟基碳酸钙可以达到与高剂量碳酸钙一致的生长性能，且对其他生理生化指标无影响；将其应用于反刍动物饲料中，能维持反刍动物的血浆钙磷浓度活性、甲状旁腺素、骨钙素含量正常，钙的代谢正常，尤其对奶牛具有改善奶牛泌乳性能的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中得到的羟基碳酸钙红外图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种羟基碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

选用3m³的耐8bar的耐低温压力反应釜，开启搅拌，将450l乙醇加入到1.5t水中，再将纯度为95％的177kg氧化钙加入到水-乙醇反应体系中，将85kg干冰置于恒压加料罐中，密封后，在搅拌下缓慢将干冰加入到反应体系中，耐低温压力反应釜的夹套用乙二醇-水溶液循环冷却，维持在1℃反应1h，反应结束后，离心后在-40℃下冷冻干燥，即得到271.4kg羟基碳酸钙。

本发明得到的目标产物羟基碳酸钙经检测，其中碳酸根离子含量为41.6％，钙含量为41.5％，氢氧根含量为12.0％，105℃下易挥发性物质含量为3.2％，该检测结果与羟基碳酸钙分子式ca3(co3)2(oh)2相符。产品收率为94.2％，产品纯度为95.1％。

产品红外图谱见图1，由图1可知：3648cm^-1处的峰对用o-h的伸缩振动，1800cm^-1处的峰对应h2o的弯曲振动，1423cm^-1处的宽峰包含了co3^2-的不对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰。709cm^-1处的峰分别为ca-o的伸缩振动吸收峰。

实施例2：

一种羟基碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

选用3m³的耐8bar的耐低温压力反应釜，开启搅拌，将150l乙醇加入到1t水中，再将纯度为98％的226.5kg氢氧化钙加入到水-乙醇反应体系中，将85kg干冰置于恒压加料罐中，密封后，在搅拌下缓慢将干冰加入到反应体系中，耐低温压力反应釜的夹套用乙二醇-水溶液循环冷却，维持在-2℃反应1h，反应结束后，压滤，并直接打浆喷雾制粒，过100目筛，即得到263.6kg羟基碳酸钙。反应后的母液重复循环给下一批次使用。

本发明得到的目标产物羟基碳酸钙经检测，其中碳酸根离子含量为42.5％，钙含量为42.7％，氢氧根含量为12.0％，105℃下易挥发性物质含量为2.1％，该检测结果与羟基碳酸钙分子式ca3(co3)2(oh)2相符。产品收率为93.6％，产品纯度为97.3％。

实施例3：

一种羟基碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

选用5m³的耐8bar的耐低温压力反应釜，开启搅拌，将600l乙二醇加入到3t水中，再将纯度为95％的354kg氧化钙加入到水-乙醇反应体系中，将210kg干冰置于恒压加料罐中，密封后，在搅拌下缓慢将干冰加入到反应体系中，耐低温压力反应釜的夹套用乙二醇-水溶液循环冷却，维持在-4℃反应3h，反应结束后，压滤，并于40℃真空干燥后流化床制粒，过40目筛，即得到586.6kg羟基碳酸钙。反应后的母液重复循环给下一批次使用。

本发明得到的目标产物羟基碳酸钙经检测，其中碳酸根离子含量为50.1％，钙含量为40.1％，氢氧根含量为5.6％，105℃下易挥发性物质含量为3.7％，该检测结果与羟基碳酸钙分子式ca6(co3)5(oh)2相符。产品收率为97.9％，产品纯度为95.8％。

将实施例3中得到的产品以25kg/包，使用多层复合膜包装袋包装，其中，pvc内袋扎口，防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层产品，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层产品。在第7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过40目旋振筛，未发现筛上存在未过筛结块物料。

实施例4：

一种羟基碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

选用5m³的耐8bar的耐低温压力反应釜，开启搅拌，将1200l乙二醇加入到2t水中，再将纯度为98％的452kg氢氧化钙加入到水-乙醇反应体系中，将210kg干冰置于恒压加料罐中，密封后，在搅拌下缓慢将干冰加入到反应体系中，耐低温压力反应釜的夹套用乙二醇-水溶液循环冷却，维持在-5℃反应4h，反应结束后，压滤，并于40℃真空干燥后圆盘制粒，过8目筛，即得到571.6kg羟基碳酸钙。反应后的母液重复循环给下一批次使用。

本发明得到的目标产物羟基碳酸钙经检测，其中碳酸根离子含量为51.5％，钙含量为41.1％，氢氧根含量为5.8％，105℃下易挥发性物质含量为1.3％，该检测结果与羟基碳酸钙分子式ca6(co3)5(oh)2相符。产品收率为98.0％，产品纯度为98.4％。

将实施例4中得到的产品以25kg/包，使用多层复合膜包装袋包装，其中，pvc内袋扎口，防水防潮珠光膜外袋压条缝包。按照实际存放需要，在叉车板上叠放，每个架板叠放5层产品，2个架板叠放在同一垂直位置，共10层产品。在第7天、14天、1个月、2个月、3个月、6个月后分别抽取最下层一包产品过8目旋振筛，未发现筛上存在未过筛结块物料。

应用实施例1：

将实施例2中制备得到的羟基碳酸钙应用于肉鸡的饲喂试验。

选用720羽从同一孵化场孵化的1日龄健康爱拔益加肉仔鸡。肉仔鸡置于肉鸡笼饲养，全程自由釆食和自由饮水，并按照常规免疫程序免疫。随机分为3个处理组，每个处理组8个重复，每个重复30羽。其中，对照组在基础日粮中添加15kg石粉(ca含量36.6％)/t配合饲料(总钙0.96％)，试验1组在基础日粮中添加8kg羟基碳酸钙(ca含量41.7％)/t配合饲料，试验2组在基础日粮中添加11kg羟基碳酸钙/t配合饲料。各组基础日粮一致，磷酸氢钙添加量均为17kg/t配合饲料，不添加其他钙源。试验周期共42天。

检测指标，生长性能：1龄和42龄所有鸡称重量，统计采食量，计算料肉比。结果如下表1所示。

表1：羟基碳酸钙对肉鸡生长性能的影响

从表1可以看出：试验1组和试验2组肉鸡日增重分别比对照组高4.12％、6.14％。日采食量略有提高。饲料转化率方面，试验1组和试验2组分别比对照组高1.95％、4.28％。各组存活率无差异。上述结果说明，添加低剂量的羟基碳酸钙，相比石粉，可有效降低钙的添加水平，减少排放，并且可以改善肉鸡生长性能。

应用实施例2：

将实施例2中制备的羟基碳酸钙用于蛋鸡的饲喂试验。

选用56周龄海兰褐蛋鸡，720羽。随机分为4个组，每组6个重复，每个重复30羽。各组基础日粮一致，基础日粮中只添加粗石粉75kg/t配合饲料，无其他钙源。其中，对照组在基础日粮中添加30kg细石粉(ca含量36.6％)/t配合饲料(总钙水平为3.91％，消化磷为0.25％)，试验1组在基础日粮中添加羟基碳酸钙(ca含量41.7％)12kg+10kg细石粉/t配合饲料，试验2组在基础日粮中添加羟基碳酸钙15kg+10kg细石粉/t配合饲料，试验3组在基础日粮中添加羟基碳酸钙23kg/t配合饲料。试验过程中，蛋鸡置于阶梯笼饲养，全程自由釆食和自由饮水，并按照常规免疫程序免疫。试验周期共28天。

检测指标，产蛋性能：统计采食量、产蛋数、蛋重、破蛋数，计算产蛋率、料蛋比、破蛋率。蛋壳质量：检测蛋壳厚度、蛋壳强度。结果如下表2所示。

表2：羟基碳酸钙对蛋鸡产蛋性能和蛋壳质量的影响

从表2可以看出：试验1组、2组、3组蛋鸡产蛋率分别比对照组高1.49％、2.33％、1.94％；料蛋比分别比对照组降低3.32％、5.66％、4.47％；试验2组蛋壳厚度和蛋壳强度最高，分别比对照组高3.50％、4.01％，破蛋率比对照组低57.84％。上述结果说明，在蛋鸡产蛋后期饲料中添加低剂量羟基碳酸钙部分或全部替代细石粉，可有效降低钙源添加量，减少排放，同时，具有改善蛋鸡产蛋性能和蛋壳品质、降低破蛋率的作用效果。

应用实施例3：

将实施例2制备得到的羟基碳酸钙应用到生长育肥猪饲喂试验中。

试验采用单因子随机分组设计，选择120头遗传背景相同、健康状况良好的杜长大生长育肥猪，随机分成3处理，每个处理5个重复，每个重复8头，组内和组间平均体重一致。其中，对照组在基础日粮中添加12.0kg石粉(ca含量35.6％)/t配合饲料(总钙含量0.63％，有效磷含量0.22％)，试验1组在基础日粮中添加10kg羟基碳酸钙(ca含量41.7％)/t配合饲料，试验2组在基础日粮中添加8kg羟基碳酸钙/t配合饲料。各组基础日粮一致(其他钙源和磷源均为磷酸氢钙，添加量为4kg/t配合饲料)。置于水泥地面栏舍饲养，自由采食和饮水。试验周期共35天。试验记录和样品采集：(1)每天记录的喂食量、猪只健康状况；(2)试验开始前和结束时，试验猪空腹12h(自由饮水)后称重，记录重量并计算采食量、日增重及料肉比；(3)血清样品采集：试验最后一天早上9:00，空腹称重，每处理组中随机抽取均重±2kg的试验猪各3头，前腔静脉采血，于无菌离心管静置后，在4℃下，1800rpm离心10-15min制备血清，-20℃条件下保存备用。

试验指标的测定：(1)生长性能指标的计算。平均日采食量＝喂料总重/(饲养天数×头数)；平均日增重＝总增重/(饲养天数×头数)；料肉比＝喂料总重/总增重×100％。(2)血液指标的测定：猪血清钙含量采用邻甲酹酞络合酮比色法测定，磷用紫外法测定血清含量，血清碱性磷酸酶活性采用速率法测定。测定仪器为使用罗氏全自动生化分析仪。检测结果如下表3所示。

表3：饲料中添加不同钙源及钙水平对生长育肥猪生长性能及血液生化指标的影响

从上表3可见，添加不同剂量羟基碳酸钙的试验组，日增重和饲料转化率均优于以石粉为主要钙源的对照组，且试验1组生长育肥猪日增重和饲料转化率最优，分别比对照组高4.10％、2.31％。从血清生化指标看，各组血钙水平和磷水平无明显差异。上述结果说明，羟基碳酸钙可以作为一种优质的钙源在育肥猪饲料中应用，且替代高剂量的石粉后，在维持正常的钙、磷吸收代谢的同时，对生长性能有一定的改善效果。等钙水平添加时，促生长效果最好。

应用实施例4：

将实施例2中制备的羟基碳酸钙添加至中国荷斯坦奶牛料中。

试验选取胎次(3-4)、产奶量(20.46±1.23kg/d)、泌乳期(93±4.1d)相近的中国荷斯坦奶牛(601±17kg)4头。本试验日粮依据中国奶牛饲养标准进行配制(总钙质量0.77％，总磷质量0.40％，共设计4种试验日粮，日粮除总钙含量水平外，其它营养水平相同，满足中国荷斯坦奶牛的营养需要，饲粮钙的供给量分别按中国奶牛饲养标准推荐需要量的100％，即每吨全混合日粮饲料中添加0.40％(质量)羟基碳酸钙(ca含量41.7％)a组、添加0.30％(质量)羟基碳酸钙b组、添加0.2％(质量)羟基碳酸钙c组、添加0.10％(质量)羟基碳酸钙d组。试验日粮属于全混合日粮(tmr)。采用4×4拉丁方设计，试验安排见表4。每期试验17d，其中预试期14d，正试期3d。整个试验期内分栏栓系舍饲，每天运动场自由活动5-6h，全程自由饮水。

试验指标的测定：(1)生产性能测定：记录每天的干物质采食量和产奶量；(2)血样采集：正试期内每天08:00(饲喂前)从试验奶牛的颈静脉采血20ml，置于加肝素钠的离心管中，立即在低温离心机上3000rpm下离心15min，分离取出血浆。血浆分为2份，放入-80℃的超低温冰箱中备用。1份用于测定血浆钙磷浓度及碱性磷酸酶(alp)活性等血液生化指标，1份用于测定血浆甲状旁腺素(pht)、降钙素(ct)、骨钙素(bgp)、醛固酮(ald)等激素的浓度。检测结果见表5。

表4：试验4×4拉丁方设计

表5：饲粮羟基碳酸钙水平对奶牛泌乳性能和钙代谢的影响

从上表5可见，添加0.30％羟基碳酸钙水平饲粮奶牛泌乳性能最优。在低于饲养标准钙水平的情况下，随着羟基碳酸钙添加量的升高，泌乳性能呈升高趋势。粪、尿均是钙的排出途径，随着饲粮钙水平的升高，钙的消化率降低。尿液ph正常的生理范围为(7.24-7.54)，成年奶牛血浆中正常的钙浓度为2.0-2.5mmol/l，本试验各血液指标和尿液ph值均在正常范围内。甲状旁腺素是一种调节骨代谢的重要激素，其作用是在血钙降低时促进骨钙的动员，以维持血钙的正常水平。骨钙素可以用来衡量骨钙的周转速度。本试验显示甲状旁腺素随着钙的添加量降低而升高，骨钙素随着羟基碳酸钙添加量升高而升高。与正常钙代谢规律相似。说明，羟基碳酸钙均能维持钙的正常代谢，可以作为一种有效的钙源在泌乳奶牛饲粮中应用，其中0.30％羟基碳酸钙添加水平具有更好的改善奶牛泌乳性能的作用。