本发明涉及含锌螯合物制备技术领，具体涉及一种疏松不结块的饲料添加剂甘氨酸锌的制备方法。
背景技术：
动物吸收无机锌是比较困难的，经常会出现肠胃不适甚至胃出血的现象，而有机锌的吸收和生物利用能力都远远高于无机锌。甘氨酸锌属于第三代微量元素添加剂，单一氨基酸络合物，按严格的反应摩尔比在一定温度条件下络合而成，是单一的物质，有特定的熔点、结晶点、沸点。但是当前的工艺条件下，纯度高的甘氨酸锌多为晶体物质，而晶体在实际生产中，而晶体甘氨酸锌的熔点较低，容易在烘干过程中发生熔化。而温度如果较低，游离水不能充分的蒸发掉，就会造成水分较大的晶体甘氨酸锌在后期保存堆放时，随着压力的增大，促使颗粒间紧密接触，同时游离水分随着时间的的增加，从颗粒中心向外移动，造成分子之间引力增加，表面再溶，形成晶桥，从而易发生结块。
cn103922954a公开了一种甘氨酸锌螯合物的制备方法，包括：步骤1，配制锌盐水溶液、甘氨酸水溶液和氢氧化钠水溶液；步骤2，将锌盐水溶液和氢氢氧化钠水溶液同时滴加到甘氨酸水溶液中，调整氢氢氧化钠水溶液的滴加速度，控制反应溶液的ph值为5～7，反应得到白色沉淀物，将白色沉淀物在反应溶液中陈化8h～15h；步骤3，将步骤2所得的白色沉淀物和反应溶液形成的混合物依次进行减压抽滤和干燥处理，得到板状的白色晶体。该方法需要用酸碱调节溶液ph值，容易引入杂质离子；反应时间过长，不利于大规模生产。
cn106187796a公开了一种甘氨酸锌络合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将甘氨酸和七水合硫酸锌溶解于水中，加入少量铁粉和数滴浓硫酸，在70-90℃下转动反应，然后冷却至50-65℃下结晶后抽滤，得到结晶固体，用无水乙醇洗涤所述结晶固体数次，自然晾干，得到所述甘氨酸锌络合物。该方法合成的产品所含的结晶水数量较多，容易结块，不利于生产和保存。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种的疏松不结块的饲料添加剂甘氨酸锌的制备方法，该方法制备的甘氨酸锌晶体颗粒均匀、堆积密度小、溶解速度快、含水量低，特别适用于与其他种类有机微量元素饲料添加剂混合使用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种疏松不结块的饲料添加剂甘氨酸锌的制备方法，包括以下步骤：将甘氨酸和硫酸锌反应完毕的饱和反应液，调整其ph为4～5，蒸发浓缩，当饱和反应液开始结晶时，按甘氨酸和硫酸锌的质量之和的0.0001%～0.0012%的比例来添加氧化镁，并混合均匀，同时开启冷却水进行循环冷却，离心后通过气流干燥，即成。
进一步，所述按甘氨酸和硫酸锌的质量之和的0.0008%的比例来添加氧化镁。
进一步，所述蒸发浓缩时的蒸发强度为0.2～0.4吨水/小时（优选0.2吨水/小时）。
进一步，所述蒸发浓缩时的压力是-0.1～-0.08mpa（优选-0.1mpa）。
进一步，所述蒸发浓缩时的温度为60～90℃（优选70℃）。
进一步，所述饱和反应液开始结晶时固液比为12～16％。
进一步，所述循环冷却的温度为20～40℃（优选30℃），冷却时间为2～5个小时（优选4个小时）。
本发明者发现，在甘氨酸和硫酸锌反应合成甘氨酸锌的蒸发浓缩的工序中，饱和反应液结晶的开始出现，立刻加入添加剂氧化镁，饱和反应液中的mg2+与so42-形成稳定且对称的二价离子对，有效升高了甘氨酸锌的成核势垒，抑制了其成核。同时，在饱和反应液溶液中，mg2+还会与构晶离子形成配合物，降低目标产物的过饱和度进一步抑制成核。由于mg2+吸附在结晶中心的表面上与结晶成分络合，可以在一定程度上抑制成核的速度，抑制细小的甘氨酸锌晶体的形成，使得甘氨酸锌晶体不会因温度吸出过快而导致粒度大小不均。另外，mg2+集中在甘氨酸锌晶体表面附近，使表面层性质改变，钝化了颗粒表面的活性基团，使甘氨酸锌晶体之间形成了隔离层，避免了甘氨酸锌晶体之间盐桥的形成，而且减少了颗粒间水的桥接作用，使得在甘氨酸锌晶体物料干燥过程中，游离水更易蒸发出来，从而减小了水分含量。
本发明与现有技术相比有如下优点：（1）本发明的在饱和反应液开始结晶时加入添加剂氧化镁，初次析出的盐的晶形尚未发生改变，只是在其表面吸附了镁离子，这些镁离子抑制了成核速度，减少了细小的甘氨酸锌晶体出现，使甘氨酸锌晶体的粒度更加均匀，疏松不结块；（2）mg2+离子吸附在甘氨酸锌晶体表面，使甘氨酸锌晶体之间形成了隔离层，避免了甘氨酸锌晶体之间盐桥的形成，使得甘氨酸锌晶体间进一步疏松，（3）减少了甘氨酸锌晶体颗粒间水的桥接作用，使得甘氨酸锌晶体的游离水更易在干燥工段中蒸发出来，减小了甘氨酸锌晶体的水分含量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：将甘氨酸和硫酸锌反应完毕的饱和反应液，调整其ph为4.3后固液比为12%，在蒸发强度为0.2吨/小时，压力是-0.1mpa，70℃的条件下，蒸发浓缩饱和反应液，当饱和反应液开始结晶时，按甘氨酸和硫酸锌的质量之和的0.0012%的比例来添加氧化镁3kg，混合均匀，同时开启冷却水进行循环冷却，冷却水经过冷却水塔，经反应釜时的温度为30℃，冷却时间为4个小时。离心后通过气流干燥，进行粒度的筛选。
本实施例制备而成的甘氨酸锌晶体，堆积密度1.8kg/l，干燥失重为1.8%，整体疏松不结块，在水中的溶解速度比不加氧化镁时提高了2.5倍。
实施例2
本实施例包括以下步骤：将甘氨酸和硫酸锌反应完毕的饱和反应液，调整其ph为4.6后固液比为14%，在蒸发强度为0.2吨/小时，压力是-0.1mpa，70℃的条件下，蒸发浓缩饱和反应液，当饱和反应液开始结晶时，按甘氨酸和硫酸锌的质量之和的0.0012%的比例来添加氧化镁2.5kg，混合均匀，同时开启冷却水进行循环冷却，冷却水经过冷却水塔，经反应釜时的温度为30℃，冷却时间为4个小时。离心后通过气流干燥，进行粒度的筛选。
本实施例制备而成的甘氨酸锌晶体，堆积密度1.8kg/l，干燥失重为4.2%，整体疏松不结块，在水中的溶解速度比不加氧化镁时提高了2倍。
实施例3
本实施例包括以下步骤：将甘氨酸和硫酸锌反应完毕的饱和反应液，调整其ph为5后固液比为16%，在蒸发强度为0.2吨/小时，压力是-0.1mpa，70℃的条件下，蒸发浓缩饱和反应液，当饱和反应液开始结晶时，按甘氨酸和硫酸锌的质量之和的0.0012%的比例来添加氧化镁2kg，混合均匀，同时开启冷却水进行循环冷却，冷却水经过冷却水塔，经反应釜时的温度为30℃，冷却时间为4个小时。离心后通过气流干燥，进行粒度的筛选。
本实施例制备而成的甘氨酸锌晶体，堆积密度1.8kg/l，干燥失重为6.7%，整体疏松不结块，在水中的溶解速度比不加氧化镁时提高了1.8倍。