专利名称：以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于齿科用修复材料的制备领域，特别涉及一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法。
背景技术：
复合树脂自二十世纪六十年代中期作为牙体修复材料问世以来，凭借其独特的美学性、良好的生物相容性、优异的物理-机械性能和方便的操作手感等性能而被广泛地用于前牙和后牙修复治疗中，并逐渐替代传统的银汞合金，成为广受医生和病人欢迎的牙齿修复材料。但该类材料目前仍存在一些不足，如聚合收缩率较高、力学性能与牙体不匹配以及在长期使用过程中耐磨性能较差等问题，这些不足限制了该类材料更为广泛的应用。
齿科修复复合树脂主要由有机基体、无机填料及光引发剂体系组成，其中有机基体的组成和无机填料的种类、粒径、填充量等因素是影响复合树脂材料性能的决定性因素。随着有机合成技术的发展，人们已通过采用新型有机基体使复合树脂的聚合收缩率降低至2%左右，但是该类单体的合成方法较为复杂，所需试剂价格昂贵，不利于大规模生产，因此无机填料的研发引起了人们更为广泛的关注。无机填料作为复合树脂的分散相，主要用于增强复合树脂的物理-机械性能，从早期的大颗粒填料发展到目前常用的混合微填料，这一发展使得复合树脂的性能得到较大改善，但是该填料中的微米级填料在长期使用过程中会逐渐脱落，从而在材料表面形成凹坑，严重影响树脂的美观性能。近年来，随着纳米科技在齿科材料领域中的发展，由小粒子构筑的纳米团簇及其在修复树脂中的应用得到了广泛的关注，该纳米团簇结构的引入有望赋予材料优异的综合性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，该制备方法简单，适合于工业化生产，得到的齿科修复树脂中有机和无机组分相容性好。本发明的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，包括(I) 二氧化硅团簇的制备a、功能化二氧化硅的制备在乙醇中加入二氧化硅和含氨基的偶联剂，然后于60±5° C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得氨基功能化的二氧化硅；在乙醇中加入二氧化硅和含羧基的偶联剂，然后于60±5° C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得羧基功能化的二氧化硅；在乙醇中加入二氧化硅和含环氧基的偶联剂，然后于60±5° C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得环氧基功能化的二氧化硅；b、二氧化硅纳米团簇体的制备将上述氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、环氧基功能化的二氧化硅中的两种分别溶于无水乙醇中，分别得到二者的分散液；然后将二者的分散液混合，机械搅拌，在20 60° C反应24 32h，离心洗涤后于50 80° C真空干燥12 24h，即得二氧化硅
团簇；(2)表面功能化的无机共填料的制备
将二氧化硅及其团簇、胺类催化剂(正丙胺)和含双键的硅烷偶联剂(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入环己烷溶剂中，室温反应2(T60min，再于60±5° C搅拌30-40min，去除溶剂后于60±5° C真空干燥18_24h，即得表面功能化的无机共填料；其中所述的二氧化硅及其团簇、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂的质量比为5:0. 1-0. 2:0. 5-0. 8，所述的纳米二氧化硅及其团簇中纳米二氧化硅与其团簇体的质量比5:1-1:1 ；(3)光固化复合树脂的制备将表面功能化的无机共填料、有机树脂基体和光引发剂共混均匀，最后光固化4(Tl20s后即得光固化复合树脂(齿科修复树脂)。步骤(I) a中所述的二氧化硅的粒径为2(Tl00nm。步骤(l)a中所述的含氨基的偶联剂具体为Y-氨丙基三乙氧基硅烷，含羧基的偶联剂具体为3-(3-羧基烯丙酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，含环氧基的偶联剂具体为Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。步骤(I) a中所述的含氨基的偶联剂、含羧基的偶联剂、含环氧基的偶联剂与二氧化硅的用量比分别为0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. OmL:5g。步骤(I) b中所述的氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、环氧基功能化的二氧化硅中的两种的用量分别为0. 5^3. 0g，无水乙醇的用量为l(T50mL。步骤(l)b中所得到的二氧化硅团簇的粒径为0. 04 3. 60 ii m。步骤(3)中所述的光固化复合树脂中包括2(T60wt%的有机树脂基体和4(T80wt%表面功能化的无机共填料。步骤(3)中所述的有机树脂基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为主单体，加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、双乙氧基双酚-A 二甲基丙烯酸酯(EBPADMA)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)中的一种或几种复配使用，其中双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他丙烯酸类单体(或单体之和)的质量百分比为70:3010:60。步骤(3)中所述的光引发剂是主引发剂和助引发剂的混合体系，其中主引发剂为樟脑醌(CQ)、2，3-丁二酮(2，3-Butanedione)中的一种；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)、N，N-二甲基苯胺(N，N-dimethylaniline)中的一种，主引发剂与助引发剂的质量比为1:3-5。本发明中光固化复合树脂的具体制备方法为将不同组分的有机基体、经改性的无机填料和光引发剂在手工预混后，再将其放入三辊研磨机中混合均匀，即得未固化的齿科修复用复合树脂；经光固化4(T120s后便得到光固化复合树脂。本发明首先通过二氧化硅表面官能团之间的反应制备二氧化硅团簇体；之后分别对这两种无机填料进行表面改性处理，得到表面含有反应性基团的无机填料；最后将这两种填料作为共填料用于制备齿科修复用光固化复合树脂。本发明采用二氧化硅及其团簇作为无机共填料来制备齿科修复用光固化复合树月旨，其优点是由二氧化硅组成的团簇内部存在空腔结构，纳米级填料的加入可逐渐填满团簇体内的空腔，提高无机填料的堆积密度，进而在保证材料良好的机械性能之外，还可降低复合树脂的聚合收缩率，同时提高材料的耐磨性能。本发明所制备的复合树脂与商品化复合树脂Esthet-X相比，聚合收缩率的最小值为2. 6%，而Esthet-X的聚合收缩率高达3.3%。此外，本发明所制备的复合树脂经10，000次磨损后的体积磨损值低于100X 10_3mm3,而商品化Esthet-X的体积磨损值高达126 X IO-W,因此本发明所制备的复合树脂表现出良好的综合性能。有益效果(I)本发明的制备方法简单，原料价格便宜，适合于工业化生产；(2)本发明的复合树脂表现出良好的综合性能,聚合收缩率较低,耐磨性好。
图I为实施例I得到的二氧化硅团簇的SEM图；图2复合树脂的聚合收缩率图；图3复合树脂的耐磨性能图；图4为实施例I得到的复合树脂断面形貌的SEM图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I表I复合树脂的组分及各组分的含量
权利要求
1.一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，包括 (1)a、在乙醇中加入二氧化硅和含氨基的偶联剂，然后于60±5° C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得氨基功能化的二氧化硅； 在乙醇中加入二氧化硅和含羧基的偶联剂，然后于60±5° C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于40飞0° C真空干燥14 18h，得羧基功能化的二氧化硅； 在乙醇中加入二氧化硅和含环氧基的偶联剂，然后于60±5° C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于4(T60° C真空干燥14 18h，得环氧基功能化的二氧化硅； b、将上述氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、环氧基功能化的二氧化硅中的两种分别溶于无水乙醇中，分别得到二者的分散液；然后将二者的分散液混合，机械搅拌，在20 60° C反应24 32h，离心洗涤后于50 80° C真空干燥12 24h，即得二氧化硅团簇； (2)将二氧化硅及其团簇、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂加入环己烷溶剂中，室温反应2(T60min，再于60±5° C搅拌30_40min，去除溶剂后于60±5° C真空干燥18_24h，即得表面功能化的无机共填料；其中所述的二氧化硅及其团簇、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂的质量比为5:0. 1-0. 2:0. 5-0. 8，所述的纳米二氧化硅及其团簇中纳米二氧化硅与其团簇体的质量比5:1-1:1 ; (3)将表面功能化的无机共填料、有机树脂基体和光引发剂共混均匀，最后光固化40 120s后即得。
2.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(I) a中所述的二氧化娃的粒径为2(Tl00nm。
3.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(l)a中所述的含氨基的偶联剂具体为Y-氨丙基三乙氧基硅烷，含羧基的偶联剂具体为3-(3-羧基烯丙酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，含环氧基的偶联剂具体为Y_缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧。
4.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(I) a中所述的含氨基的偶联剂、含羧基的偶联剂、含环氧基的偶联剂与二氧化硅的用量比分别为0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. 0mL:5g、0. 5 5. OmL:5g。
5.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(l)b中所述的氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、环氧基功能化的二氧化硅中的两种的用量分别为0. 5^3. 0g，无水乙醇的用量为l(T50mL。
6.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(l)b中所得到的二氧化硅团簇的粒径为0. 04^3. 60 u m0
7.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的光固化复合树脂中包括2(T60wt%的有机树脂基体和40 80wt%表面功能化的无机共填料。
8.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的有机树脂基体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯为主单体，加入二甲基丙烯酸三乙二醇酯、双乙氧基双酚-A 二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或几种复配使用，其中双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他丙烯酸类单体或单体之和的质量百分比为70:3(Γ40:60。
9.根据权利要求I所述的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的光引发剂是主引发剂和助引发剂的混合体系，其中主引发剂为樟脑醌、2，3-丁二酮中的一种；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-甲基苯胺中的一种，主引发剂与助引发剂的质量比为1:3-5。
全文摘要
本发明涉及一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，包括(1)利用二氧化硅表面键合基团之间的反应制备二氧化硅团簇；(2)将二氧化硅及其团簇、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂加入环己烷溶剂中，反应得表面功能化的无机共填料；(3)将表面功能化的无机共填料、有机树脂基体和光引发剂共混均匀，最后光固化40~120s即得。本发明制备工艺简单、易操作，原料价格便宜，适合于工业化生产，得到的齿科修复复合树脂具有较低的聚合收缩率和优异的耐磨性能，有望于临床使用。
文档编号A61K6/083GK102973416SQ20121052563
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者朱美芳, 王瑞莉, 江晓泽, 刘丰维, 孙宾, 余淼淼 申请人:东华大学