一种基于VO2薄膜的柔性呼吸传感器及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料合成领域，具体涉及一种基于氧化钒(VO₂)薄膜的柔性呼吸传感器及其制备方法。

背景技术：

氧化钒功能材料是一种能在室温附近相变的功能材料，相变前后电阻变化最高可达五个数量级。迄今为止，VO₂材料已经在红外、热电等实际器件中得到应用。呼吸是人类进行正常生活的必须的一种行为，并且，呼吸的频率一定程度上反映了许多的生理信息；呼吸频率，作为生理参数的一种，是急性呼吸功能障碍的敏感指标。对呼吸频率的监测，主要有对呼吸伸缩导致的应变进行测量，对呼吸气体进出气的压力变化进行测量，对呼吸进出气的温度进行测量等方式。Evgheni Strelcov等人对VO₂纳米线因气体吸附而导致的电阻变化进行了研究，利用不同气体吸附于VO₂纳米线上的散热不同，使得电流产生的焦耳热与散热不平衡，因此出现温度变化，从而导致电阻变化这一特性，制作了气体传感器。然而，VO₂纳米线传感器制作工艺复杂，纳米线与气体接触面小，在实际测量中误差较大；且此气体传感器需要加热VO₂纳米线并保持其温度在相变温度附近，一般应用中难以控制；虽然VO₂纳米线气体传感器具有一定的缺陷，但是由此可见VO₂材料对温度响应相当灵敏。因此，利用呼吸气体与环境温度的变化，制作基于VO₂薄膜的可弯折的柔性的呼吸传感器来用于呼吸监测具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷提供一种基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器及其制备方法，该呼吸传感器基于VO₂薄膜实现，克服了VO₂纳米线传感器测量误差大、制备工艺复杂以及应用难度大的缺陷，本发明基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器结构简单、制备工艺简单、制备成本低，对呼吸频率、呼吸深度具有良好的监测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器，包括聚酰亚胺薄膜(PI)、设置于聚酰亚胺薄膜上的平行金电极、覆盖于平行金电极上的VO₂薄膜、以及覆盖于VO₂薄膜上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

上述基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配制VO₂薄膜的前驱液；

步骤2、采用旋涂的方法将步骤1配制的前驱液均匀涂覆于SiO₂/Si基片表面，烘干得到含钒的薄膜样品；

步骤3、对步骤2得到的含钒的薄膜样品进行热处理，然后随炉自然冷却至室温，即Si O₂/Si基片表面制备得VO₂薄膜；

步骤4、对步骤3得到的VO₂/SiO₂/Si结构薄膜通过光刻法将VO₂薄膜刻蚀为条带状，即条带状VO₂薄膜；

步骤5、采用氢氟酸溶液对条带状VO₂薄膜对应下层的SiO₂层进行刻蚀，使条带状VO₂薄膜悬空于基片上；

步骤6、采用热释放胶粘取经步骤5的VO₂薄膜；

步骤7，采用溅射法在聚酰亚胺薄膜表面上制作平行金电极，将步骤6得到的热释放胶上的VO₂薄膜覆盖于电极上，并加热使VO₂薄膜贴合于电极上，采用PDMS覆盖VO₂薄膜，即制备得基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器。

进一步地，步骤1所述配制VO₂薄膜的前驱液采用高分子辅助沉积法配制，具体过程为：将含钒盐的溶液与水溶性高分子混合，得到含钒络合物混合液，作为制备VO₂薄膜的前驱液；所述水溶性高分子为带有氨基或者亚氨基的水溶性聚合物。

进一步地，步骤3所述热处理的气体气氛为还原气氛，具体为以体积百分比计纯度1％～2％的氢气与氮气的混合气体，热处理温度为400～600℃，热处理时间为1～3小时。

进一步地，步骤4所述VO₂薄膜的刻蚀溶液为HNO₃及HNO₃的稀释溶液。

本发明的有益效果为：本发明提供的呼吸传感器基于VO₂薄膜实现，将金电极及VO₂薄膜设置于PI薄膜上制备得柔性呼吸传感器，其结构简单、制备工艺简单、制备成本低，对呼吸频率、呼吸深度具有良好的监测，测量误差小；同时，该呼吸传感器把VO₂材料封装于聚二甲基硅氧烷之中，避免对人体产生影响的材料与人体直接接触，且无任何可吸入材料。

同时，本发明还提供该呼吸传感器的制备工艺，首先采用高分子辅助沉积法配制含钒络合物的混合液作为前驱液，然后通过在SiO₂/Si基片上旋涂、热处理最终成膜，并通过刻蚀以及热释放胶转移的过程，制备得基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器；该制备方法工艺简单、成本低廉，具有良好的工艺可控性和重复性，有利于大规模批量化生产。

附图说明

图1为本发明基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器的制备方法流程示意图。

图2为实施例VO₂薄膜的刻蚀以及热释放胶转移的过程。

图3为实施例制备得基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器对正常呼吸检测的电阻变化与时间的关系曲线。

图4为实施例制备得基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器对呼吸过缓以及呼吸过速检测的电阻变化与时间的关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

本实施例提供基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器，包括聚酰亚胺薄膜(PI)、设置于聚酰亚胺薄膜上的平行金电极、覆盖于平行金电极上的VO₂薄膜、以及覆盖于VO₂薄膜上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。该基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器的制备方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：

步骤1、配制含钒的前驱物溶液，具体过程为：

常温下，在40mL去离子水中加入1.4g钒酸铵，搅拌混合均匀，然后加入3.5g乙二胺四乙酸和2g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亚胺)，搅拌、超声至溶液均一，得到混合液A；采用美国Millipore公司生产的Amicon 8050型超滤装置，滤去混合液A中游离的离子，并蒸发浓缩得到钒离子浓度为11.2mg/mL的含钒前驱物溶液；

步骤2、取步骤1配制的含钒的前驱物溶液，在SiO₂/Si基片表面采用旋涂的方法涂覆含钒的前驱物溶液，得到均匀分布的钒前驱物的薄膜样品，然后将薄膜样品放入恒温箱中80℃保温30分钟，取出待用；其中，旋涂的主要过程为：首先经过低速旋转，转速为800r/min，时间为6s；然后进入高速旋转，转速为6000r/min，时间为30s；

步骤3、将步骤2烘干后的薄膜样品放入陶瓷舟内，并置于高温管式炉(科晶GSL-1200X)的恒温区内，进行热处理，热处理温度为500℃，时间为120分钟，热处理过程中气体气氛为以体积百分比计为1.5％氢气与98.5％氮气的混合气体；具体热处理过程为：以1℃/mi n的升温速率由室温升温到450℃，在450℃保温120min；然后以1℃/min的升温速率由450℃升温至500℃，在500℃保温120min；最后以10℃/min的降温速率由500℃降至室温，取出样品，即得到本发明所述VO₂薄膜；

步骤4、将步骤3得到的VO₂/SiO₂/Si结构薄膜样品进行接触式紫外曝光，光刻胶使用的是AZ6112正性光刻胶，条带状图形尺寸为200um宽，2mm长；之后用20％质量分数浓度的HNO₃溶液对光刻后的样品进行刻蚀2分钟；用去离子水洗掉刻蚀液，然后用丙酮洗掉光刻胶；得到条带状VO₂薄膜；

步骤5、将步骤4得到的条带状VO₂薄膜，用10％氢氟酸进行刻蚀2分钟，并用去离子水洗净，使得VO₂薄膜下层的SiO₂被氢氟酸完全刻蚀掉，而VO₂薄膜悬空于基片上；

步骤6、用热释放胶带轻轻粘取悬空与基片上的条带状VO₂薄膜；

步骤7、在25微米厚的聚酰亚胺薄膜上用金属掩膜覆盖并用磁控溅射的方法溅射一层100nm厚的Au，掩膜图形为平行电极，平行电极间距为100微米；把步骤6得到的粘在热释放胶带上的VO₂薄膜覆盖于聚酰亚胺薄膜上的平行电极间，放在热台上，加热至90℃，并保持1分钟；使热释放胶带粘性失效，从而VO₂薄膜转移到聚酰亚胺薄膜上的平行电极间；并用PDMS对VO₂薄膜进行覆盖，得到基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器。

下面对实施例中得到的基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器的性能进行分析；

用Agilent B2901A源表对制作好的基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器随呼吸温度变化而导致的电阻变化进行测量，结果如图3所示，人的呼吸过程中，呼出气体和吸入气体的变化主要有温度变化，湿度变化，以及气体成分比例变化。这里，传感器利用呼吸过程中的温度变化，对人呼吸时候的实际响应进行了测试；在没有呼吸的时候，电阻可以稳定在1030kΩ附近，当呼出气体时，传感器受到呼出气体温度的作用，电阻降低到940kΩ附近，吸入气体时，电阻又恢复到1020kΩ附近；多次呼吸可以看到传感器表现出良好的性能，呼出气体时，均降低到940kΩ，吸入气体时，均升高到1020kΩ，电阻差为80kΩ。传感器作为呼吸监测时，对呼吸过缓和呼吸过速都有良好响应，如图4所示；第一段为正常呼吸，电阻在1000kΩ到900kΩ间随呼吸变化；第二段呼吸过缓时，因为温度作用时间变长，呼出的高温气体对传感器持续加温，与环境温度差增大，电阻减小，电阻最低达到700kΩ附近；第三段恢复正常呼吸，电阻响应变化恢复正常；第四段呼吸过速时，因为气流增快，冷热空气交换快，与环境温度差变小，电阻差变小；第五段恢复正常呼吸，电阻响应依旧可以恢复正常。综上，本实施例提供基于VO₂薄膜的柔性呼吸传感器对呼吸频率、呼吸深度具有良好的监测，测量误差小。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。