一种混合型薄膜及其制备方法、以及柔性OLED显示器与流程

本发明涉及一种OLED薄膜，尤其涉及一种应用于柔性OLED的混合型薄膜及其制备方法、以及柔性OLED显示器。

背景技术：

目前有机发光二极管器件(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)的薄膜封装(Thin Film Encapsulation)多采用无机/有机多层堆叠的结构，分析发现在固定厚度的情况下，增加堆叠次数，可以有效提高阻水氧效果，也即是单层膜厚降低而界面增多，这样增长了水氧扩散的路径，延长了水氧侵入的时间；当无机层厚度增加，薄膜内应力以及缺陷密度增大，这样减弱了封装性能，增加有机层一方面释放了无机膜层应力，另一方面包覆住缺陷位置，提高了整个结构的阻水性；另外，薄膜封装的成膜方法(PVD、CVD等)产生的等离子体会损伤OLED器件，降低器件的寿命。

现行薄膜封装方法多为有机/无机多层堆叠的结构，如Vitex system公司采用聚合物膜(Polyarcylate)及无机陶瓷膜(AlO_x)在真空下交替迭加而成，能在塑料基板或OLED元件上直接镀膜制作，总厚度大约为3微米，如图1所示。

GE公司将聚碳酸酯(Polycarbonate；简称PC)薄膜与无机层形成有机/无机的混合层(SiO_xC_y)结构，再搭配透明、具阻隔性的无机层(SiO_xN_y)，以达到具有阻水气性的薄膜结构，无机层则是采用低温等离子增强型化学气相沉积(PECVD)制作，如图2所示。

上述薄膜封装结构存在如下几个问题：1.无机/有机多层堆叠，厚度过大，如Vitex达到数微米，这样不仅降低了器件的出光效率，而且膜厚太大膜层的粘附性能减弱，有脱膜的风险，另一方面，较厚的有机层阻水氧效果十分有限，而无机层过厚缺陷和应力大大增加，因此为了得到较佳的阻水性，堆叠次数和厚度很难降低；2.一般无机层和有机层选用不同的反应物，不同的腔体进行，如Vitex的有机层需进行固化工艺，再加上无机有机交替进行，这样大大增长了制程工艺时间，提高了量产成本；3.无机层成膜方法为PECVD或溅射，这些成膜方法由于形成等离子体的轰击作用可能会破坏OLED器件，形成暗点甚至 造成器件无法点亮，这样降低了产品的寿命和良率。

综上所述，我们考虑利用原子层沉积(Atomic Layer Deposition，简称ALD)沉积均匀致密复合氧化物夹层，这样形成多层无机/有机和无机/无机界面，本发明相比Vitex结构，整体膜层厚度要低，薄膜侧面阻水气能力更强，另外，有机层阻水气能力弱，采用两层无机层包覆有机层可以进一步提高阻水气效果，使得整个封装结构具有良好的阻水氧特性以及较佳的柔性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好的阻水氧特性以及较佳的柔性的应用于柔性OLED的混合型薄膜及其制备方法、以及柔性OLED显示器。

为实现上述技术效果，本发明公开了一种应用于柔性OLED的混合型薄膜，所述混合型薄膜包括多个相互叠设的复合单元层，所述复合单元层包括依次叠设的一第一无机层、一有机层及一第二无机层。

所述混合型薄膜进一步的改进在于，所述第一无机层的厚度为0.8nm～1.2nm，所述有机层的厚度为1.5nm～2.5nm，所述第二无机层的厚度为0.8nm～1.2nm，所述混合型薄膜的厚度为200nm～300nm。

所述混合型薄膜进一步的改进在于，所述第一无机层和所述第二无机层的材料选自氧化铝、氧化锆或氧化钛。

所述混合型薄膜进一步的改进在于，所述有机层的材料选自有机铝或有机钛。

本发明还公开了一种应用于柔性OLED的混合型薄膜制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供一反应腔体；

在所述反应腔体内依次沉积一第一无机层、一有机层及一第二无机层，从而形成一复合单元层；

在所述复合单元层上重复上述沉积步骤，形成多个相互叠加的复合单元层，从而制得所述混合型薄膜。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，采用原子层沉积技术依次沉积所述第一无机层、所述有机层及所述第二无机层，从而形成所述复合单元层。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，通过以下步骤制备所述第一无机层：

将一基板设于所述反应腔体内，并将所述反应腔体内抽真空至6×10^-3Torr；

向所述反应腔体内注入臭氧以活化所述基体表面，充入氩气清除反应腔体内残留的空气中的水气；

向所述反应腔体内通入第一材料，充入氩气清除多余的所述第一材料；

向所述反应腔体内通入臭氧，使所述臭氧与所述第一材料反应得到所述第一无机层，充入氩气清除反应生成的多余气体；

重复上述步骤至所述第一无机层的厚度达到0.8nm～1.2nm。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，通过以下步骤制备所述有机层：

向所述反应腔体内注入第二材料，充入氩气清除多余的所述第二材料；

向所述反应腔体内通入第三材料，使所述第三材料与所述第二材料反应得到所述有机层，充入氩气清除多余的所述第三材料；

重复上述步骤至所述有机层的厚度达到1.5nm～2.5nm。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，通过以下步骤制备所述第二无机层：

向所述反应腔体内通入第四材料，充入氩气清除多余的所述第二无机层的材料；

向所述反应腔体内通入臭氧与所述第四材料反应得到所述第二无机层，充入氩气清除反应生成的多余气体；

重复上述步骤至所述第二无机层的厚度达到0.8nm～1.2nm。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，所述第一材料和所述第四材料选自三甲基铝、四(乙基甲基氨基)锆或四氯化钛。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，所述第二材料为三甲基铝，所述第三材料为乙二醇。

所述混合型薄膜制备方法进一步的改进在于，所述第二材料为四氯化钛，所述第三材料为丙三醇。

本发明还公开了一种柔性OLED显示器，包括依次叠设的一玻璃底板、一柔性基板、一薄膜晶体管层、一OLED发光层、所述混合型薄膜和一柔性盖板。

本发明由于采用了以上技术方案，使其具有以下有益效果是：

1、原子层沉积技术(ALD)相比于PVD和PECVD，对OLED器件的损伤较低，沉积的膜层更致密，总厚度不变，单层膜厚降低而界面增多，这样增长了水氧扩散的路径，提高了封装效果；

2、有机层与无机层的弯曲半径不同，不同的弯曲半径封装层阻水特性衰退 程度不同，增加无机/有机界面数能有效提高封装层的柔性，复合单元层结构满足一定的柔性，而且多层复合单元层界面延缓水氧的入侵，提高了整个结构的封装效果；

3、原子层沉积技术(ALD)可以对单层膜厚和成分进行精确控制，每一步反应均搭配清洗动作，降低了腔体污染，可以同一腔体中沉积无机、有机层，减少了样品传输以及抽真空的时间，降低了生产成本；

4、本发明相比Vitex结构，整体膜层厚度要低，薄膜侧面阻水气能力更强，另外，有机层阻水气能力弱，采用两层无机层包覆有机层可以进一步提高阻水气效果。

附图说明

图1是第一种现有的封装薄膜的结构示意图。

图2是第二种现有的封装薄膜的结构示意图。

图3是本发明柔性OLED显示器的结构示意图。

图4是本发明应用于柔性OLED的混合型薄膜的结构示意图。

图5是不同弯曲半径的封装层的阻水特性的衰退程度。

图6是本发明应用于柔性OLED的混合型薄膜的第一种实施例的示意图。

图7是本发明应用于柔性OLED的混合型薄膜的第二种实施例的示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

首先参阅图3所示，本发明一种柔性OLED显示器20包括依次叠设的一玻璃底板21、一柔性基板22、一薄膜晶体管层23、一OLED发光层24、一混合型薄膜10、以及一柔性盖板25，柔性基板22设于玻璃底板21的上表面，薄膜晶体管层23设于柔性盖板25的上表面，OLED发光层24设于薄膜晶体管层23的上表面，混合型薄膜10封装于OLED发光层24的上表面，柔性盖板25通过粘合剂26粘合于混合型薄膜10的上表面，构成了本发明的柔性OLED显示器20。配合图4所示，混合型薄膜10主要由多个相互叠加的复合单元层11构成，其中，每个复合单元层包括依次叠设的一第一无机层111、一有机层112及一第二无机层113，该第一无机层111、有机层112及第二无机层113采用原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition，简称ALD)沉积形成复合单元层11。其中，第一无机层111的厚度为0.8nm～1.2nm，主要采用的材料为氧化铝(AlOx)、氧化锆(ZrOx)或氧化钛 (TiOx)，其中，氧化铝(AlOx)采用三甲基铝(TMA)和臭氧(O₃)反应得到，氧化锆(ZrOx)采用四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)和臭氧(O₃)反应得到，氧化钛(TiOx)采用四氯化钛(TiCl4)和臭氧(O₃)反应得到。有机层112的厚度为1.5nm～2.5nm，主要采用的材料为有机铝(Alucone)和有机钛(Titanicone)，其中，Alucone采用三甲基铝(TMA)与乙二醇(EG)反应得到，Titanicone采用四氯化钛(TiCl₄)与丙三醇(Glycerol)反应得到。第二无机层113的厚度为0.8～1.2nm，主要采用的材料与第一无机层111一样，都是氧化铝(AlOx)、氧化锆(ZrOx)或氧化钛(TiOx)。一第一无机层111、一有机层112及一第二无机层113构成了一层复合单元层11，重复叠加该复合单元层11约50～80次，得到总厚度为200nm～300nm的混合型薄膜10。原子层沉积(ALD)相比于PVD和PECVD，对OLED器件的损伤较低，可以对单层膜厚和成分进行精确控制，提高膜层的致密度，在混合型薄膜封装结构10总厚度不改变的情况下，单层膜厚降低而相邻膜层之间的界面增多，这样增长了水氧扩散的路径，提高了封装效果。结合图4所示，混合型薄膜10的多层复合单元层11之间形成有多个有机/无机界面121，和无机/无机界面122。一般总厚度为200nm～300nm的混合型薄膜10中形成的有机/无机界面121和无机/无机界面122的总界面数约为125～200个，其中，有机/无机界面121约占总界面数的4/5，约100～160个界面，是无机/无机界面122的4倍。再结合图5所示，有机层与无机层的弯曲半径不同，不同的弯曲半径封装层阻水特性衰退程度不同，通过在封装结构中增加有机/无机界面121数能有效提高封装层的柔性，使复合单元层11的结构满足柔性要求，封装结构的多层界面结构延缓了水氧的入侵，提高了整个封装结构的封装效果。

本发明提出一种应用于柔性OLED的混合型薄膜制备方法，配合图6和图7所示，包括如下步骤：

1、提供一反应腔体，将待封膜的基板设于该反应腔体内。

镀膜设备：采用原子层沉积技术(ALD)；

制程温度：80℃；

准备材料：三甲基铝(TMA)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四氯化钛(TiCl₄)、以及臭氧(O₃)、乙二醇(EG)、丙三醇(Glycerol)。

2、制备第一无机层111。

将反应腔体内抽真空至6×10^-3Torr，首先向反应腔体内注入O₃，注入时间为2s，将基板表面进行活化；然后充入Ar，充入时间为10s，清除反应腔体内残留的空气中的水气；通入TMA，时间为2s，再充入Ar，充入时间为10s， 清除多余的TMA；接着通入O₃，通入时间为2s，使O₃与TMA开始反应，得到氧化铝(AlOx)；再充入Ar，充入时间为10s，清除多余的O₃以及反应生成的甲烷等杂质；到此一个循环结束，沉积AlOx约如上进行10次循环，获得AlOx约1nm。

3、制备有机层112。

向反应腔体内注入TMA或TiCl₄，时间为2s，再充入Ar，充入时间为10s，清除多余的TMA或TiCl₄；然后通入EG/Glycerol，通入时间为2s，再充入Ar，充入时间为10s，清除多余的EG/Glycerol；到此一个循环结束，沉积得到Alucone或Titanicone约如上进行10次循环，获得Alucone或Titanicone约2nm。

4、向反应腔体内通入TEMAZ或TiCl₄，通入时间为2s，再充入Ar，充入时间为10s，清除多余的TEMAZ或TiCl₄；接着通入O₃，通入时间为2s，使O₃与TEMAZ或TiCl₄开始反应，得到ZrOx或TiOx；再充入Ar，充入时间为10s，清除多余的水气以及反应生成的甲烷等杂质；到此一个循环结束，沉积ZrOx或TiOx约如上进行10次循环，获得ZrOx或TiOx约1nm。

5、至此一层复合单元层11完成，第一层AlOx 1nm，第二层Alucone或Titanicone 2nm，第三层ZrOx或TiOx 1nm，总厚度4nm，重复步骤2～4约50～80次，即可得到柔性和阻水氧性能俱佳的混合型薄膜封装结构10，总厚度为200～300nm，其中含多层有机/无机以及无机/无机界面，如图6和图7所示。

本发明采用原子层沉积技术(ALD)不仅可以降低OLED器件的损伤，对单层膜厚和成分进行精确控制，提高沉积的膜层的致密度，提高封装效果；还能在每一步反应中均搭配清洗动作，降低腔体的污染，可以同一反应腔体中沉积无机、有机层，减少了样品传输以及抽真空的时间，降低了生产成本。

以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为本发明的保护范围。