一种黑磷量子点复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及量子点材料领域，具体涉及一种黑磷量子点复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

黑磷量子点因为其强的光吸收和光热转化效率以及高生物兼容性以及无长期生物毒性等优点，在生物医学领域(如光声成像、光热治疗、光动力治疗和载药治疗)中有突破性的应用。相比于生物医学领域中常用的材料(包括金属纳米粒子、碳基纳米材料、以及如二硫化钛和二硫化钼等其它的二维材料)，黑磷量子点具有更高的光热转化效率，最重要的是黑磷量子点的生物兼容性高，在生物体内是可以降解的。这种无长期生物毒性的优势是其它材料所无法比拟的，这也决定了黑磷量子点在生物医学领域具有巨大的应用潜力和研究价值。

生物医学应用多在水体系中进行，黑磷量子点目前在生物医学应用面临着两大挑战:一个是黑磷量子点极不稳定，在水中很快就被氧化了，所以黑磷量子点进入生物体内后往往还没发挥出作用就已经降解了，这是我们应用时所不希望看见的；第二个是黑磷量子点在水溶液中的分散性比较差，无法均匀分散到细胞培养液中，阻碍了其正常应用。

因此，有必要提供一种稳定且在水溶液中的分散性较好的黑磷量子点。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提供了一种黑磷量子点复合材料，其中，阳离子通过静电力与所述黑磷量子点结合，使得其抗氧化能力大大提高，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物通过范德华力与黑磷量子点结合，使黑磷量子点能够在水中稳定分散。

本发明第一方面提供了一种黑磷量子点复合材料，包括黑磷量子点，以及修饰在所述黑磷量子点表面的阳离子和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，所述阳离子包括金属阳离子或铵离子，所述阳离子通过静电力与所述黑磷量子点结合，所述聚乙二醇或所述聚乙二醇衍生物通过范德华力与所述黑磷量子点结合。

可选地，所述阳离子在所述黑磷量子点表面形成阳离子层，所述聚乙二醇或聚乙二醇衍生物排列在所述阳离子层的表面。

可选地，所述黑磷量子点与所述阳离子的摩尔比为1×10²-5×10⁴:1。

可选地，所述黑磷量子点与所述阳离子的摩尔比为3.22×10⁴-5×10⁴:1。

可选地，所述黑磷量子点与所述聚乙二醇或所述聚乙二醇衍生物的质量比为1:1-100。

可选地，所述黑磷量子点与所述聚乙二醇或所述聚乙二醇衍生物的质量比为1:5-10。

可选地，所述金属阳离子包括金离子、银离子、铁离子、镁离子、汞离子和钙离子中的至少一种。

可选地，所述聚乙二醇衍生物包括氨基化聚乙二醇、酯化聚乙二醇、羧基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇和聚乙二醇-聚氨基酸共聚物中的至少一种。

本发明第一方面提供的黑磷量子点复合材料，抗氧化性能较好，在水中可以稳定分散，促进了其在各个领域尤其是在生物医学领域的应用，具有巨大的应用和研究潜力。

本发明第二方面提供了一种黑磷量子点复合材料的制备方法，包括：

(1)将黑磷量子点置于第一有机溶剂中得到黑磷量子点分散液；将金属盐或铵盐置于第二有机溶剂中得到阳离子溶液；

(2)将所述黑磷量子点分散液与所述阳离子溶液混合，混合均匀后，在室温下反应10-150分钟，得到第一混合液，将所述第一混合液离心去上清后，得到阳离子修饰的黑磷量子点；

(3)将所述阳离子修饰的黑磷量子点分散在水中，加入聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，混合均匀后，室温下反应2-12小时，得到第二混合液，将所述第二混合液离心去上清后，得到黑磷量子点复合材料；

所述黑磷量子点复合材料包括黑磷量子点，以及修饰在所述黑磷量子点表面的阳离子和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，所述阳离子包括金属阳离子或铵离子，所述阳离子通过静电力与所述黑磷量子点结合，所述聚乙二醇或所述聚乙二醇衍生物通过范德华力与所述黑磷量子点结合。

本发明第二方面提供黑磷量子点复合材料的制备方法，方法简单易操作，制得的黑磷量子点复合材料抗氧化性能较好，且在水中能稳定分散。

本发明第三方面提供的如第一方面所述的黑磷量子点复合材料或者如第二方面所述的制备方法制得的黑磷量子点复合材料在制备光声成像药物、光热治疗药物、光动力治疗药物或载药靶向治疗药物中的应用。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的黑磷量子点复合材料，抗氧化性能较好，在水中可以稳定分散，促进了其在各个领域尤其是在生物医学领域的应用，具有巨大的应用和研究潜力；

2、本发明提供的黑磷量子点复合材料的制备方法，方法简单易操作，制得的黑磷量子点复合材料抗氧化性能较好，且在水中能稳定分散。

附图说明

图1为本发明一实施方式中黑磷量子点复合材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1制得的新鲜的黑磷量子点复合材料分散液(左图)及其静置一周后(右图)的外观图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明实施例第一方面提供了一种黑磷量子点复合材料，包括黑磷量子点，以及修饰在黑磷量子点表面的阳离子和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，阳离子包括金属阳离子或铵离子，阳离子通过静电力与所述黑磷量子点结合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物通过范德华力与黑磷量子点结合。

本发明实施方式中，金属阳离子包括金离子、银离子、铁离子、镁离子、汞离子和钙离子中的至少一种。具体地，阳离子的来源为含有阳离子的盐，如为含有阳离子的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐等。可选地，黑磷量子点与阳离子的摩尔比为1×10²-5×10⁴:1，进一步可选地，黑磷量子点与所述阳离子的摩尔比为3.22×10⁴-5×10⁴:1。

本发明通过阳离子修饰黑磷量子点，通过阳离子占据黑磷量子点表面热点位置，抑制其和氧气反应，从而大大提高黑磷量子点的抗氧化能力，扩大了应用范围。

本发明实施方式中，聚乙二醇衍生物包括氨基化聚乙二醇、酯化聚乙二醇、羧基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇和聚乙二醇-聚氨基酸共聚物中的至少一种。具体地，酯化聚乙二醇包括聚乙二醇-对甲苯磺酸酯。具体地，聚乙二醇衍生物为氨基化的聚乙二醇(peg-nh2)。可选地，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量为100-100000，进一步可选地，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的分子量为1800-2200。

本发明实施方式中，黑磷量子点与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的质量比为1:1-100。可选地，黑磷量子点与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的质量比为1:5-10。

本发明中，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物与黑磷量子点通过范德华作用力吸附在黑磷量子点的表面，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物为亲水物质，利于水分子而非黑磷量子点吸附在聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的表面，形成一层稳定的水隔离保护层，防止黑磷量子点之间因静电作用力相互吸引，发生团聚，从而可以提高黑磷量子点在水中的分散性。

本发明一实施方式中，阳离子和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物共同排布在黑磷量子点表面。阳离子通过静电力与黑磷量子点结合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物通过范德华力与黑磷量子点结合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物穿插在阳离子之间，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物和阳离子共同排列在黑磷量子点的表面形成修饰层。

如图1所示，图1为本发明另一实施方式提供的黑磷量子点复合材料的结构示意图，阳离子在所述黑磷量子点1表面形成阳离子层2，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物3排列在阳离子层2的表面。

本发明另一实施方式中，阳离子通过静电力与黑磷量子点结合，部分聚乙二醇或聚乙二醇衍生物穿插在阳离子之间，另一部分聚乙二醇或聚乙二醇衍生物排列在阳离子形成的阳离子层的表面。

本发明第一方面提供的黑磷量子点复合材料，抗氧化性能较好，在水中可以稳定分散，促进了其在各个领域尤其是在生物医学领域的应用，具有巨大的应用和研究潜力。

本发明第二方面提供了一种黑磷量子点复合材料的制备方法，包括：

(1)将黑磷量子点置于第一有机溶剂中得到黑磷量子点分散液；将金属盐或铵盐置于第二有机溶剂中得到阳离子溶液；

(2)将黑磷量子点分散液与阳离子溶液混合，混合均匀后，在室温下反应10-150分钟，得到第一混合液，将第一混合液离心去上清后，得到阳离子修饰的黑磷量子点；

(3)将阳离子修饰的黑磷量子点分散在水中，加入聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，混合均匀后，室温下反应2-12小时，得到第二混合液，将第二混合液离心去上清后，得到黑磷量子点复合材料；

黑磷量子点复合材料包括黑磷量子点，以及修饰在黑磷量子点表面的阳离子和聚乙二醇或聚乙二醇衍生物，阳离子包括金属阳离子或铵离子，阳离子通过静电力与所述黑磷量子点结合，聚乙二醇或聚乙二醇衍生物通过范德华力与黑磷量子点结合。

本发明实施方式中，步骤(1)中，黑磷量子点可以通过购买得到，或者通过超声法、热溶液法等方法制备得到。可选地，黑磷量子点分散液中黑磷量子点的浓度为0.1g/l-10g/l。可选地，第一有机溶剂或第二有机溶剂分别包括乙腈、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。

本发明实施方式中，金属盐或铵盐可包括含金属离子和铵离子的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。可选地，阳离子溶液中阳离子的浓度为10^-7mol/l-1mol/l。

本发明实施方式中，黑磷量子点与阳离子的摩尔比为1×10²-5×10⁴:1。可选地，黑磷量子点与阳离子的摩尔比为3.22×10⁴-5×10⁴:1。

本发明实施方式中，黑磷量子点与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的质量比为1:1-100。可选地，黑磷量子点与聚乙二醇或聚乙二醇衍生物的质量比为1:5-10。

本发明中，步骤(2)中，混合均匀的操作包括超声，超声的时间为1-180分钟。具体地，在室温下超声，超声的频率为5khz-80khz。具体地，在室温下静置反应10-150分钟。

本发明实施方式中，步骤(2)中，离心的操作为：将第一混合液以5000-25000转/分钟的速度离心10-90分钟，去掉上清液，把沉淀分散到乙醇中，继续以5000-25000转/每分钟的速度离心10-90分钟，然后用乙醇清洗沉淀1-5次，得到阳离子修饰的黑磷量子点。

本发明实施方式中，步骤(3)中，混合均匀的操作包括超声，超声的时间为5-60分钟。可选地，在室温下超声，超声的频率为5khz-80khz。

本发明实施方式中，步骤(3)中，在摇床中反应2-12小时，摇床的转速为50rpm/min-500rpm/min。可选地，在摇床中反应4-6小时。

本发明实施方式中，步骤(3)中，离心的操作为：将第二混合液以5000-25000转/分钟的速度离心10-90分钟，去掉上清液，把沉淀分散到水中，继续以5000-25000转/每分钟的速度离心10-90分钟，重复1-5次。

本发明实施方式中，步骤(3)中，离心后，去掉上清液，将留下的沉淀物进行干燥，得到干燥后的黑磷量子点复合材料，或者离心后，去掉上清液，将沉淀物分散在水中，待用。

本发明第二方面提供黑磷量子点复合材料的制备方法，方法简单易操作，制得的黑磷量子点复合材料抗氧化性能较好，且在水中能稳定分散。

本发明第三方面提供的如第一方面所述的黑磷量子点复合材料或者如第二方面所述的制备方法制得的黑磷量子点复合材料在制备光声成像药物、光热治疗药物、光动力治疗药物或载药靶向治疗药物中的应用。

本发明提供的黑磷量子点复合材料具有高的生物兼容性，在生物体内可降解，无长期生物毒性的优点，可以应用于生物医学领域。

实施例1：

一种黑磷量子点复合材料的制备方法，包括：

(1)准备好黑磷量子点，按照1毫克/毫升地浓度分散于氮甲基吡咯烷酮(nmp)中得到黑磷量子点分散液。配置好浓度为10^-5摩尔/升的硝酸银的nmp溶液。

(2)取5毫升黑磷量子点分散液，加入5毫升的硝酸银的nmp溶液，水浴超声20分钟。然后继续反应60分钟后，得到第一混合液，将第一混合液按照12000转/分钟的速度离心30分钟。去掉上清液，把沉淀分散乙醇中，以12000转/每分钟的速度离心30分钟，用乙醇清洗3次，得到银离子修饰的黑磷量子点沉淀。

(3)将得到的沉淀(银离子修饰的黑磷量子点)按比例每1毫克分散到5毫升水中，再以每1毫克黑磷量子点加入5毫克peg-nh2的比例加入peg-nh2，得到混合溶液。

然后把得到的混合液进行水浴超声30分钟，然后置于摇床上4小时，得到第二混合液，然后将第二混合液以12000转/分钟的速度离心30分钟，去掉上清液，把沉淀重新分散到水中，以12000转/分钟的速度离心30分钟，重复3次，将沉淀干燥后，制得黑磷量子点复合材料。

将实施例1制得的黑磷量子点复合材料立即分散在水中，然后静置一周，观察其外观变化。图2为本发明实施例1制得的新鲜的黑磷量子点复合材料分散液(图a)及其静置一周后(图b)的外观图。从图2中可以看出，静置一周后，黑磷量子点复合材料分散液未出现因黑磷量子点团聚形成的沉淀或悬浮物，表明所制得的黑磷量子点复合材料具有极好的分散性。对新鲜的黑磷量子点复合材料及其在空气中暴露一周后的黑磷量子点复合材料进行x射线光电子能谱分析(xps)检测，测得其中的氧含量分别为4.12at.％和6.25at.％，氧含量增加仅为2.13at.％，显示了本发明实施例制得的黑磷量子点复合材料极好的抗氧化性。

实施例2：

一种黑磷量子点复合材料的制备方法，包括：

(1)准备好黑磷量子点，按照1毫克/毫升地浓度分散于氮甲基吡咯烷酮(nmp)中得到黑磷量子点分散液。配置好浓度为10^-4摩尔/升的氯金酸的nmp溶液。

(2)取5毫升黑磷量子点得到黑磷量子点分散液，加入0.5毫升的氯金酸的nmp溶液，水浴超声20分钟。然后继续反应30分钟后，得到第一混合液，将第一混合液按照12000转/分钟的速度离心30分钟。去掉上清液，把沉淀分散乙醇中，以12000转/每分钟的速度离心30分钟，用乙醇清洗3次，得到金离子修饰的黑磷量子点沉淀。

(3)将得到的沉淀(金离子修饰的黑磷量子点)按比例每1毫克分散到5毫升水中，再以每1毫克黑磷量子点加入5毫克peg-nh2的比例加入peg-nh2，得到混合溶液。

然后把得到的混合液进行水浴超声30分钟，然后置于摇床上4小时，得到第二混合液，然后将第二混合液以12000转/分钟的速度离心30分钟，去掉上清液，把沉淀重新分散到水中，以12000转/分钟的速度离心30分钟，重复3次，将沉淀干燥后，制得黑磷量子点复合材料。

实施例3：

一种黑磷量子点复合材料的制备方法，包括：

(1)准备好黑磷量子点，按照1毫克/毫升地浓度分散于氮甲基吡咯烷酮(nmp)中得到黑磷量子点分散液。配置好浓度为10^-4摩尔/升的硝酸铵的nmp溶液。

(2)取1.55毫升黑磷量子点分散液，加入5毫升的硝酸铵溶液，水浴超声20分钟。然后继续反应60分钟后，得到第一混合液，将第一混合液按照12000转/分钟的速度离心30分钟。去掉上清液，把沉淀分散乙醇中，以12000转/每分钟的速度离心30分钟，用乙醇清洗3次，得到铵离子修饰的黑磷量子点沉淀。

(3)将得到的沉淀(铵离子修饰的黑磷量子点)按比例每1毫克分散到5毫升水中，再以每1毫克黑磷量子点加入1毫克peg-nh2的比例加入peg-nh2，得到混合溶液。

然后把得到的混合液进行水浴超声30分钟，然后置于摇床上4小时，得到第二混合液，然后将第二混合液以12000转/分钟的速度离心30分钟，去掉上清液，把沉淀重新分散到水中，以12000转/分钟的速度离心30分钟，重复3次，将沉淀干燥后，制得黑磷量子点复合材料。

实施例4：

一种黑磷量子点复合材料的制备方法，包括：

(1)准备好黑磷量子点，按照1毫克/毫升地浓度分散于氮甲基吡咯烷酮(nmp)中得到黑磷量子点分散液。配置好浓度为10^-6摩尔/升的硝酸铁的nmp溶液。

(2)取7.76毫升黑磷量子点分散液，加入5毫升的硝酸铁溶液，水浴超声20分钟。然后继续反应60分钟后，得到第一混合液，将第一混合液按照12000转/分钟的速度离心30分钟。去掉上清液，把沉淀分散乙醇中，以12000转/每分钟的速度离心30分钟，用乙醇清洗3次，得到铁离子修饰的黑磷量子点沉淀。

(3)将得到的沉淀(铁离子修饰的黑磷量子点)按比例每1毫克分散到5毫升水中，再以每1毫克黑磷量子点加入100毫克peg-nh2的比例加入peg-nh2，得到混合溶液。

然后把得到的混合液进行水浴超声30分钟，然后置于摇床上4小时，得到第二混合液，然后将第二混合液以12000转/分钟的速度离心30分钟，去掉上清液，把沉淀重新分散到水中，以12000转/分钟的速度离心30分钟，重复3次，将沉淀干燥后，制得黑磷量子点复合材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。