专利名称:多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及钛基医用种植体(如钛和钛合金牙种植体及骨植入体)表面新型生物活性表层的构成及其制备技术，特别涉及一种多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层材料及其微弧氧化制备工艺。
背景技术：
钛和钛合金是牙种植体及承力骨植入体惯常使用的材料，具有良好的强韧性，但缺乏生物活性，在植入早期不能与骨形成化学结合且治愈时间较长，需进行表层多孔化和生物活化改性。目前，大多采用羟基磷灰石和生物活性玻璃作为钛合金表面生物活化用涂层材料，钛合金经化学活化处理形成的二氧化钛或钛酸钠凝胶膜已被用做生物活化表层，这些涂层和薄膜均与钛合金有明显界面、结合强度低、且多孔化困难；离子束注入技术在钛合金表面形成的富集钙磷元素的氧化钛层也被证实具有生物活性，但该表层无法多孔化，且所采用的技术在复杂表面如带螺纹的牙种植体表面难以实施。1995年，日本人率先提出了在钛合金表面合成多孔二氧化钛层的微弧氧化工艺，该表层与钛合金基体无界面、具有高的结合强度，但不具备生物活性，在模拟体液环境中1年也不能诱导沉积出骨磷灰石。该微弧氧化表层虽然通过水热处理可强制析出羟基磷灰石层，但结合强度下降达40％。目前涉及微弧氧化的生物活性改性技术是“微弧氧化+后续水热处理”两步法，所获得生物活性表层的结构特征为“氧化钛层+羟基磷灰石层”双层结构，但是其中的氧化钛层并无生物活性，而析出的羟基磷灰石则减弱了表面的多孔性特征。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种钛基医用种植体多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)电解液的制备将0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液或0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液；2)以钛或钛合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压450-700V、初始电流密度8-15mA/mm2、频率500-1000Hz、占空比20-60％、阴阳极板间距8-12cm的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化即可。
采用本发明的制备工艺制成的多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层，由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，该表层与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，与骨质有接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石。
采用本发明的制备工艺制成的多孔纳米氧化钛复相生物活性表层，结合强度高、塑韧性好、具有良好的生物活性，可直接用作钛基医用种植体的生物活性表层。
四具体实施方式
实施例1，将0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O与0.02mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压450V、初始电流密度8A/mm2、频率1000Hz、占空比20％、阴阳极板间距8cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为15μm的多孔表层。该表层由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为20nm，在模拟体液环境中40天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例2，将0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O与0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压700V、初始电流密度15mA/mm2、频率1000Hz、占空比60％、阴阳极板间距12cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为40μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为25nm，在模拟体液环境中20天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例3，将0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压550V、初始电流密度10mA/mm2、频率800Hz、占空比50％、阴阳极板间距10cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为30μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为30nm，在模拟体液环境中30天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例4，将0.3mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.05mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液混合制成电解液。以钛为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压600V、初始电流密度14mA/mm2、频率900Hz、占空比40％、阴阳极板间距9cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为34μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为28nm，在模拟体液环境中20天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例5，将0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。以钛为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压450V、初始电流密度8mA/mm2、频率500Hz、占空比20％、阴阳极板间距8cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为10μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为23nm，在模拟体液环境中40天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例6，将0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。以钛为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压700V、初始电流密度15mA/mm2、频率1000Hz、占空比60％、阴阳极板间距12cm的条件下对钛进行5分钟的微弧氧化，在钛表面可形成厚度约为40μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为28nm，在模拟体液环境中20天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例7，将0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液。以钛合金为阳极、金属不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压600V、初始电流密度12mA/mm2、频率800Hz、占空比45％、阴阳极板间距11cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为32μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为32nm，在模拟体液环境中30天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
实施例8，将0.4mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.03mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液，以钛合金为阳极、不锈钢片为阴极，采用直流脉冲电源在恒定电压550V、初始电流密度11mA/mm2、频率850Hz、占空比45％、阴阳极板间距10cm的条件下对钛合金进行5分钟的微弧氧化，在钛合金表面可形成厚度约为23μm的多孔表层。该表层由金红石型二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，晶粒尺度约为26nm，在模拟体液环境中30天可诱导沉积出骨磷灰石，具有良好的生物活性。
本发明微弧氧化生物活性表层与现有羟基磷灰石涂层、生物活性玻璃涂层、二氧化钛凝胶膜及钛酸钠凝胶膜等生物活性表层相比具有良好的生物活性；孔径较大的多孔结构和纳米结晶形态；与基体间无界面，具有高的结合强度；具有高的塑韧性和与骨质更为接近的弹性模量，可减小因种植体弹性模量过高而导致的应力屏蔽效应、降低骨吸收和种植体松动概率。
权利要求
1.多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层的制备工艺，其特征在于1)电解液的制备将0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O水溶液或0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O水溶液与0.02-0.06mol/l的C3H7CaO6P水溶液混合制成电解液；2)以钛或钛合金为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中；采用直流脉冲电源在恒定电压为450-700V、初始电流密度为8-15mA/mm2、频率为500-1000Hz、占空比为20-60％、阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化即可。
2.根据权利要求
1所述的制备工艺制成的多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层，其特征在于由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，该表层与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，与骨质有接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石。
专利摘要
本发明公开了一种多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层及其制备工艺。本制备工艺采用微弧氧化，即是以含钙和磷的水溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对钛或钛合金进行微弧氧化、直接合成多孔纳米氧化钛基复相生物活性表层。该生物活性表层由二氧化钛、钛酸钙、α-磷酸钙和β-焦磷酸钙构成，厚度可超过30μm、与基体间无界面，在形态上呈多孔纳米结晶结构，具有高的结合强度、良好的塑韧性和与骨接近的弹性模量，在类体液环境中能诱导形成骨磷灰石，具有良好的生物活性，可直接用作钛基医用种植体的生物活性表层。
文档编号A61L27/00GKCN1147625SQ02114452
公开日2004年4月28日 申请日期2002年3月1日
发明者憨勇, 徐可为, 憨 勇 申请人:西安交通大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan