专利名称：己酸生产新方法
专利说明 本发明涉及直链脂肪酸的制备方法，特别涉及用仲辛醇和/或2-辛酮制备己酸地方法。
己酸是无色至淡黄色的透明液体，有汗臭味，沸点205℃，熔点-1.5～-2℃，易溶于乙醇和乙醚，几乎不溶于水。它在食品、医药和化学等工业上有广泛用途，如可用于生产己酸乙酯、己酸丙烯酯和己酸异戊酯等酒用香精原料;用己酸生产的三己酸甘油脂是人造奶油和牛奶加工过程中主要食品添加剂;此外，己酸也是生产长效避孕药-己酸炔诺酮和癣药的原料。
四十年代末，日本特许出原公告180，145(1949年)介绍用钒化合物为催化剂，将仲辛醇与硝酸一起加热制备己酸。此法反应选择性差，己酸产率低。七十年代，日本特许出原公告74-40，445提出由仲辛醇的乙酸酯在载有Mo O3-V2O5-As2O3的二氧化硅上用空气氧化生产己酸，但是该法要耗费大量醋酸、收率仅为59-60%，不经济。也有人曾采用硝酸氧化1-辛烯法(日本特许出原公告75-15，770)及四氧化二氮氧化1-庚烯法(日本公开特许公报80-98，130)，但前一方法中己酸产率很低;而后一方法的1-庚烯原料来源困难，反应周期太长(40小时)。此外还有用正己醇和正己醛为原料生产己酸的方法[如苏联专利SU891，627，西德专利(Ger.offen.)3，029，700，日本公开特许公报78-135，919等]，但原料价格太贵。目前国内不少厂家采用蓖麻油水解的副产物-仲辛醇为原料(内含少量2-辛酮)，五氧化钒为催化剂的硝酸氧化法。具体过程大致如下在催化剂存在下，向浓度约为50%的硝酸边滴入仲辛醇，边将其加热升温至80℃，滴加完毕后保温2小时，至此过程结束。该法己酸产率仅为60%左右(以仲辛醇计)，而且操作不稳定，如仲辛醇滴加速率或温升太快，均易发生反应液外喷现象，这不仅造成物料损失，而且严重威胁操作人员的安全。为此反应器内投料量不能太多，设备利用率低。
本发明的目的在于提供一种产率高，经济性好、且操作稳定可靠的己酸生产方法。
本发明的目的是通过下述方法实现的以仲辛醇和/或2-辛酮为原料，在含有钒等元素的催化剂存在下，用硝酸氧化，在反应过程中通过共沸物不断将反应液中水分离和排除，使反应期间硝酸的氧化能力不致很快下降，因而氧化选择性好，操作平稳，反应器的投料量亦大为增加。
反应中催化剂用量(总量)为0.1%-0.7%(相对于仲辛醇和/或2-辛酮的量);硝酸浓度为20-70%(重量百分浓度);其中以38-60%为佳，反应温度为70-150℃，其中尤以95-140℃为佳，反应时间6-14小时，在反应过程中最好边滴入硝酸，边通过共沸物将反应液中水分离和排除。
本发明工艺稳定，安全，己酸产率可达80%(以仲辛醇计)以上。与现行方法相比，己酸的产率和设备生产能力大为提高，成本相应降低，而且反应过程中产生的废酸液可以回用，无新的三废出现。
以下将通过实施例对本发明作详细说明，本发明的其他优点也可以从实施例中进一步看出。
实施例1 在一装有分水器(带回流冷凝器)、滴液漏斗、温度计和搅拌器的四口250毫升圆底烧瓶中，加入52克仲辛醇(蓖麻油碱性水解的副产物，内含少量2-辛酮，纯度为81.52%)，0.532克V2Mo1P0.04Ti2O12.16及少量水调成悬浆状，开动搅拌器，并回流加热至95℃-105℃，然后一边滴入160毫升浓度约为38-42%的硝酸溶液，一边由分水器排水，8小时后滴加完毕，继续在上述温度下保温3小时，尔后冷却至室温、过滤。滤液被置于100毫升分液漏斗中，除去下层兰色废酸，上层淡黄色油层经少量水洗涤后，得到44.4克产物。
将所得产物用气相色谱法分析(所用的气相色谱议为美国Varian公司生产的3700型，以正己酸为内标)，结果示于表1。
由于反应过程中通过自身形成的水-醇-酮共沸物的回流，不断将水带出，并由分水器分离后排除，因而带走了大量的反应热，同时反应液中硝酸浓度下降较慢，氧化选择性好，反应副产物相应减少，最后剩下的废酸液中杂质较少，可以回用或作为生产硝酸钠的原料。
实施例2-4 制备方法与实施例1相同，但硝酸浓度不同，最终产物的分析结果均如表1所示。
表1
实施例5 制备方法与实施例1相同，但反应温度不同，反应结果示于表2。
表2
实施例10-18 制备方法与实施例1相同，但反应所用的催化剂的组成及含量不同，反应结果示于表3。
表3
续表3
权利要求
1、一种已酸的制备方法，它包括以仲辛醇等为原料，用含钒的组合物作为催化剂的硝酸氧化工艺，其特征是在反应过程中不断通过共沸物将反应液中水分离和排除。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的共沸分离过程中，不断向反应液滴入硝酸。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用硝酸的浓度为20-70%(重量百分浓度)。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所说硝酸的浓度为38-60%。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为70-150℃。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为95°-150℃。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为6-14小时。
全文摘要
一种生产己酸的新方法，它以仲辛醇等为原料，在由钒等元素所组成的催化剂存在下，边滴入硝酸，边通过共沸物将反应液中水分离和排除。本发明工艺稳定，易于控制，己酸产率可高达80％以上。反应过程中产生的废酸液可以回用，无新的三废出现。己酸在食品、医药和化学等工业上有广泛的用途，如可用于生产己酸乙酯等酒用香精原料；用己酸生产的三己酸甘油酯是人造奶油和牛奶加工过程中主要食品添加剂，此外己酸还可用作避孕药和癣药的原料。
文档编号A61P25/02GK1038280SQ8910207
公开日1989年12月27日 申请日期1989年4月6日 优先权日1988年4月7日
发明者许关荣, 徐松浩, 陶菁 申请人:常州化工研究所