专利名称：含有乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和3－(n－二甲氨丙基)甲基丙烯酰胺的均相三元 ...的制作方法
发明的背景1.发明的领域本发明涉及低VOC的喷发胶(hair spray)树脂组合物，更具体地说，本发明涉及用作本发明中头发定型剂(hair fixative)的乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基己内酰胺(VCL)和3-(N-二甲氨丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的基本上均相三元共聚物。
2.现有技术的描述美国专利5,158,762揭示含有由单釜法聚合的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)制得的三元共聚物(如International Specialty Products供应的GAFFIXVC-713)的喷发胶组合物。单体3-(N-二甲氨丙基)甲基丙烯酰胺被认为是适用于取代该三元共聚物中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的铵衍生物，但没有进一步的说明。
因此，本发明的目的是提供一种具有确定组成的VP、VCL和DMAPMA单体的基本上均相三元共聚物的溶液。它是一种透明而低粘度的溶液，可制成粒度较小的喷雾剂，对于制备具有有效卷曲保持性的55％VOC喷发胶组合物来说它是一种有效的头发定型剂树脂。
本发明的另一个目的是提供一种具有预定组成的VP、VCL和DMAPMA的基本上均相三元共聚物的透明低粘度溶液。所述的三元共聚物是用均相聚合方法制得的。
定义(1)本发明的活性头发定型剂树脂是一种含1-20％重量，较好的为5-15％重量的乙烯基吡咯烷酮(VP)、60-95％重量，较好的为80-90％重量的乙烯基己内酰胺(VCL)和1-10％重量，较好的为2.5-7.5％重量的3-(N-二甲氨丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的基本上均相三元共聚物，它是用均相聚合方法制得的。
(2)本发明的均相聚合方法包括在反应器中预加入VCL、选择地和预定的少量VP和/或DMAPMA(宜少于15％)，然后按预定的加料进度表向反应器中逐渐加入VP和DMAPMA，使聚合过程中VP和DMAPMA的消失速度基本上与VCL的消失速度相匹配。
(3)本发明的喷发胶浓缩物是水、水-醇和醇溶剂中的均相三元共聚物树脂，三元共聚物的浓度约为10-70％重量，较好的为35-55％重量。
(4)本发明的55％VOC(挥发性有机化合物)泵喷组合物是均相三元共聚物在55％或更少的醇(较好是乙醇)、其余为水和辅助剂(最好包括腐蚀抑制剂)中的溶液或悬浮液，其中的固体含量为1-10％，较好为3-5％，。
(5)55％VOC气溶胶喷发胶组合物含有1-10％，较好的为2-4％的均相三元共聚物固体组分、20％重量或更少的醇(较好是乙醇)、以及35％重量或更少的推进剂(较好是二甲醚(DME))和中和剂及其它辅助剂(最好包括腐蚀抑制剂)。
发明的概述本发明提供A.一种改进的头发定型剂树脂，它是一种含有1-20％重量，较好的为5-15％重量的VP、60-95％重量，较好的为80-90％重量的VCL和1-10％重量，较好的为2.5-7.5％重量的DMAPMA的基本上均相三元共聚物。
B.一种制备本发明均相三元共聚物的均相聚合方法。在这种方法中，预加入三元共聚物中反应最慢的单体(VCL)、选择性地和少量VP和DMAPMA，然后按预定的加料进度表向反应器中逐渐加入反应较快的单体(VP和DMAPMA)，使聚合过程中VP和DMAPMA的消失速度基本上等于VCL的消失速度。
C.本发明基本上均相三元共聚物的溶液，它是水晶般透明的(Hach值低于10NTU，较好低于1NTU)，而且具有低的粘度(小于300000厘泊，较好地小于100000厘泊)。
D.一种含2-10％重量均相三元共聚物的55％VOC喷发胶树脂组合物，所述的组合物具有有效的喷流型式(spray pattern)、85微米的粒度和所需的高湿度卷曲保持性。
附图简介
图1是用于说明制备如下实施例1中反应混合物的非均相(单釜)聚合方法的图。在该图中，将未反应的乙烯基己内酰胺(VCL)、乙烯基吡咯烷酮(VP)和二甲氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的百分数对时间作图。
图2是用于说明如下实施例2中本发明均相方法的与图1相似的图。
发明的详述确定VP和DMAPMA的加料进度表，以与VCL形成均相三元共聚物A.首先按如下步骤进行VCL、VP和DMAPMA的单釜共聚。
实施例1在2升水套树脂烧瓶(resin flask)中加入乙烯基己内酰胺(591.43克)、乙烯基吡咯烷酮(55.57克)、二甲氨丙基甲基丙烯酸酰胺(DMAPMA)(42.56克)和乙醇(842.8克)。所述的反应瓶装有冷凝器、温度计、翻口橡皮塞(septum)(用于加入催化剂)、锚式金属搅拌器和氮气吹扫管。然后让氮气流鼓泡通过该溶液，同时用循环通过水套反应瓶的热水加热树脂烧瓶。在溶液的温度升高到68℃后，和向烧瓶中注射入第一批Lupersol 11(0.25毫升)之前，再留半小时的间隔；加入第一批后，再在10、40、70、100、140和180分钟时加入Lupersol 11。将反应温度升高至74℃。在240和330分钟时注入两批的Lupersol 554M75(0.25毫升)。让反应物在74℃再反应5小时。然后冷却至35-40℃。用12.25克浓硫酸4中和后，取出产物。
定期从反应混合物中取样后，用气相色谱法测量单釜反应过程中剩余单体的相对百分含量。然后将所得的数据作成图1所示的图。
如图1所示，VP和DMAPMA单体比VCL反应迅速得多。因此，例如100分钟后，所有的VP和DMAPMA单体被消耗掉，而剩余的VCL单体仍可进行均聚。结果，所得三元共聚物的组成不同于两种单体的预加入量所选定的所需单体比。在这些实验条件下，所得聚合产物是乙烯基己内酰胺均聚物、各种共聚物和组成不确定的VCL、VP和DMAPMA共聚物的复杂混合物。
B.为了形成均相三元共聚物，VP和DMAPMA的反应速率对时间的曲线必须与VCL的反应速率曲线相重合或匹配。为了做到这一点，预先加入VCL，然后按图1中数据分析确定的加料进度表将几乎所有的VP和DMAPMA外加到预加入物中。按如下不对称双S形曲线分布公式At确定聚合时间t时所需加入的％VP和DMAPMA单体，该公式具有四个可调节的参数，a1、a2、a3、a4Aj(t)11+exp[a1-a22-ta3][1-11+exp[a1+a22-ta4]]]]>式中t＝共聚时间，以分计；a1是决定分布中心的参数；a2是影响分布宽度的参数；a3是决定分布上行部分的参数；a4是决定分布下行部分的参数。
式中N＝完成聚合时的时间。
为了使图1中的VP和DMAPMA曲线与VP曲线相匹配，需对每个单体的a1、a2、a3和a4的值进行“初步估计”。将这些值填入公式At中，计算时间t时所需加入的％VP和DMAPMA。聚合反应过程中所得％未反应的VP和DMAPMA可能不与相同时间t时的％未反应的VP相匹配。如果t时％未反应的VP和DMAPMA太大，则增加公式At中a3(上行)的值，并减少a4(下行)、a1(中心)和a2(宽度)的值。相反，如果初步估计的a1到a4值使得VP和DMAPMA的反应速率太快，则按上述相反的方向改变a1至a4的值。
然后用这些新的参数值确定新的加料进度表。用这个加料进度表进行另一个聚合反应，重复上述调整参数的方法。
该方法称为数据与曲线的“相互拟合”。经过4或5次这种相互拟合，实验的VCL、VP和DMAPMA曲线就相互匹配到如图2所示的程度。
图2中VCL、VP和DMAPMA的匹配曲线至少具有一组在整个聚合反应过程中适于加入VP和DMAPMA的a1、a2、a3和a4的值(相互拟合方法的最后一组值)。
这样一组值为VPDMAPMAa1＝1a1＝32a2＝10 a2＝50a3＝1a3＝15a4＝30 a4＝75C.用所得的加料进度表，可以制备如下实施例2中所述的VCL、VP和DMAPMA的均相三元共聚物。
实施例2制备85％VCL、10％VP和5％DMAPMA的均相三元共聚物在装有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2升树脂反应瓶中加入乙烯基己内酰胺(VCL)(602.1克-100％)、乙烯基吡咯烷酮(28.1克-50.4％)、DMAPMA(4.38克-10.1％)和乙醇(858克)(45％固体)。用KOH将该溶液的pH值约调节至约7.5。然后通入氮气流，使其在反应过程中鼓泡通过该溶液。逐渐将该溶液加热至65℃。然后在猛烈搅拌下向该反应瓶中逐渐加入VP(63.2克)和DMAPMA(51.4克)，历时5小时，使VCL、VP和DMAPMA单体的相对浓度在整个反应过程中基本上稳定在预定的值。
向反应瓶中一加入VP和DMAPMA，就加入Lupersol 11(溶解在溶剂油中的过氧新戊酸叔丁酯)催化剂。催化剂的加入速度使得2毫升Lupersol在4小时内加完。使该溶液在68℃再保温三小时。产物是VCL、VP和DMAPMA均相三元共聚物的醇溶液。
然后将180克聚合物溶液转移到2升烧瓶中，并加入500克蒸馏水。然后用旋转蒸发仪在减压和40-50℃的条件下蒸馏所得的溶液，除去200克溶剂(乙醇/水)。得到透明粘性的聚合物水溶液。
本方法中单体的加料次序和加料方式概括在如下表1中和图2中的曲线上。
表1实施例2的加料进度表乙醇中加料固体含量为45％、VP/DMAPMA/VCL＝10/5/85(％摩尔)、不对称双S形分布VP(1，10，1，30)、DMAPMA(32，50，15，75)时间 VPDMAPMA VCL 乙醇 总量(分) (毫升) (毫升) (克) (克) (克)0 27.42 4.71602.11858.001493.020-30 15.74 8.69 0 01517.5030-60 7.208.54 0 01532.9560-90 2.917.00 0 01542.5190-120 1.115.40 0 01548.71120-1500.004 .020 01552.46150-1800.002.91 0 01555.18180-2100.002.06 0 01557.10210-2400.001.44 0 01558.45240-2700.000.99 0 01559.37270-3000.000.68 0 01560.00总量(克) 56.56 43.33 602.11 8581560％重量 3.632.78 38.60 55.00100％重量(t＝0) 1.910.29 40.33 57.47100密度VP1.04克/毫升DMAPMA0.933克/毫升实施例3制备55％VCL、40％VP和5％DMAPMA的均相三元共聚物在装有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2升树脂反应瓶中加入乙烯基己内酰胺(VCL)(414.9克-100％)、乙烯基吡咯烷酮(1065克-44.2％)、DMAPMA(0.67克-1.5％)和乙醇(858克)。用KOH将该溶液的pH值约调节至7.5。然后通入氮气流，使其在反应过程中鼓泡通过该溶液。逐渐将该溶液加热至65℃。然后在猛烈搅拌下向该反应瓶中逐渐加入VP(63.2克)和DMAPMA(51.4克)，历时5小时，使VCL、VP和DMAPMA单体的相对浓度在整个反应过程中基本上稳定在预定的值。
向反应瓶中一加入VP和DMAPMA，就加入Lupersol 11(溶解在溶剂油中的过氧新戊酸叔丁酯)催化剂。催化剂的加入速度使得2毫升Lupersol在4小时内加完。使该溶液在68℃再保温三小时。产物是VCL、VP和DMAPMA均相三元共聚物的醇溶液。
表2实施例3加料进度表乙醇中加料固体含量为45％、VP/DMAPMA/VCL＝40/5/55(％摩尔)、不对称双S形分布VP(1，7，1，34)、DMAPMA(40，20，10，80)时间 VP DMAPMA VCL 乙醇 总量(分) (毫升) (毫升) (克)(克) (克)0 103.95 0.72 414.92 858.001381.700-30 67.706.55 001458.2230-6034.5010.40 001503.8160-9015.798.77 001528.4290-120 6.83 6.85 001541.92120-150 2.88 5.19 001549.76150-180 0.00 3.83 001553.34180-210 0.00 2.78 001556.93210-240 0.00 1.98 001557.78240-270 0.00 1.40 001559.09270-300 0.00 0.98 001560.00总量(克) 240.93 46.15 414.92 8581560％重量 15.442.96 26.6055.00100％重量(t＝0) 7.82 0.05 30.0362.10100密度VP1.04克/毫升DMAPMA0.933克/毫升实施例4制备55％VCL、40％VP和5％DMAPMA的均相三元共聚物在装有气体进口、液体进口、温度计和冷凝器的2升树脂反应瓶中加入乙烯基己内酰胺(VCL)(511.5克-100％)、乙烯基吡咯烷酮(64.5克-44.2％)、DMAPMA(0.65克-1.5％)和乙醇(858克)。用KOH将该溶液的pH值约调节至7.5。然后通入氮气流，使其在反应过程中鼓泡通过该溶液。逐渐将该溶液加热至65℃。然后在猛烈搅拌下向该反应瓶中逐渐加入VP(63.2克)和DMAPMA(51.4克)，历时5小时，使VCL、VP和DMAPMA单体的相对浓度在整个反应过程中基本上稳定在预定的值。
表3实施例4加料进度表乙醇中加料固体含量为45％、VP/DMAPMA/VCL＝25/5/70(％摩尔)、不对称双S形分布VP(1，7，1，34)、DMAPMA(40，20，10，80)时间 VPDMAPMA VCL 乙醇 总量(分)(毫升) (毫升) (克) (克) (克)0 62.920.70 511.46858.001435.550-3040.986.34 0 01484.0930-60 20.8910.08 0 01515.2260-90 9.56 8.50 0 01533.0990-120 4.14 6.64 0 01543.58120-150 1.75 5.03 0 01550.08150-180 0.00 3.71 0 01553.55180-210 0.00 2.69 0 01556.06210-240 0.00 1.92 0 01557.85240-270 0.00 1.36 0 01559.11270-300 0.00 0.95 0 01560.00总量(克) 145.84 44.70511.46 8581560％重量 9.35 2.87 32.79 55.00100％重量(t＝0) 4.56 0.05 35.63 59.77100密度VP1.04克/毫升DMAPMA0.933克/毫升护发组合物在水基洗发定型调理组合物中，本发明的均相三元共聚物约占护发组合物的0.2-20％重量，较好的为1-10％重量，最好的为2-8％重量，其余为水，选择性地包括乙醇之类的有机溶剂、和/或其它可采用的辅助剂组分，如腐蚀抑制剂、聚硅氧烷、表面活性剂、粘度调节剂、染料、螯合剂、分散助剂、珠光助剂、遮光剂、香料、脂肪醇、pH调节剂等。特别需要的是腐蚀抑制剂。
本发明的均相三元共聚物特别适用于水基洗发定型调理产品之类的多功能护发产品和摩丝之类的免洗护发产品。它可含在浓缩物、凝胶和自致动(self-actuated)泵喷发胶(pump hair spray)之类的组合物中，或含在带有推进剂的气溶胶产品中。各种现有技术中已知的致动器和包装设备可用于本发明中。
制备本发明喷发胶组合物的步骤A.泵喷雾剂(pump spray)本发明泵喷发胶组合物的制备方法是，先将均相三元共聚物树脂溶解在乙醇中，然后加入所需量的水。然后将该组合物装入高密度聚乙烯瓶中。该瓶配有合适泵致动器(如带有0.018×0.010英寸深的致动器(SEAQUISTEUROMIST II))的泵喷雾器(160毫升)。
B.气溶胶喷雾剂本发明的气溶胶喷发胶树脂组合物是用65％重量的喷发胶浓缩物、气相抑制剂、液相抑制剂、辅助剂(如需)和35％重量的推进剂(如二甲醚)制得。
发明实施例5-8在不锈钢混合容器中制备如下的本发明喷发胶组合物，并在环境温度下用透平搅拌器混合20分钟。
表4喷发胶组合物实施例编号 567 8组分％重量实施例2的均相三元共聚物 8.906.67 8.90 6.67(乙醇中45％的活性成分)水 41.00 42.0040.50 41.50辅助剂 0.50 0.50推进剂 35.00 35.00乙醇50.10 51.3315.10 16.33100.00 100.00 100.00 100.00对比例9按上述的方法制备如下的对比喷发胶组合物。
表4对比例9组分 ％重量实施例1的非均相三元共聚物(乙醇中45％的 8.89活性成分)水 41.00乙醇 50.10
本发明和对比例的喷发胶性能均相组分 非均相组分(实施例5) (实施例9)混浊度(HACH)0.6 40.1HHCR(90分) 88.684.2(4小时) 76.675.3粒度，DAV[V，0.5] 85.395.3刚性8.3 6.7卷曲弹性(curl snap) 9.0 6.7卷曲保持力(curl memory) 7.7 4.0虽然根据一些具体的实施方案对本发明作了说明，但应当理解本行业中的技术人员可作各种变化和改进。因此，试图仅用如下的权利要求书对本发明进行限定。
权利要求
1.一种在聚合温度和自由基引发剂存在下用于制备头发定型剂树脂在醇或水或其混合物中的透明低粘度溶液的均相聚合方法，所述的头发定型剂树脂是乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基己内酰胺(VCL)和3-(N-二甲氨丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)单体的基本上均相三元共聚物，所述共聚物的预定组成范围为60-95％重量的VCL、1-20％重量的VP和1-10％重量的DMAPMA，所述溶液的固体含量为10-70％，透明度低于10NTU，布洛克菲尔德粘度小于300000厘泊，其特征在于所述的方法包括如下步骤(a)向反应器中加入由选定三元共聚物的均相组成所确定量的VCL、任选地加入预定量的VP和/或DMAPMA，(b)按选定的加料进度表向反应器中逐渐加入预定量的VP和DMAPMA，使聚合过程中VCL、VP和DMAPMA的消失速度基本上匹配。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述均相三元共聚物含有80-90％的VCL、5-15％的VP和2.5-7.5％的DMAPMA。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体含量为35-55％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的透明度小于1 NTU。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于预加入最高达50％的所述三元共聚物中的VP总量和最高达10％的所述三元共聚物中的DMAPMA总量。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂是乙醇。
7.一种用权利要求1所述方法制得的头发定型剂浓缩物。
8.一种用权利要求2所述方法制得的头发定型剂浓缩物。
9.一种用权利要求3所述方法制得的头发定型剂浓缩物。
10.一种用权利要求4所述方法制得的头发定型剂浓缩物。
11.一种55％VOC泵喷发胶组合物，其特征在于它含有约2-10％重量的权利要求5所述的均相三元共聚物、55％重量或更少的醇以及余量的水和辅助剂。
12.如权利要求11所述的55％VOC泵喷发胶组合物，其特征在于它含有约3-5％重量的权利要求7所述的均相三元共聚物。
13.如权利要求11所述的55％VOC泵喷发胶组合物，其特征在于所述的粒度为85微米。
14.如权利要求11所述的55％VOC泵喷发胶组合物，其特征在于所述的辅助剂选自腐蚀抑制剂、表面活性剂、中和剂、保存剂、头发调理剂、头发卷曲剂、头发着色剂及其混合物。
15.一种55％VOC气溶胶喷发胶组合物，其特征在于它含有约1-10％重量的权利要求7所述的均相三元共聚物、20％重量或更少的醇、35％重量或更少的推进剂以及余量的水和辅助剂。
16.如权利要求15所述的55％VOC气溶胶喷发胶组合物，其特征在于它含有2-4％重量的均相三元共聚物。
17.如权利要求14所述的55％VOC气溶胶喷发胶组合物，其特征在于所述的辅助剂选自腐蚀抑制剂、表面活性剂、中和剂、保存剂、头发调理剂、头发卷曲剂、头发着色剂及其混合物。
全文摘要
本发明公开一种含有乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和3－(N－二甲氨丙基)甲基丙烯酰胺的均相三元共聚物的低VOC喷发胶树脂组合物。所述喷发胶组合物用三元共聚物的透明低粘度溶液制成。本发明还提供一种粒度较小的喷雾剂。本发明的喷发胶组合物具有有效的高湿度卷曲保持性。
文档编号A61K8/00GK1170355SQ95196857
公开日1998年1月14日 申请日期1995年12月13日 优先权日1994年12月28日
发明者K·C·刘, C·M·罗卡福特, L·R·安德森, Y·罗文 申请人:Isp投资股份有限公司