水杨型锰配合物的水溶性颗粒的制作方法

专利名称：水杨型锰配合物的水溶性颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及水杨(salen)型锰配合物的水溶性颗粒，涉及其制备方法和涉及其在洗涤剂生产中作为染料转移抑制剂的用途。
许多水杨型锰配合物已公知是适用于采用过氧化合物的氧化反应的催化剂，特别是在洗涤过程中。EP 902 083中描述了特定的锰配合物用作催化剂以防止在含过氧化物的洗液中迁移染料的再沉积，但在所有洗涤条件下，这些锰配合物作为染料转移抑制剂的作用都不是最佳的。另一个问题是在洗涤剂配方中的过氧化合物和/或催化剂在潮湿气氛中长期储存时发生分解。
令人惊奇的是，现在已发现与纯的锰配合物相比，含有水杨型锰配合物和至少10重量％阴离子或非离子溶解抑制剂的颗粒能够更好地抑制在洗液中迁移染料的再沉积，此时两种情况下加入洗涤液的锰配合物的总量相同。所述颗粒的另一个优点是含这种颗粒的含过氧化物的洗涤剂配方的储存稳定性得到改善。另外，这些颗粒抑制不需要的洗涤剂的染色，这种染色是由于锰配合物逐渐溶解在一种或多种洗涤剂组分中所致。
因此，本发明涉及水杨型锰配合物的水溶性颗粒，包括a)1-89重量％、优选1-30重量％的水溶性水杨型锰配合物，b)10-95重量％的溶解抑制剂，c)0-20重量％的其它添加剂，和d)1-15重量％的水，基于颗粒的总重量计。
作为用于本发明颗粒的锰配合物，可以考虑这样的化合物，其含有与锰配合的1-3个水杨基亚胺(saldimine)基团，即可以通过未取代或取代的水杨醛与胺缩合得到的基团。
特别合适的是下式的化合物 或 其中A是阴离子；m、n和p各自独立地是0、1、2或3，R4是氢或直链或支链C1-C4烷基，Y是式-[C(R4)2]r-的直链或支链亚烷基，其中r是1-8的整数，R4基团各自独立地具有上述含义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4具有上述含义，q是1、2、3或4；或下式的1，2-亚环己基 或下式的1，2-芳基 其中R9是氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2，R、R1和R1’各自独立地是氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4具有如上含义；硝基；直链或支链C1-C8烷基；直链或支链的部分氟化的或全氟化的C1-C8烷基；或NHR6、NR5R6，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7是相同或不同的，各自是氢或直链或支链C1-C12烷基，或其中R5和R6与和其相键合的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以含有其它杂原子，或直链或支链C1-C8烷基-R8，其中R8是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含义，R2和R3各自独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基、未取代的芳基或被以下基团取代的芳基氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基；硝基；直链或支链C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的，各自是直链或支链C1-C12烷基，或其中R5和R6与和其相键合的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以含有其它杂原子；直链或支链C1-C8烷基-R7，其中R7是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2；或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含义。
当在式(1)和(3)的化合物中，R、R1、R1’和/或R8是NR5R6R7或R2和/或R3是NR5R6R7取代的芳基，其中R5、R6和R7具有如上含义时，以下阴离子适用于平衡在NR5R6R7基团上的正电荷卤离子，例如氯离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflate)。在这些阴离子中，溴离子和氯离子是优选的。
在式(1)和(3)的化合物中，其中n、m或p是2或3，基团R、R1、R1’具有相同或不同的含义。
当Y是1，2-亚环己基时，其可以以任何立体异构顺/反形式存在。
优选Y是式-(CH2)r-的基团，其中r是1-4的整数，特别是2；或是式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基团，其中p是0-3的数，特别是0，每个R4各自独立地是氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基；或是下式的1，2-亚环己基或1，2-亚苯基 或 卤素优选是氯、溴或氟，其中氯是特别优选的。
当n、m或p是1时，基团R、R1和R1’优选处于每个苯环的4-位，除了当R、R1或R1’是硝基或COOR4，在这种情况下，所述基团优选处于5-位。当R、R1或R1’是NR5R6R7基团时，该基团优选处于4-位或5-位。
当n、m或p是2时，两个R、R1或R1’基团优选处于每个苯环的4，6-位，除了当它们是硝基或COOR5，在这种情况下，两个基团优选处于3，5-位。
当基团R、R1或R1’是二(C1-C12烷基)氨基时，烷基可以是直链或支化的。优选它含有1-8个、特别是1-3个碳原子。
优选，基团R、R1和R1’是氢、OR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中的R4基团可以是不同的，是氢或C1-C4烷基，特别是甲基、乙基或异丙基。
基团R2和R3特别是氢、甲基、乙基或未取代的苯基。
芳基是例如萘基或特别是苯基。
当R5和R6与和其键合的氮原子一起形成5-、6-或7-元环时，该环特别是吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环。哌嗪环可以是被取代的，例如在未与苯基或烷基键合的氮原子上被烷基取代。
合适的阴离子A包括例如卤离子，例如氯离子或溴离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。在这些阴离子中，氯离子、溴离子和乙酸根是优选的。
式(1)、(2)和(3)代表的化合物是公知的，并可以用本身已知的方法制备。锰配合物从相应的配体和锰化合物制备。此类制备方法描述于例如美国专利5281578和4066459和Bernardo等人的Inorg.Chem.45(1996)387中。
优选的颗粒配方含有基于颗粒总重量计的1-90重量％、特别是1-30重量％的式(1)、(2)或(3)的水杨型锰配合物。
代替式(1)、(2)或(3)的单一均匀的锰配合物，还可以使用两种或多种式(1)、(2)或(3)的锰配合物的混合物。还可以使用一种或多种式(1)、(2)或(3)的锰配合物与一种或多种水杨型配体的混合物。适用于这种混合物的水杨型配体包括所有能在制备式(1)、(2)和(3)的锰配合物中用作原料化合物的配体。
作为用于本发明颗粒的溶解抑制剂，可以考虑这样的化合物，与不含溶解抑制剂的情况相比，其能使锰配合物更缓慢地溶解于水中。例如考虑以下化合物1.阴离子分散剂，2.非离子分散剂和3.水溶性有机聚合物。
所用的阴离子分散剂是例如可市购获得的用于染料、颜料等的水溶性阴离子分散剂。特别考虑以下产品芳族磺酸与甲醛的缩合产物、芳族磺酸与未取代或氯化的二亚苯基或二苯基氧化物以及任选的甲醛的缩合产物，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，聚合的有机磺酸的钠盐，聚合的烷基萘磺酸的钠盐，聚合的烷基苯磺酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸的钠盐，多烷基化多核芳基磺酸盐，芳基磺酸和羟基芳基磺酸的通过亚甲基连接的缩合产物，二烷基磺基琥珀酸的钠盐，烷基二甘醇醚硫酸的钠盐，聚萘甲磺酸的钠盐，木素-或氧化木素-磺酸盐和杂环聚磺酸。
以下阴离子分散剂是特别合适的萘磺酸与甲醛的缩合产物，聚合的有机磺酸的钠盐，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，多烷基化多核芳基磺酸盐，聚合的烷基苯磺酸的钠盐，木素磺酸盐，氧化木素磺酸盐和萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
合适的非离子分散剂特别是熔点至少为35℃的化合物，其是在水中可乳化、可分散或可溶解的。它们包括例如以下化合物
1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，特别是十六醇，2.由优选2-80摩尔烯化氧、特别是环氧乙烷，其中单个环氧乙烷单元可以被已取代的环氧化物代替，例如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷，与高级不饱和或饱和的具有8-22个碳原子的单醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或与苄醇、苯基酚、苄基酚或其中烷基具有至少4个碳原子的烷基酚的加成产物。
3.烯化氧缩合产物，特别是环氧丙烷缩合产物(嵌段聚合物)，4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺、特别是乙二胺的加合物，5.具有8-22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或这种含羟烷基的反应产物的烯化氧加成产物，6.脱水山梨糖醇酯，优选具有长链酯基，或乙氧基化脱水山梨糖醇酯，例如具有4-10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯-脱水山梨糖醇单月桂酸酯或具有4-20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯-脱水山梨糖醇三油酸酯，7.环氧丙烷与具有3-6个碳原子的三元或六元脂肪醇，例如甘油或季戊四醇的加成产物，和8.脂肪醇聚二醇的混合醚，特别是3-30摩尔环氧乙烷和3-30摩尔环氧丙烷与具有8-22个碳原子的脂族单醇的加成产物。
特别合适的非离子分散剂是下式代表的表面活性剂R11-O-(亚烷基-O)n-R12(4)其中R11是C8-C22烷基或C8-C18链烯基；R12是氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团或苄基；“亚烷基”是具有2-4个碳原子的亚烷基，和n是1-60的数。
在式(4)中，取代基R11和R12有利地是具有8-22个碳原子的不饱和的或优选饱和的脂族单醇的烃基。烃基可以是直链或支化的。优选，R11和R12各自独立地是具有9-14个碳原子的烷基。
作为饱和的脂族单醇，考虑天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇和硬脂醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬基醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三醇、异十三醇、和具有8-22个碳原子的直链伯醇(Alfol)。这种Alfol的一些例子是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是注册商标)。
不饱和的脂族单醇是例如十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。
醇基团可以单独使用或以两种或多种组分的混合物形式使用，例如衍生自大豆脂肪酸、棕榈-核脂肪酸或牛油的烷基和/或链烯基的混合物。
(亚烷基-O)链优选是下式的二价基团-(CH2-CH2-O)-， 或 脂环族基团的例子是环庚基、环辛基和优选环己基。优先考虑的非离子分散剂是下式代表的表面活性剂 其中R13是C8-C22烷基；R14是氢或C1-C4烷基；Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地是氢、甲基或乙基；n2是0-8的数；和n3是2-40的数。
进一步重要的非离子分散剂对应于下式 其中R15是C9-C14烷基；
R16是C1-C4烷基；Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地是氢、甲基或乙基，基团Y5和Y6之一和基团Y7和Y8之一总是氢；和n4和n5各自独立地是4-8的整数。
式(4)至(6)的非离子分散剂可以以混合物的形式使用。
考虑以下表面活性剂混合物，例如式(4)的无端基封端的脂肪醇乙氧基化物，即式(4)的化合物，其中R11是C8-C22烷基；R12是氢；和亚烷基-O链是基团-(CH2-CH2-O)-，以及式(6)的端基封端的脂肪醇乙氧基化物。
作为式(4)、(5)和(6)的非离子分散剂的例子，可以提及C10-C13脂肪醇例如C13羰基合成醇与3-10摩尔环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物，或1摩尔C13脂肪醇与6摩尔环氧乙烷和1摩尔环氧丁烷的反应产物，在每种情况下，加成产物可以被C1-C4烷基端基封端，优选甲基或丁基。
分散剂可以单独使用或以两种或多种分散剂的混合物形式使用。
代替或除了阴离子或非离子分散剂之外，本发明的颗粒可以含有水溶性有机聚合物作为溶解抑制剂。这种聚合物可以单独使用或以两种或多种聚合物的混合物形式使用。优选地，加入这种聚合物用于在和/或颗粒随后用于洗涤剂中时提高颗粒的力学稳定性，和/或当需要提高作为染料抑制剂的作用时，控制水杨型锰配合物在洗涤液中的溶解。
作为水溶性聚合物，考虑例如聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的季铵化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、任选被水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物，和所述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物中，特别优选羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物以及聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。
溶解抑制剂的用量是基于颗粒总重量计的10-95重量％，优选15-85重量％，特别是25-75重量％。
本发明的颗粒还可以含有添加剂，例如润湿剂、水不溶性或水溶性染料或颜料以及填料和荧光增白剂。这些添加剂的存在量是基于颗粒总重量计的0-20重量％。
本发明的颗粒从例如以下物质开始制备a)一种溶液或悬浮液，其随后进行干燥/成型步骤或b)一种活性组分在熔体中的悬浮体，其随后成型和固化。
a)首先，阴离子或非离子分散剂和/或聚合物和合适的另外的添加剂溶解在水中，并搅拌，任选地经过加热，直至得到均匀的溶液。然后使水杨型锰配合物溶解或悬浮在所得的水溶液中。该溶液的固含量应该优选是基于溶液总重量计的至少30重量％，更特别是40-50重量％。该溶液的粘度优选小于200mPas。
然后在干燥步骤中，除残余量之外，从所制备的含有水杨型锰配合物的水溶液中除去所有水，同时形成固体粒子(颗粒)。公知的方法适用于从该水溶液中制备颗粒。一般来说，连续操作和不连续操作的方法都是适宜的。优选连续方法，特别是喷雾干燥造粒方法和流化床造粒方法。
喷雾干燥方法是特别适宜的，其中将活性组分溶液喷入其中循环热空气的室中。例如使用一元或二元喷嘴将溶液进行雾化，或利用快速旋转盘的旋转效果造成溶液的雾化。为了增加粒径，喷雾干燥方法可以与液体粒子与固体核在结合于该室内的流化床中的附加的附聚作用相组合(所谓的流化-喷雾)。由常规喷雾干燥方法得到的细粒子(小于100微米)可以在必要时从排出的空气流中分离出来后，不经过进一步处理就直接加入喷雾干燥器雾化器的雾化锥中，作为用于与活性组分的液滴附聚的核。
在造粒步骤中，可以从含有水杨型锰配合物、溶解抑制剂和其它添加剂的溶液中快速除水，且明显地倾向于让在雾化锥形成的液滴的聚集或液滴与固体粒子的聚集发生。
必要时，在喷雾干燥器中形成的颗粒按照连续的方式分离出来，例如通过筛分操作。细粒子和过大的粒子在该过程中直接循环(不经溶解)或溶解在液体活性组分配方中，然后再次造粒。
本发明的颗粒具有耐磨性，粉尘少，能自由流动，易于计量。一个区别特征在于所述颗粒在水中的溶解速率能够通过配方的组成来控制。它们特别在洗涤剂配方中用作染料转移抑制剂。它们可以在水杨型锰配合物的所需浓度下直接加入洗涤剂配方中。本发明也涉及那种用途。
当要抑制洗涤剂中的颗粒的有色外观时，这可以通过例如将颗粒包埋在由白色可熔物质组成的液滴(“水溶性蜡”)中，或通过将白色颜料(例如二氧化钛)加入颗粒配方中，或优选通过用熔体包封颗粒来进行，其中该熔体由例如水溶性蜡组成，如EP-B-0 323 407B1所述，将白色固体(例如二氧化钛)加入熔体中以便增强覆盖层的遮盖效果。
b)在熔体的造粒之前，水杨型锰配合物在单独的步骤中干燥，和必要时，在磨机中干燥研磨，使得所有固体粒子小于50微米。干燥在常规用于该目的的设备中进行，例如在桨式干燥器、真空室或冷冻干燥器中。
细粒状的锰配合物悬浮在熔融的载体材料中，且悬浮液被均化。所需的颗粒在成型步骤中从悬浮液制备，同时使熔体固化。合适的熔体造粒方法的选择取决于颗粒的所需尺寸。一般来说，任何能制备0.1-4毫米粒径的颗粒的方法是合适的。这种方法包括液滴-分散方法(在冷却带上固化)、造粒(气体/液体冷却介质)和带有随后的被碎步骤的成片方法，造粒设备可以连续或不连续地操作。
当要抑制在洗涤剂中颗粒的有色外观时，除了锰配合物以外，在熔体中还可以悬浮白色或彩色颜料(例如二氧化钛)，该种颜料给予固化后的颗粒所需的颜色外观。
本发明因此还涉及洗涤剂配方，包含I)5-90％、优选5-70％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，II)5-70％、优选5-50％、特别是5-40％的C)增效物质，III)0.1-30％、优选1-12％的D)过氧化物和IV)本发明的E)颗粒，其量使得洗涤剂配方中含有0.005-2％、优选0.02-1％、特别是0.1-0.5％的式(1)、(2)或(3)代表的纯锰配合物。在每种情况下，百分率是基于洗涤剂总重量计的重量百分率。
洗涤剂可以是固体或液体形式，但液体形式中，优选是不含水的洗涤剂，它含有不超过5重量％、优选0-1重量％的水，并含有增效物质在非离子表面活性剂中的悬浮液作为基础，例如GB-A-2 158 454所述。
但是洗涤剂优选是粉末或颗粒的形式。
粉末或颗粒可以例如如下制备首先通过对含有除组分D)和E)之外的所有所列组分的含水悬浮液进行喷雾干燥来制备原料粉末，然后将干燥的组分D)和E)加入并将所有物质混合在一起。
还可以用含有组分A)和C)、但不含组分B)或仅含一部分组分B)的含水悬浮液作为原料。该悬浮液进行喷雾干燥，然后使组分E)与组分B)混合，并将该混合物加入悬浮液中，随后掺混组分D)成为干态。
优选，所述组分以这样的量混合在一起，使得获得比重为至少500克/升的颗粒形式的固体高密度洗涤剂。
在另一个优选的实施方案中，洗涤剂分三步制备。在第一步中，制备阴离子表面活性剂(必要时，使用少量非离子表面活性剂)和增效物质的混合物。在第二步中，该混合物与大量非离子表面活性剂一起喷雾，然后在第三步中，加入过氧化物和本发明的颗粒，适合时加入催化剂。该方法通常在流化床中进行。
在另一个优选的实施方案中，单个步骤不是完全独立地进行，导致步骤间的某些交错。该方法通常在挤出机中进行，以便获得“大珠粒”形式的颗粒。
阴离子表面活性剂A)可以例如是硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂，或这些表面活性剂的混合物。
优选的硫酸盐是其中烷基具有12-22个碳原子的那些，在适宜时与其中烷基具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合使用。
优选的磺酸盐包括例如是其中烷基具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐，和/或其中烷基具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐。
在阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属离子，特别是钠。
优选的羧酸盐是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的肌氨酸的碱金属盐，其中R是具有8-18个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M1是碱金属。
非离子表面活性剂B)可以例如是3-8摩尔环氧乙烷与1摩尔含9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。
考虑增效物质C)例如是碱金属的磷酸盐，特别是三聚磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，特别是其钠盐，硅酸盐，硅铝酸盐，多羧酸盐，多羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)和这些化合物的混合物。
特别合适的硅酸盐是式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的层状晶体硅酸钠盐，其中t是1.9-4的数，p是0-20的数。
在硅铝酸盐中，优选可以商品名沸石A、B、X和HS获得的那些，以及这些组分的两种或多种的混合物。
在多羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐，和丙烯酸盐，以及其与马来酸酐的共聚物。
优选的多羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸盐，以外消旋形式或以对映体的纯S，S形式。
特别合适的膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
作为过氧化物组分D)，考虑例如文献中公知的和可市购获得的有机和无机过氧化物，其可在传统洗涤温度例如10-95℃下漂白织物。
有机过氧化物是例如单-或多过氧化物，特别是有机过酸或其盐，例如苯二酰亚氨基过氧己酸，过氧苯甲酸、二过氧基十二烷二酸，二过氧基壬二酸、二过氧基癸二酸、二过氧基邻苯二甲酸或其盐。
但是优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。应该理解的是可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以是各种结晶形式，可以具有不同的含水量，还可以与其它无机或有机化合物一起使用，以便提高其储存稳定性。
优选通过用例如螺杆计量体系和/或流化床混合器将组分一起混合而将过氧化物加入洗涤剂中。
除本发明的颗粒之外，洗涤剂可以含有一种或多种荧光增白剂，例如选自双(三嗪基)氨基茋二磺酸、双(三唑基)茋二磺酸、双苯乙烯基联苯、或双苯并呋喃基联苯、双苯并噁基(bisbenzoxalyl)衍生物、双苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗涤剂还可以含有用在污垢上的悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠，pH调节剂，例如碱金属或碱土金属的硅酸盐，泡沫调节剂例如皂，用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐例如硫酸钠，香料和任选的抗静电剂和柔软剂，酶例如淀粉酶，漂白剂，颜料，和/或调色剂。应该理解的是，这些组分必须是对所用的漂白剂稳定的。
进一步优选用于本发明洗涤剂的添加剂是这样的聚合物，在织物洗涤期间，该聚合物能抑制由在洗涤条件下已从织物释放出来的在洗液中的染料引起的污染。这种聚合物优选是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶N-氧化物，其可以通过引入阴离子或阳离子取代基来改性，特别是分子量为5000-60000、更特别是10000-50000之间的那些。这种聚合物的优选用量是基于洗涤剂总重量计的0.05-5重量％，特别是0.2-1.7重量％。
另外，本发明的洗涤剂还可以含有所谓的过硼酸盐活化剂，例如TAED、SNOBS或TAGU。优选TAED，其优选用量是基于洗涤剂总重量计的0.05-5重量％，特别是0.2-1.7重量％。
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。除非另有说明，所用的份数和百分数都以重量计。实施例中所用的锰配合物是式(1a)、(1b)和(3a)的化合物 在实施例中使用5种不同的颗粒。
实施例1在约50℃下将150克聚乙烯醇(PVA)(MW＝15000)溶解在850克水中。在PVA已完全溶解之后，将结构(1a)锰配合物的7.5克滤饼(活性含量＝45.3％)加入溶液中，并在搅拌下溶解该配合物。
然后在配备有二元喷嘴的喷雾干燥器中对溶液进行喷雾干燥。在进料空气温度是210℃下，排出的空气温度是120℃。得到平均粒径为15微米和残余含水量为10％的自由流动颗粒。如此制得的颗粒含有2％的结构(1a)锰配合物。
实施例2-4
根据同样步骤制备具有以下组成的颗粒
实施例5结构(1a)锰配合物的湿滤饼在真空室中干燥至残余含水量为5.2％。干燥的锰配合物在实验室用研磨机中研磨至平均粒径为36微米。
将200克聚乙二醇8000(熔点为63℃)作为原料引入配备有搅拌器和可加热的出口(经改进形成直径为0.8毫米的喷嘴)的双层壁容器中。在氮气下将聚乙二醇加热到120℃。将2.042克研磨的结构(1a)的锰配合物搅拌加入热熔体中，并将悬浮液再均化30分钟。
将热悬浮液以液滴的形式缓慢分散在冷却的旋转金属板上。热液滴固化大约10秒以形成所需的平均直径为2毫米的颗粒。颗粒的尺寸可以例如通过熔体温度来控制。该颗粒含有2％的结构(1a)的锰配合物。
实施例6锰配合物释放入溶液中在40℃下颗粒将锰配合物释放入碱性溶液的速率如下测定在时间为零时，在搅拌下将0.1107克颗粒加入100毫升硼砂缓冲液(pH＝10，0.03克/升四硼酸二钠和0.042克/升氢氧化钠)。在设定的时间间隔达到后，取出样品溶液，并检测其吸收光谱。锰配合物的吸收带是405纳米。在405纳米处，0.022克/升完全溶解的催化剂溶液的光密度是1.6。下表显示结果。从该表可见各种颗粒以缓慢可控的方式将锰配合物释放入溶液中。
实施例7为了检测颗粒作为染料转移抑制剂的效果，检测DTI活性。DTI(染料转移抑制)活性如下式以百分数定义a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100其中Y(W)、Y(A)和Y(E)分别代表白色材料、处理中未加入染料转移抑制剂的材料、和通过加入染料转移抑制剂经过处理的材料的CIE亮度值。a＝0表示完全无效的产品，其在加入洗液时允许染料的转移自由地进行，而a＝100％表示优异的染料转移抑制剂，其能完全防止白色材料的污染。
采用以下检测体系得到检测数据5克白色棉织物在80毫升洗液中处理。该洗液包含浓度为7.5克/升的不含磷酸盐的标准洗涤剂ECE((456 IEC)EMPA，瑞士)、8.6毫摩尔/升H2O2和用染料R BK5(Reactive Black 5)染色的5克棉织物。洗涤步骤于40℃在LINITEST设备中的烧杯里进行30分钟。以各种情况下指定的量加入染料转移抑制剂。用SPECTRAFLASH 2000检测样品的反射光谱，并通过标准CIE方法转化成亮度值(D65/10)。
从下表可见该颗粒显示出比纯锰配合物明显更好的DTI活性，尽管计量加入的纯锰配合物的绝对量在所有6个实验中是相同的。
*指定量的纯锰配合物以浓甲醇溶液的形式计量加入。参见实施例1的染料转移抑制剂的定义。
实施例8采用以下检测体系得到检测数据在40℃下将7.5克白色棉织物在80毫升洗液中处理30分钟。该洗液包含浓度为7.5克/升的不含磷酸盐的标准洗涤剂ECE(456IEC)EMPA，瑞士和8.6毫摩尔/升H2O2。在133％配方中的R BK 5用作染料。使用计算机控制的计量泵，以浓溶液的形式在洗涤过程中缓慢地计量加入染料。以此方式模拟从染色织物上缓慢地析出染料。染料在洗液中的浓度作为时间的函数(K(t)，K的单位是毫克/升，t的单位是分钟)，在没有染料转移抑制剂和没有纤维时，用下式表述K(t)＝4.9·(1-exp(-0.059·t))+8.0·(1-exp(-1.46·t))因此在30分钟后，染料的浓度是12毫克/升。以各种情况下指定的量，在实验开始时加入染料转移抑制剂。用SPECTRAFLASH 2000检测样品的反射光谱，并通过标准CIE方法转化成亮度值(D65/10)。
从下表可见该种颗粒显示出比纯锰配合物明显更好的DTI活性[见实施例7中对a(％)的定义]，尽管计量加入的纯锰配合物的绝对量在所有6个实验中是相同的。
*指定量的纯锰配合物以浓甲醇溶液形式计量加入。参见实施例1的染料转移抑制剂的定义。
实施例9将0.1克化合物(1b)、0.25克分散剂1618(见下)和4.65克聚合物PEG 8000(见下)在80℃熔融，将熔体搅拌直至均匀。使用塑料移液管，将少量熔体以液滴的形式分散在冷却的金属板上。固化的液滴的平均尺寸是约5毫米。
实施例10-30以下配方(参见下表)按照实施例9所述制备。固体配方的组成由重量百分数表示。
--分散剂1618＝Marlipal 1618＝RO(CH2CH2O)25H，R＝饱和的直链C16-C18脂肪醇(Hüls)--Pluronic F-108＝EO/PO嵌段聚合物，M＝15500(BASF)--Lutensol AT 25＝RO(CH2CH2O)25H，R＝饱和的直链C16-C18脂肪醇(BASF)--Lutensol AT 50＝RO(CH2CH2O)50H，R＝饱和的直链C16-C18脂肪醇(BASF)--PEG 20000＝聚乙二醇，Mr＝约16000-24000(Fluka)
实施例31在搅拌15-30分钟之后得到0.3克化合物(1b)和14.7克溶解抑制剂Klucel E(见下)在135毫升去离子水中的均匀悬浮液。该悬浮液在80℃和120毫巴下干燥3天。将配方冷却到-73℃，并在研钵中粉化。
实施例32-41以下配方(参见下表)按照实施例31所述制备。固体配方的组成用重量百分比表示。
--Klucel E＝羟丙基纤维素，MW＝80000(Aqualon Company)--PVP K-30＝聚乙烯基吡咯烷酮，Mr＝80000(Erne Chemie)--Acrysol A-3＝聚丙烯酸，MM＜150000(Rhom and Haas)--Acrysol A-5＝聚丙烯酸，MM＜300000(Rhom and Haas)--Glascol E-11＝聚丙烯酸，MM约为250000(CibaSpezialittenchemie)实施例42搅拌15-30分钟得到1克化合物(1a)和9克溶解抑制剂PVP K-30在115克去离子水中的均匀悬浮液。在二氯甲烷/干冰浴(约-73℃)中连续旋转的同时，该悬浮液在1升珠粒形烧瓶中以薄层的形式被冷冻，然后冻干。
实施例43-52以下配方(参见下表)按照实施例42所述制备。固体配方的组成用重量百分比表示。
--Acrysol A-1＝聚丙烯酸，MM＜50000(Rhom and Haas)--Good-rite K-702＝聚丙烯酸，Mw＝243000(BF Goodrich)实施例53该配方按照实施例9所述由10重量％化合物(3a)和90重量％Lutensol AT50制备。
实施例54-60按照与本申请中实施例8所述类似的方式得到检测数据。在所有以下实施例中，纯催化剂(1a)在洗液中的浓度是50μM(＝22毫克/升)
权利要求
1.水杨型锰配合物的水溶性颗粒，包含基于颗粒的总重量计的a)1-89重量％、优选1-30重量％的水溶性水杨型锰配合物，b)10-95重量％的溶解抑制剂，c)0-20重量％的其它添加剂，和d)1-15重量％的水。
2.根据权利要求1的颗粒，其包含作为锰配合物的下式化合物 或 其中A是阴离子；m、n和p各自独立地是0、1、2或3，R4是氢或直链或支链C1-C4烷基，Y是式-[C(R4)2]r-的直链或支链亚烷基，其中r是1-8的整数，R4基团各自独立地具有上述含义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4具有上述含义，q是1、2、3或4；或下式的1，2-亚环己基 或下式的1，2-芳基 其中R9是氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2，R、R1和R1’各自独立地是氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4具有如上含义；硝基；直链或支链C1-C8烷基；直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基；或NHR6、NR5R6，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7是相同或不同的，各自是氢或直链或支链C1-C12烷基，或其中R5和R6与和其键合的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以含有其它杂原子，或直链或支链C1-C8烷基-R8，其中R8是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2，或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含义，R2和R3各自独立地是氢、直链或支链C1-C4烷基、未取代的芳基或被以下基团取代的芳基氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4是氢或直链或支链C1-C4烷基；硝基；直链或支链C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6是相同或不同的，各自是直链或支链C1-C12烷基，或其中R5和R6与和其键合的氮原子一起形成5-、6-或7-元环，该环可以含有其它杂原子；直链或支链C1-C8烷基-R7，其中R7是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2；或NR5R6R7，其中R5、R6和R7具有如上含义。
3.根据权利要求2的颗粒，其包含作为锰配合物的式(1)或(2)的化合物，其中Y是式-(CH2)r-的基团，其中r是1-4的整数，特别是2，或是式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基团，其中p是0-3的数，特别是0，每个R4各自独立地是氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基，或是下式的1，2-亚环己基或1，2-亚苯基 或
4.根据权利要求2或3的颗粒，其包含作为锰配合物的式(1)、(2)或(3)的化合物，其中基团R、R1和R1’是氢、OR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中的R4团可以是不同的，各自是氢或C1-C4烷基，特别是甲基、乙基或异丙基。
5.根据权利要求2-4中任一项的颗粒，其包含作为锰配合物的式(1)、(2)或(3)的化合物，其中基团R2和R3是氢、甲基、乙基或未取代的苯基。
6.根据权利要求2-5中任一项的颗粒，其包含作为锰配合物的式(1)或(2)的化合物，其中阴离子A是卤离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。
7.根据权利要求2-6中任一项的颗粒，其包含基于颗粒总重量计的1-30重量％的式(1)、(2)或(3)的锰配合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的颗粒，其包含作为溶解抑制剂的阴离子分散剂、非离子分散剂或水溶性有机聚合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的颗粒，其包含作为阴离子分散剂的萘磺酸与甲醛的缩合产物，聚合的有机磺酸的钠盐，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，多烷基化多核芳基磺酸盐，聚合的烷基苯磺酸的钠盐，木素磺酸盐，氧化木素磺酸盐或萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
10.根据权利要求1-8中任一项的颗粒，其包含作为非离子分散剂的选自下组的化合物1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，特别是十六醇，2.由优选2-80摩尔烯化氧、特别是环氧乙烷，其中单个环氧乙烷单元可以被已取代的环氧化物代替，例如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷，与高级不饱和或饱和的具有8-22个碳原子的单醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺，或与苄醇、苯基酚、苄基酚或其中烷基具有至少4个碳原子的烷基酚，的加成产物，3.烯化氧缩合产物，特别是环氧丙烷缩合产物(嵌段聚合物)，4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺、特别是乙二胺的加合物，5.具有8-22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或这种含羟烷基的反应产物的烯化氧加成产物，6.脱水山梨糖醇酯，优选具有长链酯基，或乙氧基化脱水山梨糖醇酯，例如具有4-10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯-脱水山梨糖醇单月桂酸酯或具有4-20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯-脱水山梨糖醇三油酸酯，7.环氧丙烷与具有3-6个碳原子的三元或六元脂肪醇，例如甘油或季戊四醇的加成产物，和8.脂肪醇聚二醇的混合醚，特别是3-30摩尔环氧乙烷和3-30摩尔环氧丙烷与具有8-22个碳原子的脂族单醇的加成产物。
11.根据权利要求9的颗粒，其包含作为非离子分散剂的下式的表面活性剂R11-O-(亚烷基-O)n-R12(4)其中R11是C8-C22烷基或C8-C18链烯基；R12是氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团或苄基；“亚烷基”是具有2-4个碳原子的亚烷基，和n是1-60的数。
12.根据权利要求1-8中任一项的颗粒，其包含作为水溶性聚合物的选自下组的化合物聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的季铵化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、任选被水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物，和所述聚合物的混合聚合产物。
13.根据权利要求12的颗粒，其包含作为有机聚合物的羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物或聚甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求1的颗粒，其中包含的溶解抑制剂的用量是基于颗粒总重量计的10-95重量％，优选15-85重量％，特别是25-75重量％。
15.一种洗涤剂配方，包括I)5-90％、优选5-70％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，II)5-70％、优选5-50％、特别是5-40％的C)增效物质，III)0.1-30％、优选1-12％的D)过氧化物和IV)根据权利要求1-14中任一项的颗粒，其量使得洗涤剂配方中含有0.005-2％、优选0.02-1％、特别是0.1-0.5％的式(1)、(2)或(3)的纯锰配合物，在每种情况下，百分率数值是基于洗涤剂总重量计的重量百分率。
全文摘要
本发明公开了水杨型锰配合物的水溶性颗粒,它适合作为采用过氧化合物的反应中的催化剂。该颗粒特别用于洗涤剂中。它们的特征在于延缓锰配合物的溶解和改进锰配合物的效用。
文档编号C11D3/395GK1365383SQ00810938
公开日2002年8月21日 申请日期2000年7月20日 优先权日1999年7月28日
发明者M·哈岑坎普, F·巴赫曼, C·马科夫卡, P·克维塔, R·库拉特利, A·施密德林 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司