制备增稠剂分散体的方法

专利名称：制备增稠剂分散体的方法
制备增稠剂分散体的方法本发明涉及一种制备增稠剂分散体的方法，即适合作为增稠剂的碱溶性共聚物的 水分散体。本发明还涉及可以此方式获得的增稠剂分散体，以及涉及此分散体用于改进纸 胶料、织物印刷浆料、药物、化妆品组合物、洗涤剂、清洁剂或食品的流变行为的用途。“碱溶性”表示将碱加入分散体中会导致分散的共聚物粒子溶解或溶胀，并导致增 稠和粘度增加。为了实现此增稠效果，共聚物含有烯属不饱和羧酸的共聚单元以及疏水单 体的单元。一种特定形式的碱溶性增稠剂是缔合增稠剂。缔合增稠剂具有疏水性或类似表面 活性剂的侧基。它们能在亲水介质中既与它们本身相互作用，也能与其它疏水物质发生相 互作用，例如表面活性剂胶束、颜料、粘合剂粒子或填料，并形成非共价网络。由此获得的缔 合网络使介质增稠或胶凝。EP-A 0 013 836公开了乳液共聚物，其含有(i) 20-69. 5重量％的(甲基)丙烯 酸、(ii) 0. 5-25 重量％ 的式 CH2 = C(R) -C(0) -0-(CH2CH20)n-R° 的单体，其中 R 是 H 或 CH3，n 是至少2，妒是(8-(3(1烷基，和(iii)至少30重量％的(甲基)丙烯酸CfC4烷基酯。用碱 中和后，所述共聚物用做涂料、洗涤剂等的增稠剂。W099/65958描述了碱溶性增稠剂，其含有不饱和羧酸、烯属单不饱和单体和疏水 性烷氧基化大单体的反应产物。烯属单不饱和单体包含甲基；优选是丙烯酸甲酯。报告了 这些聚合物甚至在PH为4. 5-6. 0时成为可溶性的，所以适用于化妆品。W02006/016035涉及水溶性丙烯酸聚合物作为增稠剂用于彩色含水制剂中的用 途。丙烯酸聚合物包含具有羧基官能的烯属不饱和单体、烯属不饱和的非离子性单体和烯 属不饱和的氧烷基化单体，其被具有10-24个碳原子的疏水性非芳族支化链封端。通常，增稠剂分散体是通过间歇聚合制备的。间歇聚合的优点是其产生了高转化 率和共聚物的高分子量，这对于最佳增稠效果是所需的。间歇聚合的缺点是聚合过程难以 控制，这会导致不满意的批次与批次之间的重现性。另外，间歇聚合在工业规模上也存在安 全问题，这是因为在间歇聚合的情况下初始加入大量的可聚合化合物时会导致在不可预见 的聚合过程中出现爆炸性反应。本发明的目的是克服上述问题。此目的根据本发明通过一种从含有以下组分的单体组合物制备含水增稠剂分散 体的方法来实现a)至少一种烯属不饱和羧酸，和b)至少一种烯属不饱和的疏水单体，其中i)至少部分聚合的预乳液是从10-80重量％、优选40-70重量％的所述单体组合 物制备的，和ii)将剩余的单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。在步骤(i)中，至少部分聚合的预乳液通常在可热活化的引发剂或氧化还原引发剂的存在下制备。优选使用可热活化的引发剂。合适的可热活化的自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过 氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、过 氧化2，4_ 二氯苯甲酰、2，5_ 二甲基-2，5-二(氢过氧基)己烷、过苯甲酸、过氧基新戊酸叔 丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、 过氧基二碳酸二异丙酯、过氧基二碳酸二癸基酯、过氧基二碳酸双十二烷基酯、过苯甲酸二 叔丁基酯、偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠 和过磷酸钠。方便的是使用可热活化的自由基引发剂，其在步骤⑴中未反应的级分可以用做 用于在步骤(ii)中引发聚合反应的氧化还原引发剂体系中的氧化剂组分。最优选使用过 硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。当进行乳液聚合时，引发剂的用量足以引发聚合反应。引发剂的用量通常是 0. 01-3重量％，基于所用单体的总重量计。引发剂的量优选是约0. 05-2重量％，尤其是 0. 1-1重量％，基于所用单体的总重量计。乳液聚合通常在35-140°C下进行。其可以作为间歇工艺或以进料方法的形式进 行。优选单体进料工序，其中先加入至少一部分聚合引发剂和任选地一部分单体，并加热到 聚合温度，然后加入剩余的聚合混合物，这通常经由多个单独的进料、连续或分步骤地进行 以保持聚合。优选，单体进料是以单体乳液的形式发生。与单体进料平行地可以加入其它 聚合引发剂。在优选实施方案中，在步骤(i)中，先加入全部量的引发剂，即不再与单体进料平 行地计量加入其它引发剂。惊奇地发现此工序导致特别高的透明性和增稠剂的增稠效果。所以，在一个优选实施方案中，先加入全部的可热活化的自由基聚合引发剂，并且 允许加入单体混合物、优选单体乳液形式的单体混合物。在开始单体混合物进料之前，使初 始装料达到可热活化的自由基聚合引发剂的活化温度或更高的温度。活化温度被认为是在 10小时后一半引发剂为惰性时的温度。按此方式获得的至少部分聚合的预乳液的聚合度通常大于80%，尤其大于95%， 特别优选大于99%。剩余的单体组合物然后被全部加入到至少部分聚合的预乳液中，优选 以单体乳液形式加入，并引发自由基聚合。聚合可以按各种方式引发。例如，可以使用可热活化的自由基引发剂，例如上述那 些。来自步骤(i)的未消耗的可热活化的引发剂可以是足以引发的或为此引发做出贡献。 当使用可热活化的自由基引发剂时，任选地通过加热到聚合温度来发生引发。在优选实施方案中，氧化还原引发剂体系用于引发步骤(ii)中的聚合。氧化还原引发剂体系含有至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分。合适的 氧化剂组分是例如过氧化物和/或氢过氧化物，例如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯 烯、氢过氧化吡喃、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二 乙酰。过氧化氢是优选的。合适的还原剂组分是例如铈盐、锰盐或铁(II)盐，碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙 酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。铁(II)盐和抗坏血酸的组合是 优选的。
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在一个合适的实施方案中，在步骤(ii)中，自由基聚合是通过加入氧化还原引发 剂体系的还原剂组分而引发的。在这种情况下，氧化还原引发剂体系的氧化剂组分已经预 先加入。或者，来自步骤(i)的过量引发剂也可以用做氧化还原引发剂体系的氧化剂组分。 还原剂组分可以按各种方式加入。例如，还原剂组分可以一次全部加入或作为连续进料分 布在一段时间内加入。在另一个合适的实施方案中，在步骤(ii)中，自由基聚合是通过基本同时加入氧 化还原引发剂的氧化剂组分和氧化还原引发剂的还原剂组分而引发的。引发剂和氧化还原 弓丨发剂体系的组分按足以引发聚合反应的量使用。在步骤(ii)中方便的是使得至少部分聚合的预乳液在引发自由基聚合之前在剩 余单体组合物的存在下溶胀至少1小时，例如2-24小时。在大多数情况下，在步骤(ii)中，在小于1小时的时间内将剩余的单体组合物加 入至少部分聚合的预乳液中，然后在完全添加之后立即引发自由基聚合。单体组合物含有充足比例的烯属不饱和羧酸以使所得共聚物是碱溶性的。另一方 面，单体组合物含有充足比例的烯属不饱和疏水单体以使所得共聚物基本在酸性和中性PH 范围内不溶于水并形成相对低粘度的分散体。在碱性范围内溶解的共聚物优选尤其在表面 活性剂的存在下形成高度透明的溶液，已溶解的聚合物增稠剂中的疏水性组分向此溶液赋 予了高相容性。优选，在步骤(i)和步骤(ii)中的单体混合物的组成是相同的。但是，这 些组合物也可以通过改变在步骤(i)和(ii)中的一种或多种单体彼此之间的相对浓度或 通过仅仅在步骤(i)或(ii)之一中使用特定单体而彼此不同。在任何情况下，在步骤(i) 和步骤(ii)中的单体混合物在每种情况下使得预乳液聚合物以及最终的共聚物都是碱溶 性的，但是在酸性和中性PH范围内是不溶性的。烯属不饱和的疏水单体优选选自(甲基)丙烯酸Q-Q烷基酯、二烯、乙烯基芳族 化合物、(甲基)丙烯腈以及它们的混合物。在(甲基)丙烯酸CfQ烷基酯中的烷基可以是直链或支化的。合适的(甲基) 丙烯酸烷基酯是例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基) 丙烯酸异壬基酯。合适的二烯优选是共轭的C4_C8 二烯，例如尤其是丁二烯和异戊二烯。合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和甲基苯乙烯。在优选实施方案中，烯属不饱和的疏水单体包含bl)至少一种甲基丙烯酸CfQ烷基酯，和b2)至少一种丙烯酸C2_C9烷基酯，尤其是丙烯酸C2_C4烷基酯，其中以丙烯酸烷基 酯中的烷基数目为基础平均的烷基链长度是至少2. 1。bl) b2)的重量比优选是2 1至1 15。合适的甲基丙烯酸q-Q烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，其中特别 优选甲基丙烯酸甲酯。合适的丙烯酸C2_C9烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 乙基己基酯、丙烯酸壬基酯和丙烯酸异壬基酯。丙烯酸C2-C4g基酯的类型和用量的选择使 得建立以丙烯酸烷基酯中的烷基数目为基础平均的特定烷基链长度。优选，平均烷基链长
6度是至少2. 1，尤其是2. 1-4. 0。平均烷基链长度是如下计算的将在烷基的最长烷基链中 的碳数目(即，例如对于乙基是2，对于正丁基是4)乘以丙烯酸烷基酯占丙烯酸C2-C9烷基 酯总量的摩尔比，并加上各自的加权。优选，丙烯酸C2_C9烷基酯包含至少丙烯酸正丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯与丙烯酸 乙酯的混合物。优选，共聚物含有5-85重量％的丙烯酸正丁酯共聚单元，基于共聚物的总 重量计，其中优选从大于10重量％到60重量％，特别优选15-45重量％。在优选实施方案中，单体组合物还含有至少一种烯属不饱和的缔合单体。缔合单 体具有疏水性或类似表面活性剂的侧基，其能在亲水介质中既与本身相互作用，也能与其 它疏水物质相互作用，例如表面活性剂胶束、颜料、粘合剂粒子或填料，并形成非共价的网烯属不饱和的缔合单体选自例如(甲基)丙烯酸C1(|-C3(l烷基酯和烯属不饱和表面 活性剂单体。适合作为缔合单体的非离子性烯属不饱和表面活性剂单体是公知的。这些是例 如(a)烯属单不饱和异氰酸酯与非离子表面活性剂形成的含氨基甲酸酯基团的反应 产物，(b)烯属不饱和羧酸和非离子表面活性剂形成的酯，(c)非离子表面活性剂的烯丙基醚。合适的非离子表面活性剂优选是烷氧基化的C6-C3(l醇，例如脂肪醇烷氧基化物或 羰基合成醇烷氧基化物。对于每摩尔醇而言使用至少2摩尔、例如2-100摩尔、优选3-20 摩尔的至少一种C2-C4亚烷基氧化物。不同的环氧烷单元可以按照嵌段方式排列或可以按 照无规分布存在。环氧乙烷和/或环氧丙烷优选用做环氧烷。另一类合适的非离子表面活性剂是具有C6_C14烷基链和5-30摩尔环氧乙烷单元 的烷基酚乙氧基化物。在优选实施方案中，非离子性的烯属不饱和表面活性剂单体具有以下通式R-0- (CH2-CHR' -0)n-C0_CR〃 = CH2其中R是C6_C3Q烷基，优选C8_C22烷基，R'是氢或甲基，优选氢，R"是氢或甲基，优选甲基，和n是2-100的整数，优选3-50的整数。在括号内的重复单元是衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。R’的含义是在每个重复单元 中独立于其它重复单元的。不同的环氧烷单元可以按照嵌段方式排列或可以按照无规分布 存在。单体组合物还可以含有烯属多不饱和单体。可以使用的烯属多不饱和单体是例如 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。烯属不饱和羧酸通常是具有3-8个碳原子的烯属单不饱和的单羧酸或二羧酸。合 适的烯属不饱和羧酸选自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。其中，特别优选甲基 丙烯酸。通常，单体组合物含有
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a) 10-75重量％、优选20_50重量％的烯属不饱和羧酸，b) 5-90重量％、优选15-80重量％的烯属不饱和的疏水单体，c)0-50重量％、优选1-10重量％的烯属不饱和缔合单体，和d) 0-9重量％的烯属多不饱和单体。至少部分聚合的预乳液的制备和/或剩余单体组合物的聚合反应通常在阴离子 性和/或非离子性乳化剂的存在下进行。典型的乳化剂是阴离子性乳化剂，例如月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、二辛基 磺基琥珀酸钠盐以及烷基芳基聚醚磺酸钠盐；以及非离子性乳化剂，例如烷基芳基聚醚醇 和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。优选的乳化剂具有以下通式R-0- (CH2-CHR' -0)n_X其中1 是(6-(3(1 烷基，R'是氢或甲基，X 是氢或 S03M，M是氢或碱金属，和n 是 2-100 的数。共聚物分散体可以进行化学除臭。在化学除臭中，当实际的乳液聚合完成时，加入 其它引发剂例如氧化还原引发剂。适用于化学除臭的氧化还原引发剂包含作为氧化组分的 例如至少一种有机过氧化物和/或氢过氧化物，例如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯 烯、氢过氧化吡喃、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二 乙酰；以及作为还原组分的例如碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或 羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐，其中可以加入铁(II)盐、优选配合物形式的铁(II)盐作为催 化剂。共聚物分散体一般具有25-70重量％、尤其约30-50重量％的固含量。以未中和的形式，共聚物分散体具有较低的粘度。所以易于处理并且可以毫无问 题地通过泵送来计量加入或循环。由于中和，例如中和到大于5、优选大于6、尤其8-10的 PH，共聚物成为可溶性的，并且含水介质的粘度显著增加。在这里，优选在增稠剂中的大于 50摩尔％的酸基团被中和。合适的中和剂是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，胺，例如三 乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺，以及其它碱性物质。本发明的增稠剂适用于改进纸胶料、织物印刷浆料、药物、化妆品组合物、洗涤剂、 清洁剂或食品的流变行为。特别优选用于液体洗涤剂或清洁剂组合物中，尤其透明的液体 洗涤剂或清洁剂组合物。除了增稠剂之外，液体洗涤剂或清洁剂组合物含有表面活性剂，其中可以使用阴 离子性、非离子性、阳离子性和/或两性的表面活性剂。从应用角度而言，优选阴离子性和 非离子性表面活性剂的混合物。液体洗涤剂或清洁剂的总表面活性剂含量优选是5-60重 量％，特别优选15-40重量％，基于液体洗涤剂或清洁剂的总量计。所用的非离子性表面活性剂优选是烷氧基化的醇，有利地是乙氧基化的醇，尤其 是伯醇，其具有优选8-18个碳原子和平均1-12摩尔环氧乙烷(E0)/每摩尔醇，其中醇基 可以是直链的或优选在2位被甲基支化，或可以含有混合物形式的直链和被甲基支化的基
8团，如通常存在于羰基合成醇基团中的那样。但是，尤其优选具有从12-18个碳原子醇来源 获得的直链基团的醇乙氧基化物，例如椰油醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油基醇，以及平均2-8 个E0/每摩尔醇。优选的乙氧基化醇包括例如具有3E0、4E0或7E0的C12_C14醇，具有7E0 的 C9-Cn 醇，具有 3E0、5E0、7E0 或 8E0 的 C13_C15 醇，具有 3E0、5E0 或 7E0 的 C12_C18 醇，以及 它们的混合物，例如具有3E0的C12-C14醇与具有7E0的C12-C18醇的混合物。所述乙氧基化 度是统计平均值，其可以对于特定产物是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系 物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂，也可以使用具有多于12E0 的脂肪醇。例子是具有14E0、25E0、30E0或40E0的牛油脂肪醇。也可以使用在分子中同时 含有E0或P0基团的非离子表面活性剂。在这方面，可以使用具有E0-P0嵌段单元或P0-E0 嵌段单元的嵌段共聚物，以及E0-P0-E0共聚物或P0-E0-P0共聚物。当然也可以使用混合 的烷氧基化非离子表面活性剂，其中E0和P0单元不是按嵌段方式排列，而是无规分布。这 些产物可通过环氧乙烷和环氧丙烷对脂肪醇的同时作用而获得。此外，可以使用的其它非离子表面活性剂也是通式(1)的烷基苷R0(G)x (1)其中R是伯直链或甲基支化的、尤其2-甲基支化的具有8-22个、优选12_18个碳 原子的脂族基团，G是具有5或6个碳原子的苷单元，优选葡萄糖。低聚度x表示单苷和低 聚苷的分布，是1-10之间的任何数；优选x是1. 2-1. 4。另一类优选使用的非离子表面活性剂，作为唯一非离子表面活性剂或与其它非 离子表面活性剂组合使用，是烷氧基化的、优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸 烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲基酯，参见例如日本专利申请 JP58/217598，或优选通过国际专利申请W0-A-90/13533中的方法制备。氧化胺类型的非离子表面活性剂也可以是合适的，例如N-椰油烷基-N，N- 二甲基 氧化胺和N-牛油烷基-N，N-二羟基乙基氧化胺，以及脂肪酸链烷醇酰胺类型的非离子表面 活性剂。这些非离子表面活性剂的用量优选不超过乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不超过 一半。其它合适的表面活性剂是式(2)的多羟基脂肪酸酰胺
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RAN-[Z]⑵
&其中RC( = 0)是具有6-22个碳原子的脂族酰基，R1是氢、具有1_4个碳原子的烷 基或羟基烷基，[Z]是具有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支化的多羟基烷基。多羟 基脂肪酸酰胺是公知的物质，其通常通过用氨、烷基胺或链烷醇胺将还原糖进行还原胺化、 随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯进行酰化而制备。多羟基脂肪酸酰胺也包括式(3)的化合物
9 其中R是直链或支化的具有7-12个碳原子的烷基或链烯基，R1是直链、支化或环 状的具有2-8个碳原子的亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基，R2是直链、支化或环状的具 有1-8个碳原子的烷基或芳基或氧基烷基，其中(^-(；烷基和苯基是优选的，[Z]是直链多 羟基烷基，其烷基链被至少两个羟基取代，或是此基团的烷氧基化、优选乙氧基化或丙氧基 化的衍生物。[Z]优选是通过糖的还原胺化制备的，糖是例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半 乳糖、甘露糖或木糖。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物可以然后被转化成所需的多羟 基脂肪酸酰胺，例如根据W0-A-95/07331所述，通过与脂肪酸甲基酯在作为催化剂的醇盐 的存在下反应。在液体洗涤剂或清洁剂中，非离子表面活性剂的含量优选是5-30重量％，优选 7-20重量％，尤其是9-15重量％，在每种情况下基于组合物总量计。所用的阴离子表面活性剂是例如磺酸盐和硫酸盐类型的那些。合适的磺酸盐类型 的表面活性剂优选是c9-c13烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即烯烃-和羟基链烷磺酸盐的混合 物，以及二磺酸盐，例如从具有端双键或内双键的C12-c18单烯烃通过用气态三氧化硫磺化、 并随后使磺化产物进行碱性或酸性水解而进行。也合适的是从C12-c18链烷获得的链烷磺酸 盐，例如通过磺基氯化或磺化氧化并随后进行水解或中和。同样，a-磺基脂肪酸的酯(酯 磺酸盐)也是合适的，例如氢化椰子壳、棕榈壳或牛油脂肪酸的的a-磺化甲基酯。其它合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯表示单酯、 二酯和三酯，以及它们的混合物，是在通过用1-3摩尔脂肪酸酯化单甘油中获得的，或在甘 油三酯与0. 3-2摩尔甘油的酯交换中获得的。优选的硫酸化脂肪酸甘油酯是具有6-22个 碳原子的饱和脂肪酸的硫酸化产物，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂 酸或山嵛酸。烷基(烯基)硫酸盐优选是(12_(18脂肪醇的硫酸半酯的的碱金属盐，尤其是钠 盐，C12-c18脂肪醇是例如椰子壳脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇， 或C1(l-C2(l羰基合成醇的硫酸半酯的钠盐，以及具有这些链长度的仲醇的半酯。此外，优选 具有特定链长度的烷基(烯基)硫酸盐，其含有合成的基于石油化学的直链烷基，其具有与 基于脂肪化学原料的等同化合物相似的降解行为。从洗涤角度而言，c12-c16烷基硫酸盐和 C12-C15烷基硫酸盐以及C14-C15烷基硫酸盐是优选的。2，3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子 表面活性剂，其是按照例如us专利3，234，258或5，075，041所述制备的，或可以作为商品 从 Shell Oil Company 以商品名 DAN获得。也合适的是被1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支化的C7_C21醇的硫酸单酯， 例如2-甲基支化的C9-Cn醇，其具有平均3. 5摩尔环氧乙烷(E0)，或具有1-4E0的C12_C18 醇。考虑到它们的高发泡行为，它们仅仅以较小量用于清洁剂中，例如1-5重量％。其它合适的阴离子表面活性剂也是烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸盐 或磺基琥珀酸酯，并构成磺基琥珀酸与醇的单酯和/或二酯，所述醇是优选脂肪醇，尤其是 乙氧基化脂肪醇。优选的磺基琥珀酸盐包含(8_(18脂肪醇基或其混合物。特别优选的磺
10基琥珀酸盐包含从乙氧基化脂肪醇衍生的脂肪醇基团。在这方面，进而特别优选这样的磺 基琥珀酸盐其脂肪醇基团从具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇衍生。也可以使用在烷 (烯)基链中具有优选8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐。特别优选的阴离子表面活性剂是皂。合适的是饱和和不饱和的脂肪酸皂，例如以 下物质的盐月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，(氢化)花生酸和山嵛酸，以及尤其从天然 脂肪酸以特定形式衍生的皂混合物，例如椰子壳、棕榈壳、橄榄油或牛油脂肪酸。包含皂的阴离子表面活性剂可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式存在，以及有机碱 的可溶性盐，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。优选，阴离子表面活性剂以它们的钠盐 或钾盐的形式存在，尤其是钠盐的形式。在优选液体洗涤剂或清洁剂中，阴离子表面活性剂的含量是2-30重量％，优选 4-25重量％，尤其是5-22重量％，在每种情况下基于组合物总量计。特别优选，脂肪酸皂的 量是至少2重量％，特别优选至少4重量％，尤其优选至少6重量％。液体洗涤剂或清洁剂的粘度可以通过常规标准方法检测(例如Brookfield粘度 计LVT-II，20rpm和20°C，锭子3)，并优选在100-5000mPaS的范围内。优选的组合物具有 300-4000mPas 的粘度，特别优选 1000_3000mPas。除了增稠剂和表面活性剂之外，液体洗涤剂或清洁剂可以含有能进一步改进液体 洗涤剂或清洁剂的应用和/或美观性能的其它成分。一般而言，除了增稠剂和表面活性剂 之外，优选的组合物含有一种或多种选自以下的物质助洗剂，漂白剂，漂白活化剂，酶，电 解质，非水性溶剂，PH增量剂，香料，香料载体，荧光剂，染料，泡沫抑制剂，水溶助长剂，硅 油，抗沉积剂，荧光增白剂，泛灰抑制剂，抗收缩剂，抗皱剂，颜色转移抑制剂，抗微生物活性 成分，杀菌剂，杀真菌剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂，抗静电剂，熨烫助剂，疏水化和浸渍剂，溶 胀和抗滑剂，以及UV吸收剂。可以存在于液体洗涤剂或清洁剂中的助洗剂尤其是硅酸盐、硅酸铝(尤其是沸 石)，特别优选在透明液体洗涤剂的情况下是碳酸盐，有机二羧酸和多羧酸的盐，以及这些 物质的混合物。合适的作为有机助洗剂的低分子量多羧酸盐是例如C4-C2(|-二羧酸、-三羧酸和_四羧酸，例如琥珀酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、环戊 烷四羧酸，以及具有c2-c16-烷基或-亚烷基的烷基-和烯基琥珀酸；C4-C2(l-羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖 单-、二-和三-羧酸；氨基多羧酸盐，例如次氮基三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、乙二胺四 乙酸和丝氨酸二乙酸；膦酸的盐，例如羟基乙烷二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五 (亚甲基膦酸盐)。合适的作为有机助洗剂的低聚或聚合的多羧酸盐是例如低聚马来酸，如EP-A 0 451 508 和 EP-A 0 396 303 中所述；不饱和C4_C8 二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中选自最多95重量％组⑴、最多 60重量％组(ii)、最多20重量％组(iii)的烯属单不饱和单体可以以共聚形式作为共聚 单体存在。
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合适的不饱和c4-c8 二羧酸在这里例如是马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选 马来酸。组⑴包括烯属单不饱和c3-c8-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯 基乙酸。组(i)中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。组(ii)包括烯属单不饱和c2-c22烯烃，具有Ci-Q烷基的乙烯基烷基醚，CrC8羧 酸的乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。组(ii)中，优选使用c2-c6烯烃，具有 CrC4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。组(iii)包括Q-Q醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、 CrC8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。如果组(ii)的聚合物包含共聚形式的乙烯基酯，则后者可被部分或全部水解成 乙烯基醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物由例如US-A3887806和DE-A 4313909获 知。适合作为有机助洗剂的二羧酸共聚物优选是重量比10 90-95 5的马来酸和 丙烯酸的共聚物，特别优选重量比30 70-90 10、摩尔质量10，000-150，000的那些共聚 物；重量比为10 (马来酸)90(丙烯酸+乙烯酯)至95(马来酸)10(丙烯酸+ 乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和q-Q羧酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量 比在20 80-80 20范围内变化；和特别优选是马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯按照20(马来酸)80(丙烯酸+乙 烯酯)至90(马来酸)10(丙烯酸+乙烯酯)的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重 量比在30 70-70 30范围内变化；摩尔比为40 60-80 20的马来酸与C2_C8烯烃的共聚物，特别优选摩尔比为 50 50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。不饱和羧酸接枝到低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝共聚物同样 适合用作有机助洗剂，参见US-A 5227446，DE-A 4415623和DE-A4313909。在本文中，合适的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，所述这些接枝量为基于要 接枝的组分计的40-95重量％。为了改性，可以另外存在基于要接枝的组分计的最多30重量％的其它以聚合形 式存在的烯属单不饱和单体。合适的改性单体为上述组(ii)和(iii)的单体。合适的接枝基底是降解的多糖，例如酸促或酶促降解的淀粉、菊粉或纤维素，还原 (氢化或还原胺化)降解的多糖，例如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺， 以及摩尔质量高达Mw = 5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化 乙烯/氧化丁烯嵌段共聚物，或氧化乙烯/氧化丙烯/氧化丁烯无规共聚物，和烷氧基化的 单_或多羟基CfC22醇(参见US-A-5756456)。从此组中，优选使用接枝的降解或降解还原的淀粉和接枝的聚氧乙烯，其中基于 接枝组分计的20-80重量％的单体用于接枝聚合中，对于接枝，优选使用马来酸和丙烯酸 按照90 10至10 90重量比的混合物。适合作为有机助洗剂的聚二羟乙酸已经例如描述在EP-B-001004、US-A-5399286、
12DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。适合作为有机助洗剂的聚氨基羧酸和改性聚氨基羧酸由例如EP-A-454126、 EP-B-511037、W0-A-94/01486 和 EP-A-581452 获知。优选，所用的有机助洗剂也是聚天冬氨酸，或天冬氨酸与其它氨基酸、 c4-c25- 一-或-二元羧酸和/或c4-c25- — -或-二胺的缩合物。特别优选使用聚天冬氨 酸，其已经在含磷酸中制备并且用c6-c22- — -或-二元羧酸和/或用c4-c22- — -或-二胺 改性。柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物用做有机助洗剂是公知的，例如参 见TO-A 93/22362和W0-A92/16493。这种含羧基的缩合物通常具有最多10，000、优选最多 5000的摩尔质量。在能在水中产生H202并用做漂白剂的化合物中，过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一 水合物是特别重要的。其它可以使用的漂白剂是例如过硼酸钠、过氧基次磷酸盐、柠檬酸盐 过水合物，和能产生h202的过乙酸盐或过乙酸，例如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过 壬酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸或二过十二烷二甲酸。为了在60°C和更低温度下洗涤期间获得改进的漂白效果，可以将漂白活化剂引入 洗涤剂或清洁剂中。可以使用的漂白活化剂是在过水解条件下能产生具有优选1-10个碳 原子、尤其2-4个碳原子的脂族过氧羧酸的化合物，和/或任选取代的过苯甲酸。带有特定 碳原子数的0-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质是合适的。优选多酰化的 亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化的三嗪衍生物，尤其是1，5_二乙酰基-2， 4_二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化的甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU) ；N-酰基酰亚 胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(N0SI)、酰化苯酚磺酸盐，尤其是N-壬酰基或N-异壬酰基 氧基苯磺酸盐(n-或异-NOBS)；羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，尤其是三醋精、 乙二醇二乙酸酯和2，5- 二乙酰氧基-2，5- 二氢呋喃。除了常规漂白活化剂之外或代替它们，也可以向液体洗涤剂或清洁剂引入所谓的 漂白催化剂。这些物质是能促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如Mn-、Fe-、C0-、 Ru-或Mo-salene配合物或-羰基配合物。也可以使用与含氮三脚配体之间的Mn、Fe、Co、 Ru、Mo、Ti、V和Cu配合物，以及Co-、Fe-、Cu_和Ru-胺配合物作为漂白催化剂。合适的酶尤其是水解酶类，例如蛋白酶、酯酶、脂酶或脂解酶、淀粉酶、纤维素酶和 其它糖基水解酶以及所述酶的混合物。所有这些水解酶在洗涤期间为除去污垢、例如含蛋 白质、脂肪或淀粉的污垢和泛灰做出贡献。纤维素酶和其它糖基水解酶可以此外对保持 颜色和通过除去起球和微纤来提高织物的柔软性做出贡献。氧基还原酶也可以用于漂白 或用于抑制颜色转移。从细菌污垢或真菌获得的酶催活性成分是特别合适的，例如枯草 杆菌(Bacillus subtilis)，地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)，链酶菌的蛋白酶 (Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens)。优选使用枯草杆菌类型 的蛋白酶，尤其是从缓慢芽孢杆菌(Bacillus lentus)获得的蛋白酶。在这里，特别有利的 是酶混合物，例如蛋白酶和淀粉酶的混合物，或蛋白酶和脂酶的混合物，或脂解酶或蛋白酶 和纤维素酶的混合物，或纤维素酶和脂酶或脂解酶的混合物，或蛋白酶、淀粉酶和脂酶的混 合物，或脂解酶或蛋白酶、脂酶或脂解酶和纤维素酶的混合物，但是尤其是含蛋白酶和/或 脂酶的混合物或与脂解酶的混合物。这些脂解酶的例子是公知的角质酶。已经证明过氧化
13物酶或氧化酶在一些情况下是合适的。合适的淀粉酶包括尤其a-淀粉酶、异淀粉酶、支链 淀粉酶和果胶酶。所用的纤维素酶优选是纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶和葡萄糖苷 酶，它们也称为纤维二糖酶，或它们的混合物。因为不同类型的纤维素酶在其CMCase和微 晶纤维素酶活性方面不同，所以所需的活性可以通过纤维素酶的目标混合物来实现。酶可以吸附到载体上以保护它们不会过早分解。酶、酶混合物或酶颗粒的比例可 以是例如约0. 1-5重量％，优选0. 12-2. 5重量％。许多十分不同的盐可以用做选自无机盐的电解质。优选的阳离子是碱金属和碱 土金属，优选的阴离子是卤化物和硫酸根。从生产角度而言，优选在组合物中使用NaCl或 MgCl2。电解质在组合物中的比例通常是0. 5-5重量％。可以用于液体洗涤剂或清洁剂中的非水性溶剂例如来源于一元醇或多元醇，链烷 醇胺或二醇醚，前提是它们能与水在所述浓度范围内混溶。优选，溶剂选自乙醇、正丙醇、 异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、丙基二甘醇、丁基二甘醇、己二醇、乙 二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基 醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、二亚 异丙基二醇单甲基醚、二亚异丙基二醇单乙基醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三 甘醇、异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁醚，以及这些溶剂的混 合物。非水性溶剂可以按照0. 5-15重量％的量用于液体洗涤剂或清洁剂中，但是优选低于 12重量％，尤其是低于9重量％。为了使液体洗涤剂或清洁剂的pH达到所需的范围，pH增量剂的使用可以是合适 的。这里可以使用所有公知的酸或碱，前提是它们的使用不会由于与应用相关或环保的原 因或因为消费者保护方面的原因而禁止。通常，这些增量剂的量不会超过配料总量的7重量％。为了改进液体洗涤剂或清洁剂的美观印象，它们可以用合适的染料着色。优选的 染料可以由本领域技术人员容易地选择，具有高的储存稳定性和对组合物中其它成分和对 光的不敏感性，以及不会显著保留在织物纤维中，从而不会给织物纤维造成污垢。合适的可以在液体洗涤剂或清洁剂中使用的泡沫抑制剂是例如皂、石蜡或硅油， 它们可以在合适时施用到载体材料上。合适的抗沉积剂也称为去污剂，是例如非离子性纤维素醚，例如甲基纤维素和甲 基羟基丙基纤维素，其中甲氧基的比例是15-30重量％，羟基丙基的比例是1-15重量％， 在每种情况下基于非离子性纤维素醚。合适的去污聚合物是例如聚氧化乙烯与乙二醇和/ 或丙二醇和芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的聚酯；在一端被二元醇和/或多元醇封端的 聚氧乙烯和二羧酸的聚酯，尤其是对苯二甲酸乙二酯和/或聚乙二醇对苯二甲酸酯的聚合 物，或它们的阴离子性和/或非离子性改性的衍生物。其中，特别优选邻苯二甲酸聚合物和 对苯二甲酸聚合物的磺酸化衍生物。这种类型的聚酯是公知的，例如参见US 3，557，039、 GB-A 11 54 730、EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984、EP-A 0 241 985、EP-A 0 272 033 和US-A 5，142，020。其它合适的去污聚合物是乙烯基酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上 的两亲性接枝聚合物或共聚物(参见US 4，746，456、US 4，846，995、DE-A 37 11 299、US 4，904，408、US4，846，994和US 4，849，126)或改性的纤维素，例如甲基纤维素、羟基丙基纤 维素或羧基甲基纤维素。
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荧光增白剂(所谓的增白剂)可以加入液体洗涤剂或清洁剂中以消除处理后的织 物纤维的泛灰和泛黄。这些物质附着到纤维上并通过将不可见的紫外辐射转化成可见的 长波光而带来增白和准漂白效果，其中从日光吸收的紫外光作为浅蓝色荧光发射，并使泛 灰和/或泛黄的衣物的黄色产生纯白色。合适的化合物例如来源于以下物质4，4’ - 二氨 基_2，2’ -底二磺酸(黄酮酸)、4，4’ - 二苯乙烯基联苯、甲基-7-甲基香豆素，香豆素，二 氢喹啉，1，3- 二芳基吡唑啉，萘二甲酰胺，苯并噁唑，苯并异噁唑和苯并咪唑体系，以及被杂 环取代的芘衍生物。荧光增白剂的用量通常是0. 03-0. 3重量％，基于最终的组合物计。泛灰抑制剂的任务是保持污垢脱离悬浮在液体中悬浮的纤维，从而防止污垢再次 附着。适用于此目的的是大多数有机性质的水溶性胶体，例如胶水，明胶，淀粉或纤维素的 醚磺酸的盐，或者纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。含有酸性基团的水溶性聚酰胺也适用 于此目的。此外，可以使用可溶性淀粉制剂和与上述不同的淀粉产品，例如降解淀粉、醛淀 粉等。也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮。但是，优选使用纤维素醚，例如羧基甲基纤维素(Na 盐)、甲基纤维素、羟基烷基纤维素和混合醚，例如甲基羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维 素、甲基羧基甲基纤维素和它们的混合物，用量是0. 1-5重量％，基于组合物计。因为织物、尤其是由人造丝、粘纤、棉和它们的混合物制成的织物，可能有发皱的 倾向，这是因为各纤维对与纤维方向呈直角的弯曲、折叠、压制和挤压是敏感的，所以这些 组合物可以含有合成的抗皱剂。这些包括例如基于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪基 羟烷基酯、脂肪基羟烷基酰胺或脂肪醇(它们大多数与环氧乙烷反应)的合成产物，或是基 于卵磷脂或改性磷酸酯的产物。为了控制微生物，液体洗涤剂或清洁剂可以含有抗菌活性成分。在这里根据抗菌 谱和作用机制而区分为抑菌剂和杀菌剂，抑真菌剂和杀真菌剂等。这些中的重要物质是例 如苯扎氯铵、烷基芳基磺酸盐、卤代苯酚和苯酚乙酸汞化物。为了防止在液体洗涤剂或清洁剂和/或处理后的织物中由于氧和其它氧化过程 引起的不利变化，组合物可以含有抗氧化剂。这类化合物包括例如取代的酚、氢醌、邻苯二 酚和芳胺，以及有机硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸盐和膦酸盐。提高的穿着舒适性可以通过额外使用另外加入组合物中的抗静电剂来实现。抗 静电剂提高了表面电导率并因此允许所形成的电荷的改进释放。外部抗静电剂通常是具 有至少一个亲水性分子配体的物质，并在表面上产生或多或少吸湿性的膜。这些大多数界 面活性的抗静电剂可以被分成含氮抗静电剂(胺、酰胺、季铵化合物)、含磷抗静电剂(磷 酸酯)和含硫抗静电剂(烷基磺酸盐，烷基硫酸盐)。外部抗静电剂参见例如专利申请FR 1, 156,513, GB 873 214和GB 839 407。在这里公开的月桂基(或硬脂基)二甲基苄基氯 化铵适合作为用于织物纤维的抗静电剂和作为用于需要额外实现软化效果的洗涤剂中的 添加剂。为了改进吸水能力、经处理的织物的再润湿性以及促进经处理的织物的熨烫，硅 衍生物例如可以用于液体洗涤剂或清洁剂中。这些另外通过它们的泡沫抑制性能而改进了 组合物的洗出性能。优选的硅衍生物是例如聚二烷基_或烷基芳基硅氧烷，其中烷基具有 1-5个碳原子，并且被部分或全部氟化。优选的硅化合物是聚二甲基硅氧烷，其可以任选地 被衍生化，然后被氨基官能化或季化，或具有Si-OH、Si-H和/或Si-Cl键。优选硅化合物 在25°C下的粘度是100-100，OOOmPas，可以使用0. 2-5重量％的这些硅化合物，基于组合物
15总量计。最后，液体洗涤剂或清洁剂也可以含有UV吸收剂，其附着到处理的织物上并改进 纤维的光稳定性。具有这些所需性能的化合物是例如在2和/或4位上具有取代基的二苯 酮的化合物和衍生物，它们由于非辐射失活而起作用。此外，也合适的是取代的苯并三唑、 在3位被苯基取代并任选在2位被氰基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)、水杨酸盐、有机 Ni配合物和天然物质，例如7-羟基香豆素和内型尿刊酸。为了避免某些洗涤剂成分被重金属催化降解，可以使用能配合重金属的物质。合 适的重金属配合剂是例如乙二胺四乙酸(EDTA)的碱金属盐，次氮基三乙酸(NTA)的碱金属 盐，或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，以及阴离子聚电解质的碱金属盐，例如聚马 来酸盐和聚磺酸盐。优选类型的配合剂是膦酸盐，其在优选液体洗涤剂或清洁剂中的用量是0. 01-2. 5 重量％，优选0. 02-2重量％，尤其是0. 03-1. 5重量％。这些优选的化合物尤其包括有机膦 酸盐，例如1-羟基乙烷-1，1_ 二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、二亚乙基三胺 五(亚甲基膦酸)(DTPMP或DETPMP)以及2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBS-AM)，它们大 多数以其铵盐或碱金属盐的形式使用。所得的含水液体洗涤剂或清洁剂没有沉淀；在优选实施方案中，它们是透明的或 至少半透明的。优选，含水液体洗涤剂或清洁剂具有至少30%的可见光透射率，优选至少 50%，特别优选至少75%，更优选至少90%。或者，本发明的增稠剂可以引入不透明的洗涤 剂或清洁剂中。除了这些成分之外，含水洗涤剂或清洁剂可以含有分散的粒子，其沿着最大空间 扩展的直径是0.01-10000微米。粒子可以是微胶囊以及颗粒、混合物和带气味的珠，其中优选微胶囊。术语“微胶囊”表示含有至少一种固体或液体芯的聚集物，其中芯被至少一层连续 的壳包围，尤其是由聚合物制成的壳。通常，这些是细分散的被成膜聚合物包围的液体或 固体相，在其生产期间，聚合物在乳化和凝聚或界面聚合之后沉淀到要包裹的材料上。微观 小胶囊可以象粉末那样干燥。除了单芯微胶囊之外，多芯聚集物也是公知的，也称为微球， 它们含有在连续壳材料中的两个或多个芯。单芯或多芯微胶囊可以另外被额外的第二、第 三层壳等包围。优选具有连续壳的单芯微胶囊。壳可以含有天然的、半合成的或合成的材 料。天然壳材料是例如阿拉伯胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糖糊精、藻酸和其盐，例如藻酸钠或藻 酸韩，脂肪和脂肪酸，鲸蜡醇，骨胶原，脱乙酰壳多糖，卵磷脂，明胶，清蛋白，紫胶，多糖，例 如淀粉或葡聚糖，蔗糖和蜡。半合成的壳材料尤其是化学改性的纤维素，尤其是纤维素酯和 醚，例如乙酸纤维素、乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素和羧基甲基纤维 素，以及淀粉衍生物，尤其是淀粉醚和酯。合成的壳材料例如是聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚 酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。在微胶囊内部中，含水液体洗涤剂或清洁剂中的敏感 性的、化学或物理不相容的以及挥发性的组分(=活性成分)可以按照储存稳定和运输稳 定的方式被包封。例如，在微胶囊中可以存在荧光增白剂、表面活性剂、配合剂、漂白剂、漂 白活化剂、染料和香料、抗氧化剂、助洗剂、酶、酶稳定剂、抗菌活性成分、泛灰抑制剂、抗沉 积剂、PH增量剂、电解质、泡沫抑制剂和UV吸收剂。微胶囊也可以含有阳离子表面活性剂、维生素、蛋白质、防腐剂、洗涤增强剂或珠
16光剂。微胶囊的填充物可以是固体，或是溶液或乳液或悬浮液形式的液体。
微胶囊可以具有在生产范围内所需的任何形状，但是优选是约球形的。它们沿着 最长空间扩展的直径可以是0.01微米(视觉上不能识别为胶囊)至10，000微米之间，这取 决于在其内部中存在的组分及其应用。优选直径在100-7000微米范围内的可见微胶囊，尤 其是400-5000微米。微胶囊可以通过已知方法获得，其中凝聚和界面聚合是最重要的。可 以使用的微胶囊是所有在市场上销售的对表面活性剂稳定的微胶囊，例如产品(在括号中 各自给出涂料)Hallcrest Microcapsules (明胶，阿拉伯胶)，ColeticaThalaspheres (海 洋性骨胶原)，Lipotec Millicapsules (藻酸，琼脂)，Induchem Unispheres (乳糖，微晶 纤维素，羟基丙基甲基纤维素)；Unicerin C30 (乳糖，微晶纤维素，羟基丙基甲基纤维素)， KoboGlycospheres (改性淀粉，脂肪酸酯，磷脂)，Softspheres (改性琼脂)和Kuhs Probiol Nanospheres (憐月旨)。或者，也可以使用不具有芯-壳结构的粒子，但是活性成分分布在基质形成材料 构成的基质中。这些粒子也称为“微物”。优选的基质形成材料是藻酸盐。为了生产基于藻酸盐的微物，滴入藻酸盐水溶液， 此溶液还含有要包封的一种或多种活性成分，然后在含有Ca2+离子或Al3+离子的沉淀浴中 硬化。或者，代替藻酸盐，可以使用其它基质形成材料。基质形成材料的例子包括聚 乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚赖氨酸、Poloxamer · 、聚乙烯醇、聚丙烯 酸、聚氧化乙烯、聚乙氧基噁唑烷、清蛋白、明胶、金合欢、脱乙酰壳多糖、纤维素、葡聚糖、 Ficoll⑧、淀粉、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、透明质酸、羧基 甲基纤维素、脱乙酰化的脱乙酰壳多糖、葡聚糖硫酸盐和这些材料的衍生物。基质的形成对 于这些材料而言是例如通过胶凝、聚阴离子_聚阳离子相互作用或聚电解质_金属离子相 互作用发生的。用这些基质形成材料制备粒子是本身公知的。粒子可以稳定地分散在含水液体洗涤剂或清洁剂中。稳定表示组合物在室温和 40°C下稳定至少4星期和优选至少6星期，且组合物没有膏化或沉淀。本发明的增稠剂通 过提高粘度而在动力学上延缓了粒子的沉淀和因此稳定在悬浮态。从微胶囊或微物释放活性成分通常是在施用含有它们的组合物期间通过壳或基 质在机械、热、化学或酶催作用下分解而发生的。本发明的洗涤剂或清洁剂可以用于清洁织物纤维和/或硬表面。本发明的清洁剂 可以是手工或机器洗碟洗涤剂的形式，用于非织物表面的全功能清洁剂，例如由金属、油漆 的木材或塑料制成的硬表面，或用于陶瓷产品例如搪瓷、瓷砖的清洁剂。洗涤剂或清洁剂可 以作为液体或糊料配制。为了制备液体洗涤剂或清洁剂，表面活性剂、增稠剂和任选组分可以彼此按照任 何需要的顺序组合。例如，可以先加入酸性组分例如直链烷基磺酸盐、柠檬酸、硼酸、膦酸、 脂肪醇醚硫酸盐等，然后加入非离子表面活性剂。然后，加入碱，例如NaOH、Κ0Η、三乙醇胺 或单乙醇胺，然后加入若存在的脂肪酸。随后，向混合物加入剩余成分和含水液体洗涤剂或 清洁剂的溶剂。然后，加入本发明的增稠剂，和任选地将PH调节到例如8-9.5的值。如果合适的话，最后可以加入要分散的粒子，并通过混合而均勻地分散在含水液 体洗涤剂或清洁剂中。
下面通过实施例更详细地说明本发明。对比例1 在单阶段乳液聚合工艺中制备增稠剂 在配备有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的4升HWS 容器组成的搅拌装置中，作为初始装料混合478. 73g的软化水和10. 71g的乳化剂Texapon NSO(月桂基醚硫酸钠；28%在水中)。在75°C，向此溶液加入16. 29g的7%过氧二硫酸钠水溶液，并将混合物于75°C搅 拌5分钟。然后，在75°C和进一步搅拌下，在2小时内均勻地计量加入包含714g完全软化 水、单体(183. 67g的甲基丙烯酸和420g的丙烯酸乙酯)和乳化剂(21. 43g的Texapon NSO 28%在水中)的乳液。然后，将反应混合物于75°C再搅拌1小时，然后返回到室温。在室温 下，加入0. 3g的4%浓度的Dissolvine E-FE-6溶液(铁II盐溶液)和12g的5%浓度 的过氧化氢溶液，并在30分钟内均勻地计量加入90g的浓度的抗坏血酸溶液。对比例2 在单阶段乳液聚合工艺中制备缔合增稠剂在配备有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的4升HWS 容器组成的搅拌装置中，作为初始装料混合736. 73g的软化水和10. 71g的乳化剂Texapon NS0(28%在水中)。在75°C，向此溶液加入4. 23g的7%过氧二硫酸钠水溶液，并将混合物于75°C搅拌 5分钟。然后，在75°C和进一步搅拌下，在2小时内均勻地计量加入包含457. 04g完全软化 水、单体(183.67g的甲基丙烯酸和360g的丙烯酸乙酯、15g的LutenS0l: AT 25甲基丙烯 酸酯[=(C16_18)_(EO)25甲基丙烯酸酯]、45g的甲基丙烯酸甲酯)和10.71g的在水中28% 的乳化剂Texapon NSO的乳液，并同时在2小时内均勻地加入12. 06g的7%浓度的过氧二 硫酸钠水溶液。然后，将反应混合物于75°C再搅拌1小时，然后返回到室温。在室温下，力口 入0. 3g的4%浓度的Dissolvine φ E-FE-6溶液(铁II盐溶液)和12g的5%浓度的过 氧化氢溶液，并在30分钟内均勻地计量加入90g的浓度的抗坏血酸溶液。对比例3 在单阶段乳液聚合工艺中制备缔合增稠剂在配备有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的4升HWS 容器组成的搅拌装置中，作为初始装料混合736. 73g的软化水和10. 71g的乳化剂Texapon NS0(28%在水中)。在75°C，向此溶液加入4. 23g的7%过氧二硫酸钠水溶液，并将混合物于75°C搅 拌5分钟。然后，在75°C和进一步搅拌下，在2小时内均勻地计量加入包含457. 04g完全 软化水、单体(183. 67g的甲基丙烯酸、300g的丙烯酸乙酯、60g的丙烯酸正丁酯、15g的 LutenSol AT 25甲基丙烯酸酯[=(C16^18)-(EO)25甲基丙烯酸酯]、45g的甲基丙烯酸 甲酯)和10. 71g的在水中28%的乳化剂Texapon NSO的乳液，并同时在2小时内均勻地 加入12. 06g的7%浓度的过氧二硫酸钠水溶液(合并乳液和过氧二硫酸钠进料)。然后， 将反应混合物于75°C再搅拌1小时，然后返回到室温。在室温下，加入0. 3g的4%浓度的 Dissolvine E-FE-6溶液(铁II盐溶液)和12g的5%浓度的过氧化氢溶液，并在30分 钟内均勻地计量加入90g的浓度的抗坏血酸溶液。实施例1 使用氧化还原/部分间歇工序制备本发明的缔合增稠剂分散体在配备有锚式搅拌器(175rpm)、回流冷凝器、内部温度传感器和计量台的2升HWS 容器组成的搅拌装置中，作为初始装料混合540. 17g的软化水和8. 21g的乳化剂TexaponNSO(28%在水中)。
在75°C，向此溶液加入12. 49g的7%过氧二硫酸钠水溶液，并将混合物于75°C搅 拌5分钟。然后，在75°C和进一步搅拌下，在1小时内均勻地计量加入包含429. 91g完全软 化水、单体(140. 82g的甲基丙烯酸、138. Og的丙烯酸乙酯、138. Og的丙烯酸正丁酯、11. 5g 的Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯[=(C16^18)-(EO)25甲基丙烯酸酯]、34. 5g的甲基丙烯 酸甲酯)和16. 73g的在水中28%的乳化剂Texapon NSO的50%乳液。然后，将反应混合 物于75°C再搅拌1小时。当聚合完成时，将剩余的乳液(50%)加入，并将混合物于60°C进 行后搅拌1小时。然后加入0. 23g的4%浓度的DiSS0lvinei E-FE-6溶液(铁II盐溶 液)和9. 2g的5%浓度的过氧化氢溶液。在2小时内均勻地计量加入11. 5g的浓度的 抗坏血酸溶液。然后将混合物冷却到室温。类似地制备本发明的其它分散体，即在表Ib至Id中列出的实施例2-21。进料的 定量数据按照份/100份活性单体(份/100单体；pphm)给出。在表征分散体时，检测以下 数据固含量将分散体于140°C干燥30分钟，固含量作为百分比从干燥残余物与初始 重量之比来检测。粒径将分散体稀释到0. 01 %，并通过在高性能粒径仪5001 (HPPS)(来自Malvern Instruments)中的光散射来检测粒径。LT值将分散体稀释到0.01%，并通过在Hach DR/2010中以光学方式相对于纯水 来检测分散体的光透射率(LT)，作为衡量粒径的手段。在MMA中的PLEX 6877-0 乙氧基化(25mol E0) C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯 酸酯，在甲基丙烯酸甲酯中的浓度为25%NaPS:过氧二硫酸钠n. d.未检测表 Ia 混合上述组分，并用水补足到90重量％，即保留10%重量的配制间隙。用KOH将
原料配料调节到pH为8. 6。对于(未增稠的)参比配料，用水将原料配料补足到100重量％。对于已增稠的
实验配料，将原料配料用增稠剂分散体和水补足，使得考虑到分散体的固含量，达到1. 5重
量％的增稠剂浓度，基于最终的配料计。在检测粘度之前，使配料静置至少5小时。检测低剪切粘度考虑到DIN 51550,DIN 53018,DIN 53019 中的说明，使用 Brookf ield 粘度计型号
RV = 03以20转/分的旋转速度使用62号锭子检测约lOOOmPas的粘度。于23°C在440nm检测透射率(％ )。检测值作为与未增稠的参比配料透射率相比
的百分比报告。结果列在表2和3中。
权利要求
一种从含有以下组分的单体组合物制备含水增稠剂分散体的方法a)至少一种烯属不饱和羧酸，和b)至少一种烯属不饱和的疏水单体，其中i)至少部分聚合的预乳液是从10-80重量％的所述单体组合物制备的，和ii)将剩余单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，至少部分聚合的预乳液是在可热活化的引发 剂或氧化还原弓I发剂的存在下制备的。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中，至少部分聚合的预乳液是通过单体进料 工序制备的。
4.权利要求3的方法，其中在步骤(i)中，引发剂基本上先被全部引入。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，剩余的单体组合物在氧化还原 引发剂体系的存在下聚合。
6.权利要求5的方法，其中在步骤(ii)中，自由基聚合是通过加入氧化还原引发剂体 系的还原剂组分而引发的，其中氧化还原引发剂体系的氧化剂组分已经预先加入，和/或 来自步骤(i)的过量引发剂用做氧化还原引发剂体系的氧化剂组分。
7.权利要求5的方法，其中在步骤(ii)中，自由基聚合是通过基本同时加入氧化还原 引发剂的氧化剂组分和氧化还原引发剂的还原剂组分而引发的。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，使至少部分聚合的预乳液在引 发自由基聚合之前在剩余单体组合物的存在下溶胀至少1小时。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，在小于1小时的时间内将剩余 单体组合物加入至少部分聚合的预乳液中，然后在完全添加之后立即引发自由基聚合。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和的疏水单体是选自(甲基)丙烯酸 Ci-q烷基酯、二烯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈以及它们的混合物。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和的疏水单体包含 bl)至少一种甲基丙烯酸Q-Q烷基酯，和b2)至少一种丙烯酸C2-C9烷基酯，其中以丙烯酸烷基酯中的烷基数目为基础平均的烷 基链长度是2. 1-4.0。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中单体组合物还含有至少一种烯属不饱和的缔 合单体。
13.权利要求12的方法，其中烯属不饱和的缔合单体选自(甲基)丙烯酸C1(l-C3(l烷基 酯和烯属不饱和表面活性剂单体。
14.权利要求13的方法，其中烯属不饱和表面活性剂单体具有以下通式 R-0- (CH2-CHR ‘ -0) n-C0-CR “ = CH2其中1 是(6-(3(1烷基， R'是氢或甲基， R"是氢或甲基，和 n是2-100的数。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中单体组合物还含有烯属多不饱和单体。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸和马来酸。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中至少部分聚合的预乳液的制备和/或剩余单 体组合物的聚合反应是在阴离子性和/或非离子性乳化剂的存在下进行的。
18.权利要求17的方法，其中乳化剂具有以下通式 R-0- (CH2-CHR' -0)n-X其中1 是(6-(3(1烷基， R'是氢或甲基， X是氢或S03M， M是氢或碱金属，和 n是2-100的数。
19.一种可通过上述权利要求中任一项的方法获得的增稠剂分散体。
20.权利要求19的增稠剂分散体用于改进纸胶料、织物印刷浆料、药物、化妆品组合 物、洗涤剂、清洁剂或食品的流变行为的用途。
21.一种选自药物、化妆品组合物、洗涤剂、清洁剂或食品的液体组合物，其含有完全或 部分中和形式的如权利要求19所述的增稠剂分散体。
22.权利要求21的液体组合物，其中该组合物是透明的。
23.权利要求21或22的液体组合物，其中组合物是洗涤剂或清洁剂组合物，并含有 5-60重量％的表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种从含有至少一种烯属不饱和羧酸和至少一种烯属不饱和疏水单体的单体组合物制备含水增稠剂分散体的方法，其中(i)至少部分聚合的预乳液是从10-80重量％的所述单体组合物制备的，和(ii)将剩余的单体组合物全部加入至少部分聚合的预乳液中并引发自由基聚合反应。此单体组合物优选还含有缔合单体。此方法避免了间歇聚合的缺点，例如不足的批料与批料之间的可重现性和安全问题。
文档编号C11D3/00GK101861340SQ200880116155
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月13日 优先权日2007年11月14日
发明者K·施密特, R·J·莱雷尔 申请人:巴斯夫欧洲公司