专利名称：使用含有铁、铜或锰螯合剂的过氧化物漂白剂以减少织物损坏的洗涤预处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及污垢织物的预处理、适合用作预处理剂的组合物和预处理方法。
背景技术：
含有过氧漂白剂的组合物已广泛地描述在例如洗衣洗涤剂、洗衣添加剂或甚至洗衣预处理剂的洗衣用品中。
的确，人们知道在洗衣预处理应用中使用含过氧漂白剂的组合物促进了对特别难去除的顽固污渍/污垢例如油渍、咖啡、茶渍、草渍和含泥/土的污垢等的去除。然而，我们发现用这种含过氧漂白剂的组合物的缺点是当该组合物用于预处理应用中时会损坏织物，即，当直接用在织物上时，在洗涤所说织物之前，其被留下长时间地作用于该织物。
因此，本发明的目的是，当用含过氧漂白剂的组合物预处理织物时，特别是在洗涤所说的织物之前，所说的组合物被留下长时间地与所说的织物接触的那些应用中，提供了改善的织物完好性。
当用包含过氧漂白剂如过氧化氢的组合物预处理织物时，人们发现金属离子例如铜和/或铁和/或锰存在于织物表面使织物损坏，导致织物纤维的抗张强度损失。据推测金属离子例如铜和/或铁和/或锰存在于织物表面，特别是在纤维素性的纤维表面上，催化了过氧漂白剂如过氧化氢的自由基分解。于是，随着自由基的产生，在织物的表面上发生自由基反应，导致抗张强度损失。
因此我们发现，在预处理环境中控制表面自由基反应是必要的，由此给织物提供了改善的完好性。
现已发现通过配制含有螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧漂白剂的组合物可实现上述目的。更具体的说，已发现在含过氧漂白剂的组合物中使用螯合铜和/或铁和/或锰的化合物，优选二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、羟乙烷二膦酸(HEDP)、乙二胺N，N′-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚丙基二胺四乙酸(PDTA)、2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)或亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物，显著降低了对用这种组合物预处理的织物造成的损坏。
在洗衣预处理应用中，使用包含螯合铜和/或铁和/或锰的这种化合物的含过氧漂白剂的组合物的优点是也减少了对颜色的破坏。
本发明另一优点是对可漂白的污渍以及对去除油脂性污渍提供了极好的洗涤性能。
本发明另外的优点是，适用于本发明的组合物当用于除了洗衣预处理应用之外的其它应用时，例如其它的洗衣应用，如洗衣洗涤剂或洗衣添加剂，或甚至在硬表面清洗应用中也提供了极好的性能。
在本发明的一种实施方案中，已发现使用螯合剂如亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物、羟乙烷二膦酸(HEDP)和/或具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团以便与金属离子形成配合物(其中每个金属离子与3个螯合剂分子，如2-羟基吡啶-N-氧化物配合)的螯合剂，可以配制适用于预处理织物的酸性液体组合物，其在长时间的储存下表现出改善的化学稳定性。
含过氧漂白剂的组合物已广泛的描述在现有技术中。EP-A-629691公开了非离子表面活性剂的乳化液，其含有聚硅氧烷化合物，和为任选组分的过氧化氢或其水溶性源体，和螯合剂。公开的唯一螯合剂是S，S-亚乙基二氨基二琥珀酸(参见实施例)。虽然EP-A 629691公开了组合物用于预处理应用，但却没有公开用于预处理织物由此使所说织物的抗张强度损失降低的包含螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧漂白剂的组合物的应用。
EP-A-629690公开了非离子表面活性剂的乳化液，其含有基于对苯二酸酯的聚合物，和作为选择性组分的过氧化氢或其水溶性源体，和螯合剂。公开的唯一螯合剂是S，S-亚乙基二氨基二琥珀酸(参见实施例)。虽然EP-A 629690公开了组合物用于预处理应用，但却没有公开用于预处理织物由此使所说织物的抗张强度损失降低的包含螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧漂白剂的组合物的应用。
EP-B-209228公开了包含过氧化物源如过氧化氢、氨基聚膦酸盐螯合剂和自由基清除剂的组合物。清楚地公开了二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。还有EP-B-209228公开了可用含过氧化氢的组合物作为预除污剂。然而，没有提到包含螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧漂白剂的组合物用于预处理织物使所说织物的抗张强度的损失降低。
发明概述本发明包括在洗涤污垢织物之前，使用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物预处理该织物，由此使所说织物的抗张强度的损失降低。
本发明还包括用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物预处理污垢织物的方法，该方法包括以下步骤在洗涤织物之前，将所说的组合物以其净形式施用于织物上，使该组合物与所说的织物保持接触，但不使该组合物在所说的织物上保留至干燥。
本发明还包括液体洗涤剂组合物，其包含过氧漂白剂，和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物，其为甲基甘氨酸二乙酸、亚丙基二胺四乙酸、2-羟基吡啶-N-氧化物、亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物、羟乙烷二膦酸，或其混合物。
发明详述在一般情况下，本发明包括在洗涤污垢织物之前，使用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物预处理该织物，由此使所说织物的抗张强度的损失降低。
本发明基于这样一种发现，即当使用根据本发明的包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的组合物预处理污垢织物时，与使用没有螯合铜和/或铁和/或锰的任何化合物的相同组合物预处理该织物相比，使导致抗张强度损失的织物损坏减少。
术语“预处理污垢织物”应被理解为在根据本发明的预处理污垢织物的方法中，如下文所描述的，在洗涤所说的织物之前，该液体组合物以其净态形式施用于污垢织物上并留下作用于所说的织物。
换而言之，即使在洗涤所说的织物之前，该组合物被长时间留在预处理的织物上如约24小时，和即使该织物被污染上高含量的铜和/或铁和/或锰，使用根据本发明的包含螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧漂白剂的组合物能显著地降低由于在织物表面上存在铜和/或铁和/或锰引起的抗张强度的损失。
织物抗张强度的损失可用抗张强度法测定，这可见于下文的实施例。该方法是通过拉伸所述织物直至断裂来测量给定织物的抗张强度。断裂织物所需的用Kg表示的力是“极限抗张应力”，可用“应力-应变INSTRON机”测定。术语“抗张强度损失”应理解为按本发明预处理后的织物的抗张强度，当与作为参比物的相同织物，即没有被预处理的织物的抗张强度比较时，它们之间的差值。抗张强度损失为零意思是没有观察到织物损坏。
本发明的优点是也降低了对颜色破坏。的确，当使用根据本发明的包含螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧漂白剂的组合物预处理污垢的带色织物时，与当使用没有任何螯合铜和/或铁和/或锰的这种化合物的相同组合物相比，观察到颜色变化或/和脱色减少，即使在洗涤所说的织物之前，该组合物留在织物上经过长时间也是如此。因此，本发明还包含在洗涤所说的织物之前，用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物预处理污垢的带色织物，由此降低了对织物的颜色破坏。
另外，使用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物使织物抗张强度损失降低和/或织物颜色破坏降低，而没有损害该组合物赋予的漂白性能和去除污渍性能。
本发明还包括用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物处理污垢织物的方法，该方法包括以下步骤在洗涤织物之前，将所说的组合物以其净态形式施用于织物上，使该组合物与所说的织物保持接触，没有使该组合物在所说的织物上保留至干燥。该组合物可保持与所说的织物接触一般1分钟至24小时，优选1分钟至1小时，更优选5分钟至30分钟。任选地，当织物污染上相对难去除的顽固污渍/污垢时，本发明的组合物，可通过例如用海棉或刷子或简单的将两片织物彼此相对摩擦，使之或强或弱地被摩擦和/或被擦刷。术语“洗涤”在本文应理解为用水简单的漂洗织物，或用洗衣机或简单的用手使用常规的包含至少一种表面活性剂的组合物洗涤织物。
术语“以净态的形式”应理解为本文描述的组合物没有经过任何稀释被施用于预处理的织物上。
根据本发明预处理污垢织物的方法，在该方法中使用的液体组合物不应当在织物上保留至干燥。的确，已发现水的蒸发促进了自由基在织物表面的浓度增加和必然增加了链反应速率。还推测当液体组合物在织物上保留至干燥时，当水蒸发会发生自动氧化反应，该自动氧化反应产生了可促使纤维素降解的过氧自由基。因此，在根据本发明的预处理污垢织物的方法中，没有将本文描述的液体组合物在织物上保留至干燥，这提供了本发明的益处，即，当用含过氧漂白剂的液体组合物预处理织物时降低了抗张强度的损失。
适用于本发明的组合物包含作为主要组分的过氧漂白剂，优选的过氧漂白剂是过氧化氢或其水溶性源体，或它们的混合物。在本发明组合物中过氧化氢是最优选使用的。这里所用的过氧化氢源体是指当与水接触时能产生过氧化氢的任何化合物。
用于本发明的适合的过氧化氢水溶性源体包括过碳酸盐，过硅酸盐，过硫酸盐例如一过硫酸盐，过硼酸盐和过氧酸例如二过氧十一烷二酸(DPDA)、过邻苯二甲酸镁和其混合物。
适用于本发明的组合物一般包含占总组合物重量的0.5％-20％的上述过氧漂白剂，优选2％-15％，最优选3％-10％。的确，过氧漂白剂，优选过氧化氢的存在提供了强的清洗益处，这在洗衣应用中是特别明显的。
适用于本发明的组合物包含作为第二种主要组分的螯合铜和/或铁和/或锰的化合物。一般，适用于本发明的组合物包含占总组合物重量的0.005％-2％螯合铜和/或铁和/或锰的化合物或其混合物，优选0.01％-1％，最优选0.01％-0.5％。
该螯合铜和/或铁和/或锰的化合物可以是能结合铜和/或铁和/或锰的任何化合物。该螯合铜和/或铁和/或锰的化合物可选自膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂、多官能取代的芳族螯合剂或吡啶的多羧酸等，或其混合物。
这种膦酸盐螯合剂包括ethydronic酸、羟乙烷二膦酸(HEDP)和亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物，以及氨基膦酸盐化合物例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以以其酸的形式存在，或以其一些或所有的酸官能度的不同阳离子盐存在。膦酸盐螯合剂在商业上可由Monsanto购得，商标名为DEQUEST。本发明使用的优选膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、羟乙烷二膦酸(HEDP)和亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物。
已发现羟乙烷二膦酸和亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物特别能抵抗质子化作用和氧化作用。因此羟乙烷二膦酸和亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物特别适合作为螯合铜和/或铁和/或锰的化合物用在本发明的酸性液体组合物中，由此织物的完好性得到改进。的确，羟乙烷二膦酸和/或亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物能配制含过氧漂白剂的酸性液体组合物，该组合物与没有该螯合剂的相同组合物相比或与用另外的螯合剂例如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸代替所说螯合剂的相同组合物相比，具有改善的化学稳定性。因此，本发明的另一方面是在含过氧漂白剂的酸性液体组合物中使用羟乙烷二膦酸和/或亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物，由此该组合物的化学稳定性得到改善，即，该组合物在长时间的储存中所说漂白剂的分解速率降低。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权的Connor等人的U.S.3,812,044。这种酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明优选的生物可降解的螯合剂是乙二胺N，N′-二琥珀酸或其碱金属、碱土金属、铵或其取代物铵盐或它们的混合物。乙二胺N，N′-二琥珀酸，特别是其(S，S)异构体已详细地描述在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的US4,704,233中。乙二胺N，N′-二琥珀酸在商业上可从例如Palmer Research Laboratories以商标ssEDDS购得。
用作螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的这种氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、亚乙基二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇二甘氨酸、亚丙基二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，它们既以其酸的形式又以其碱金属、铵和取代铵盐的形式存在。特别适用于本发明的是二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚丙基二胺四乙酸(PDTA)其是例如在商业上可从BASF以商标名Trilon FS购得和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
适用于本发明的吡啶多羧酸包括吡啶二羧酸。本发明优选吡啶二羧酸是以与根据本发明的螯合铜和/或铁和/或锰的另外化合物的混合物形式使用。的确，吡啶二羧酸优选于本文中的其它螯合剂加入根据本发明的液体组合物中以改善该组合物的化学稳定性。
适用于本发明作为螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的其它螯合剂包括具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团以便与金属离子形成配合物(其中每个金属离子与3分子螯合剂配合)的螯合剂(31螯合剂金属离子，化学计量比)。换而言之，该螯合剂占据了金属离子配位区，由此使之催化失活。已发现该螯合剂特别能耐质子化作用和/或氧化作用。因此该螯合剂特别适合作为螯合铜和/或铁和/或锰的化合物用在本发明的酸性液体组合物中，由此织物的完好性得到改善。的确，具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团的该螯合剂能配制含过氧漂白剂的酸性组合物，该组合物与没有任何这种螯合剂的相同组合物相比或与用另外的螯合剂例如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸代替所说螯合剂的相同组合物相比，具有改进的化学稳定性。因此本发明的另一方面是在含过氧漂白剂的酸性液体组合物中使用具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团以便与金属离子形成配合物(其中每个金属离子与3分子该螯合剂配合)的螯合剂，由此该组合物的化学稳定性得到改善，即，该组合物在长时间的储存中，所说漂白剂的分解速率降低。
具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团的该螯合剂包括具有至少一个与以下基团中的一个直接相邻的离子化羧基(carboxylate)的螯合剂未离子化羧基(carboxylate)、羟基、氨基或N-氧化物基团。特别适用于本发明的是丙二酸、2-羟基吡啶-N-氧化物或其混合物。
2-羟基吡啶-N-氧化物在商业上例如可由Pyrion Chemie(德国)以商品名2-羟基吡啶-N-氧化物购得。
根据本发明，在用包含过氧漂白剂和作为螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的亚丙基二胺四乙酸(PDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、羟乙烷二膦酸(HEDP)、乙二胺N，N′-二琥珀酸(EDDS)、2-羟基吡啶-N-氧化物(HPNO)，和/或亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物的液体组合物预处理的织物中，事实上没有抗张强度损失，即织物的耐性没有降低，即使将该组合物与所述织物长时间例如24小时接触。
因此本发明还包括包含前文所述的过氧漂白剂和作为螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的亚丙基二胺四乙酸(PDTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、2-羟基吡啶-N-氧化物、亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物、羟乙烷二膦酸或其混合物的液体组合物。
以下对组合物的描述涉及本发明权利要求本身的组合物、根据本发明使用的预处理污垢织物的组合物和根据本发明预处理污垢织物的方法施用于织物上的组合物。
本发明组合物是含水的液体清洗组合物。该水基组合物的pH为1-9，优选2-6，更优选3-5。该组合物的pH可用有机或无机酸或碱试剂调节。
本发明的组合物可进一步包含各种任选组分例如自由基清除剂、表面活性剂、助洗剂、稳定剂、其它螯合剂、污垢悬浮剂、染料迁移剂、溶剂、增白剂、香料、抗氧化剂、抑泡剂和染料。
本发明组合物中优选的任选组分是自由基清除剂或其混合物。适用于本发明的自由基清除剂包括已知的取代的单和二羟基苯和其类似物、烷基和芳基羧酸盐和其混合物。本发明优选使用的自由基清除剂包括丁基羟基甲苯、氢醌、二叔丁基氢醌、一叔丁基氢醌、叔丁基羟基、茴香醚(anysole)、苯甲酸、甲苯甲酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苄胺、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷其在商业上以商品名Topanol CAex ICI购得，以及正丙基 酸盐。当使用自由基清除剂时，其在本发明中的含量一般为总组合物重量的0.001％-2％，优选0.001％-0.5％。
本发明组合物可进一步包含本领域技术人员已知的任何表面活性剂，包括非离子、阴离子、阳离子、两性离子或两性表面活性剂。本发明组合物优选包含下文描述的任何非离子表面活性剂或其混合物，和/或下文描述的任何阴离子表面活性剂或其混合物。一般，本发明组合物可包含占总组合物重量多达50％的表面活性剂或其混合物。
本发明组合物还可包含作为非常优选的任选组分的液体疏水漂白活化剂。本文中漂白活化剂的意思是与过氧化氢反应生成过酸的化合物。这样形成的过酸构成了活化的漂白剂。本文“疏水漂白活化剂”意思是基本上与水不混溶的稳定的活化剂。一般，这种疏水漂白活化剂的HLB值低于11。这种适合的液体疏水漂白活化剂一般属于酯、酰胺、酰亚胺或酐类。特别有利的一类漂白活化剂公开在EP624154中，这类中特别优选的是乙酰基三乙基柠檬酸盐(ATC)。ATC具有其它的优点，即其对环境是温和的，这是因为其最终降解为柠檬酸和醇。另外，ATC在本发明组合物中具有好的水解稳定性，而且其是有效的漂白活化剂。其最终给组合物提供了好的助洗能力。还可以使用这里的液态疏水漂白活化剂的混合物。本发明组合物可包占为总组合物重量的多至20％的所述漂白活化剂或其混合物，优选2％-10％，最优选3％-7％。
当本发明含过氧漂白剂的组合物还包含液态疏水漂白活化剂时，为了达到稳定性目的，本发明最需要将该组合物配制成含所述液态疏水漂白活化剂的表面活性剂的水乳液，或配制为处于包括水、过氧漂白剂和包含阴离子和非离子表面活性剂的亲水表面活性剂体系的混合物中的所述液态疏水漂白活化剂的微乳液。
在本发明的一种实施方案中，即本发明含过氧漂白剂的组合物还包含所说的漂白活化剂并配制为水基乳液时，为了乳化液态疏水漂白活化剂，该含过氧漂白剂的乳液应包含至少两种不同表面活性剂的乳化表面活性剂体系，即至少一种具有HLB高至9的疏水表面活性剂和至少一种具有HLB高于10的亲水表面活性剂。为了制成稳定的乳状液，的确所说的两种不同的表面活性剂必须具有不同的HLB值(亲水疏水平衡)，优选这两种表面活性剂的HLBs的差值至少是1，优选至少是3。换而言之，适当地在水中混合至少两种具有不同HLBs的所说表面活性剂可制成稳定的乳状液，即，在50℃下放置至少两周，基本上不明显分层的乳液。
根据本发明的乳液包含占总组合物重量2％-50％所说的亲水和疏水表面活性剂，优选5％-40％，更优选8％-30％。本发明乳液包含占总乳液重量的至少0.1％的所说疏水表面活性剂或其混合物，优选至少3％，更优选至少5％，和占总乳液重量的至少0.1％的所说亲水表面活性剂或其混合物，优选至少3％，更优选至少6％。
本发明优选使用的是疏水非离子表面活性剂和亲水非离子表面活性剂。在本文使用的该疏水非离子表面活性剂具有HLB高至9，优选低于9，更优选低于8，该亲水表面活性剂具有HLB高于10，优选高于11，更优选高于12。的确本发明使用的疏水非离子表面活性剂具有极好的去油脂性能，即，具有促进去除疏水污垢的溶剂作用。从洗涤开始，疏水表面活性剂作为疏水增白剂的载体将其载至织物上，由此使该增白剂紧紧接近并作用于织物表面。
用于本发明的适合的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇，优选脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物。的确，许多这种烷氧基化脂肪醇是商业上可购得的，其具有非常不同的HLB值(亲水疏水平衡)。这种烷氧基化非离子表面活性剂的HLB值主要取决于脂肪醇的链长、烷氧基化的性质和烷氧基化度。亲水非离子表面活性剂倾向具有高的烷氧基化度和短链的脂肪醇，而疏水表面活性剂倾向具有低的烷氧基化度和长链的脂肪醇。表面活性剂目录是可得到的，其列出了多种表面活性剂，包括非离子表面活性剂，它们相应的HLB值。
制备用于本发明的非离子表面活性剂的适当的化学方法包括将相应的醇和烯化氧以所需的比例缩合。这种方法是本领域技术人员公知的，已详细描述在现有技术中。另外，适用于本发明的多种烷氧基化醇在商业上可由各种供货商购得。
本发明使用的优选的疏水非离子表面活性剂是具有HLB高至9和具有式RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH的表面活性剂，其中R是C6-C22烷基链或C6-C28烷基苯链，这里n+m是0.5-5，n是0-5，m是0-5；优选n+m是0.5-4，n和m是0-4。用于这里的优选R链是C8-C22烷基链。因此用于本发明的适合的疏水非离子表面活性剂是DobanolR91-2.5(HLB＝8.1，R是C9和C11烷基链的混合物，n是2.5，m是0)，或LutensolRTO3(HLB＝8；R是C13和C15烷基链的混合物，n是3，m是0)，或TergitolR25L3(HLB＝7.7；R是C12-C15烷基链，n是3，m是0)，或DobanolR23-3(HLB＝8.1；R是C12和C13烷基链的混合物，n是3，m是0)，或DobanolR23-2(HLB＝6.2；R是C12和C13烷基链的混合物，n是2，m是0)或其混合物。本文优选的是DobanolR23-3或DobanolR23-2、LutensolRTO3或其混合物。这些DobanolR表面活性剂在商业上可由SHELL购得，这些LutensolR表面活性剂在商业上可由BASF购得，和这些TergitolR表面活性剂在商业上可由UNION CARBIDE购得。用于本发明的其它适合的疏水非离子表面活性剂是非烷氧基化的表面活性剂，一个例子是DobanolR23(HLB＜3)。
本发明使用的优选的亲水非离子表面活性剂是具有HLB高于10和具有式RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH的表面活性剂，其中R是C6-C22烷基链或C6-C28烷基苯链，这里n+m是5-11，n是0-11，m是0-11；优选n+m是6-10，n和m是0-10。在该描述中，n和m指的是平均乙氧基/丙氧基化度。用于这里的优选R链是C8-C22烷基链。因此用于本发明的适合的亲水非离子表面活性剂是DobanolR23-6.5(HLB＝11.9；R是C12和C13烷基链的混合物，n是6.5，m是0)，或DobanolR25-7(HLB＝12；R是C12至C15烷基链的混合物，n是7，m是0)，或DobanolR45-7(HLB＝11.6；R是C14和C15烷基链的混合物，n是7，m是0)，或DobanolR91-5(HLB＝11.6；R是C9至C11烷基链的混合物，n是5，m是0)，或DobanolR91-6(HLB＝12.5；R是C9至C11烷基链的混合物，n是6，m是0)，或DobanolR91-8(HLB＝13.7；R是C9至C11烷基链的混合物，n是8，m是0)，或DobanolR91-10(HLB＝14.2；R是C9至C11烷基链的混合物，n是10，m是0)，或其混合物。本发明优选的是DobanolR91-10、DobanolR45-7、DobanolR23-6.5或其混合物。这些DobanolR表面活性剂在商业上由SHELL购得。除了这些亲水非离子表面活性剂外，其它亲水表面活性剂可进一步用在本发明的乳液中，例如下文描述的阴离子表面活性剂。
本发明的乳液可进一步包含其它的表面活性剂，然而它们不应该显著的改变总乳液的加权平均HLB值。
在本发明乳液的特别优选的实施方案中，其中该乳液包含乙酰基三乙基柠檬酸盐作为漂白活化剂，适用的非离子表面活性剂体系包含具有例如HLB为6的疏水非离子表面活性剂例如DobanolR23-2，和具有例如HLB为15的亲水非离子表面活性剂例如DobanolR91-10。其它适合的非离子表面活性剂体系包含例如DobanolR23-6.5(HLB约12)和DobanolR23(HLB低于6)，或DobanolR45-7(HLB＝11.6)和LutensolRTO3(HLB＝8)。
在本发明的一实施方案中，即本发明含过氧漂白剂的组合物包含所说的漂白活化剂并配制成微乳液时，本发明含过氧漂白剂的微乳液包含含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的亲水表面活性剂体系。为稳定的掺入疏水活化剂，关键因素是至少一种所说的表面活性剂与该疏水活化剂必须具有不同的HLB值。的确，如果所有所说的表面活性剂与疏水活化剂具有相同的HLB值，可能形成连续的单一相，因此降低了漂白剂/漂白活化剂体系的化学稳定性。优选至少一种所说的表面活性剂与所说的漂白活化剂的HLB差值至少为1.0个HLB单位，优选2.0个HLB单位。
本发明适合的阴离子表面活性剂包括式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代的铵(例如甲基、二甲基、和三甲基铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般，对于较低洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-16烷基链是优选的，而对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-18烷基链是优选的。
用于本发明的其它适合的阴离子表面活性剂是式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在约0.5-6之间，更优选在约0.5-3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明所期望的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基、二甲基、三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶翁和由烷醇胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。作为实例的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0))和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
本发明也可使用其它用于洗涤目的的阴离子表面活性剂。它们可包括皂盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如一、二和三乙醇铵盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯属磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化聚羧酸，例如在英国专利说明书No1,082,179中描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔环氧乙烷)；烷基酯磺酸盐例如C14-C16甲基酯(methylester)磺酸盐、酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、烷基多糖硫酸盐例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(以下描述的非离子非硫酸化的化合物)、支链伯烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基羧酸盐例如具有式RO(CH2CH2O)KCH2COO-M+的那类，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整数，M是形成可溶性成盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适合的，例如松香、氢化松香和存在于松浆油或由其衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”(I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。许多这种表面活性剂也一般的公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人的US.3,929,678中，23栏58行至29栏23行(被本文引用作为参考)。
适用于本发明微乳液的非离子表面活性剂包括前文定义的亲水非离子表面活性剂。
制备包含液态疏水漂白活化剂的本发明微乳液的优选方法包括将表面活性剂与水预混合，然后加入其它组分包括过氧化氢和所说的疏水漂白活化剂。不考虑这种优选的加料顺序，重要的是在混合组分的过程中，该微乳液是在相对高的搅拌力下恒定地保持搅拌，优选在750rpm下搅拌30分钟，最优选在1000rpm下搅拌30分钟。
在组合物被配制为微乳液的本发明的实施方案中，该组合物在不存在遮光剂和染料下是肉眼可见透明的。在离心检测中，观察到本发明所说的微乳液在6000RPM下15分钟后不表现出相分离。在显微镜下检测，该微乳液表现为液滴在基质中的分散体。该基质是上述亲水基质，液滴是由液态疏水漂白活化剂构成。我们已观测到该粒子具有一般约或低于3微米的直径尺寸。
适用于本发明的组合物还可包含作为非常优选的任选组分的抑泡剂，例如2-烷基烷醇或其混合物。特别适用于本发明的是以下的2-烷基烷醇其具有6-16个碳原子烷基链，优选8-12个碳原子的烷基链，和羟端基，该烷基链在α位置被含1-10个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选3-6个碳原子的烷基链取代。这种适合的化合物是商业上可购得的，例如，在Isofol系列中有例如Isofol12(2-丁基辛醇)或Isofol16(2-己基癸醇)。一般，适用于本发明的组合物包含占总组合物重量的0.05％-2％的2-烷基烷醇或其混合物，优选0.1％-1.5％，最优选0.1％-0.8％。
虽然本发明描述的组合物的优选应用是洗衣预处理，但本发明组合物也可用作洗衣洗涤剂或洗衣洗涤剂增效剂以及家庭浴室或厨房清洁剂。当用作硬表面清洁剂时，该组合物易于漂洗并给清洗的硬表面提供好的发光性质。
以下实施例进一步说明本发明。A)试验数据按所列比例(重量％，除非另有说明，)混合所列的组分制备以下组合物。组合物 I IIIII IV V VI烷基硫酸盐1.21.21.21.21.21.2Dobanol91-10 1.61.61.61.61.61.6Dobanol23.31.11.11.11.11.11.1H2O27.07.07.07.07.07.0BHT 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03香料 0.10.10.10.10.10.1S，S-EDDS - 0.5 - - - -DTPMP - - 0.5 - - -MGDA - - - 0.5 - -DTPA - - - - 0.5 -HEDP - - - - - 0.5水和次要组分 _ ＿＿＿＿至100％＿＿＿＿＿H2SO4至pH4抗张强度损失(％) 600 0 2 4 0每克织物50ppm铜预处理24小时S，S EDDS是乙二胺-N，N-二琥珀酸(S，S异构体)。DTPMP是由Monsanto以商品名DEQUIEST销售的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。MGDA是甲基甘氨酸二乙酸。PDTA是由BASF以商品名Trilon FS销售的亚丙基二胺四乙酸。
组合物I只包含过氧化氢而没有螯合铜和/或铁和/或锰的化合物。组合物II至VI是本发明的代表例，它们包含过氧化氢和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物。进行以下的试验用本文上述的组合物进行抗张强度试验方法。该试验方法是在被金属污染的织物上进行。
按本发明预处理每克棉织物上有50ppm浓度铜的棉条织物(尺寸12.5×5cm2)。事实上将这些棉条织物用2ml本文上述的每个液体组合物预处理。在用水漂洗之前，组合物留下与棉条织物接触24小时。之后，通过拉伸所说的棉条织物直至断裂评价对织物即，棉条织物的损坏。在湿条件下，用“应力-应变INSTRON机”测定断裂棉条织物所需的力量，即极限抗张应力。断裂该棉条织物所需的力量越低，对织物产生的损坏越严重。对每个试验重复5次，所得结果具有好的可信度(标准偏差＝2÷5Kg)。
不同的试验组合物上述抗张强度损失用百分数表示，并将用作参比的给定织物(即没有预处理的织物)的抗张强度与按本文前述预处理后的相同织物的抗张强度比较，得到抗张强度损失结果。
以上结果清楚表明使用本发明包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物与使用没有任何螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的相同组合物(组合物I)相比，得到的结果是织物完好性有意想不到的改善，即抗张强度损失降低。事实上，当用本发明组合物(参见组合物II至VI)预处理织物时，甚至经过长时间，即24小时接触和在所说的织物表面存在高浓度铜即每克棉织物50ppm铜的情况下，也没有观察到抗张强度损失。B)实施例按所列比例(重量％，除非另有说明，)混合所列的组分制备以下组合物。组合物I II III IVV VI VII VIIIH2O27.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.O 7.0烷基硫酸盐(1) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2DobanolR91-10 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6DobanolR23-31.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1BHT 0.03 0.03 0.03 0.03 - -0.09 0.092-丁基辛醇 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5S，S EDDS0.5 -------PDTA -0.5 ------DTPMP--0.5 -0.18 ---MGDA ---0.5 ----HPNO -----0.1 --HEDP ------0.18 -DTPA -------0.1水和次要组分(染料)＿＿＿至100％＿＿＿＿＿H2SO4调至pH4S，S EDDS是乙二胺-N，N-二琥珀酸(S，S异构体)。DTPMP是由Monsanto以商品名DEQUEST销售的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。MGDA是甲基甘氨酸二乙酸。PDTA是由BASF以商品名Trilon FS销售的亚丙基二胺四乙酸。HPNO是2-羟基吡啶-N-氧化物。HEDP是羟乙烷二膦酸。DTPA是二亚乙基三胺五乙酸。组合物 IXXXI XIIXIIIH2O27.0 7.0 7.04.06.0烷基硫酸1.2 1.2 1.22.0-AES25-3 - -- - 12.0DobanolR45-7 - -- 6.46.0DobanolR91-10 1.6 1.6 1.6- -DobanolR23-3 1.1 1.1 1.18.6-DobanolR23-6.5 - -- - 6.0活化剂(ATC) - -- 3.53.5BHT 0.03 0.03 0.03 0.05 0.05S，S EDDS0.1 ----PDTA -0.1 ---DTPMP--0.1 --HEDP ---0.1 0.1吡啶二羧酸 0.05 0.05 0.05 --水和次要组分＿＿＿＿至100％＿＿＿＿＿实施例I至XIII是本发明的组合物。用组合物I-XIII按本发明进行预处理，事实上被处理的织物没有抗张强度损失，甚至在洗涤织物之前使组合物留下作用于所说的织物24小时也是如此。
权利要求
1.包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物的用途，在洗涤污垢织物之前用该组合物预处理该织物，从而使该织物的抗张强度损失降低。
2.用包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物预处理污垢织物的方法，该方法包括以下步骤在洗涤织物之前，将所说的组合物以其净形式施用于织物上，使该组合物与所说的织物保持接触，但不使该组合物在所说的织物上保留至干燥。
3.根据权利要求1的用途或根据权利要求2的方法，其中螯合铜和/或铁和/或锰的上述化合物选自膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂、多官能团取代的芳族螯合剂、吡啶的多羧酸、具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团以便与金属离子形成配合物的螯合剂和其混合物，该配合物中每个金属离子与3分子螯合剂配合。
4.根据任何前述权利要求的用途和方法，其中所说的螯合铜和/或铁和/或锰的化合物是乙二胺N，N′-二琥珀酸或其碱金属、碱土金属、铵或其取代物铵盐、或二亚乙基三胺五乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、羟乙烷二膦酸、亚丙基二胺四乙酸、2-羟基吡啶-N-氧化物、亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物或其混合物。
5.根据任何前述权利要求的用途和方法，其中所说的液体组合物包含占总组合物重量的0.005％-2％螯合铜和/或铁和/或锰的上述化合物或其混合物，优选0.01％-1％，更优选0.01％-0.5％。
6.根据任何前述权利要求的用途和方法，其中所说的过氧漂白剂是过氧化氢或其水溶性源体，优选过氧化氢。
7.根据任何前述权利要求的用途和方法，其中所说的组合物包含占总组合物重量的0.5％-20％所说的过氧漂白剂或其混合物，优选2％-15％，更优选3％-10％。
8.根据任何前述权利要求的用途和方法，其中该组合物还包含为总组合物重量多至50％的表面活性剂。
9.一种液体洗涤剂组合物，该组合物包含过氧漂白剂和用作螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的甲基甘氨酸二乙酸、亚丙基二胺四乙酸、2-羟基吡啶-N-氧化物、亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物、羟乙烷二膦酸或其混合物。
10.根据权利要求9的组合物，所说的过氧漂白剂是过氧化氢或其水溶性源体，优选过氧化氢，而且其中所说的组合物包含占总组合物重量的0.5％-20％的所说的过氧漂白剂，优选2％-15％，更优选3％-10％。
11.根据权利要求9或10之一的组合物，其中该液体组合物包含占总组合物重量的0.005％-2％螯合铜和/或铁和/或锰的上述化合物或其混合物，优选0.01％-1％，更优选0.01％-0.5％。
12.根据权利要求9-11之一的组合物，其中该组合物是水基的，而且具有pH为1-9，优选2-6，更优选3-5。
13.根据权利要求9-12之一的组合物，其中该组合物还包含占总组合物重量多至50％的表面活性剂或其混合物，优选非离子表面活性剂或其混合物和/或阴离子表面活性剂或其混合物。
14.包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物优选权利要求1的组合物的用途在洗涤污垢的带色织物之前用该组合物预处理该织物，因此使该织物的颜色破坏被降低。
15.螯合剂在包含过氧漂白剂的液体酸性组合物中的用途，该螯合剂包括具有能够占据金属离子配位区中的相邻配位位置的两个给电子基团以便与金属离子形成配合物的螯合剂，该配合物中每个金属离子与3分子螯合剂配合，和/或亚乙基二次氮基四(亚甲基膦酸)N，N-二氧化物螯合剂，和/或羟乙烷二膦酸螯合剂，因此使该组合物的化学稳定性得到改善。
全文摘要
本发明涉及包含过氧漂白剂和螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的液体组合物在洗涤织物之前预处理该织物,由此使该织物的抗张强度损失降低的用途。本发明还包括预处理污垢织物的方法以及适用于该方法的组合物。
文档编号C11D1/29GK1176656SQ96192233
公开日1998年3月18日 申请日期1996年2月20日 优先权日1995年2月28日
发明者V·德尔杜卡, J·S·帕克, D·拉皮沙尔达, B·斯托达特, M·特拉尼, T·I·约沙夫 申请人:普罗格特-甘布尔公司