具有疏水性、疏油性和防粘污性的高度耐用涂覆织物和相关的方法

专利名称：具有疏水性、疏油性和防粘污性的高度耐用涂覆织物和相关的方法
技术领域：
本发明主要涉及防水、耐擦洗防粘污织物及其制造方法。特别地，本发明涉及具有疏水性和疏油性以及防粘污性的涂覆织物及其制造方法，其中，织物基材涂覆有聚合物体系，该体系包括形成第一层的第一层组合物和含有含氟聚合物的第二层。
背景技术：
防水性和防粘污性对于许多纺织材料的应用是非常重要的性质，无论是家庭应用还是工业应用。因此，在现有技术中已经提供了各种不同类型的防水和防粘污织物。常常地，这些织物同时还制造成具有抗微生物性能，以进一步提高它们的使用寿命。术语“抗微生物”通常意味着防微生物生长的性能，包括抗生素、抗真菌、抗病毒和抗藻试剂。
尽管现有技术已经提供了防水和防粘污织物，但是，已经发现这些织物的防水性对于给定应用来说可能是不能令人满意的，至少还需要对其进行改进。本文所用术语“疏水性”是指所述织物涂层是防水的，并能经受洗涤不被除去。本文所用术语“疏油性”是指所述织物涂层能够经受油的侵袭不被除去。这两个术语在本文可结合为术语“防护性”。本文所用术语“防粘污”是指所述织物涂层具有高的除污渍性(stainrelease)。已经发现，现有技术尽管在为织物提供一定程度防水性和防粘污性方面是成功的，但是，它不能提供这样的具有防水和防粘污的涂层，它们可以经受大量的擦洗循环(即洗涤)。
US5565265、US5747392、US6024823、US6165920、US6207250、US6251210(授予High-Tex，Inc.，of Farmington Hills，Michigan)公开了各种不同防粘污和耐液体和/或防液体的织物及其制造方法。这些专利还提供了具有抗微生物性能的织物。这些专利公开了各种不同化学成分的用途，包括共聚物、丙烯酸类、聚氨酯类、含氟聚合物类、抗微生物试剂、交联剂、催化剂等，主要教导了在织物基材上形成聚合物基涂层，以赋予其耐液体和防粘污性能。但是，在研究这些专利公开内容之后发现，所生产的涂层的耐用性不够。尤其是，业已发现公开的涂层在经大量但合理的洗涤循环之后，易于从所述织物上被除去。
另外，在多数现有技术中，含氟聚合物成分与其它聚合物成分共混，从而提供可涂覆到织物之上的单一成膜组合物。含氟聚合物与涂层的其它聚合物成分的直接混合限制了在形成织物涂层时聚合物的选择。
发明概述本发明提供一种疏水、疏油和防粘污织物，包括涂覆有聚合物体系的机织的、无纺的、或针织的织物基材，该聚合物体系包括耐擦洗第一层、和结合到所述耐擦洗第一层上的含有含氟聚合物的第二层。
所述耐擦洗第一层在所述织物基材和所述含氟聚合物第二层之间充当粘合增强层作用。第一层还优选增强所述纱线，并能提供防粘污性能。为了本发明目的，在处于磨擦条件下，与没有插入第一层的具有在同样基材上的同样第二层的相似样品相比，如果有更大量第二层保留在所述织物之上，则第一层可以认为是充当粘合增强层。相似地，在处于磨擦条件下，与没有第一层的相似织物基材相比，如果所述织物具有更大的结构整体性，则第一层可以认为是用来增强所述织物基材。当污渍物质浸润在基材的表面上，与没有所述防粘污层的相似基材相比，如果所述污渍物质更易于用常规清洁技术从所述基材上除去，则该层可认为是防粘污的。
本发明还提供一种制造疏水、疏油和防粘污织物的方法，包括以下步骤选择合适的织物基材；涂覆含聚合物组合物的第一层，它具有反应性官能部位并对于所述织物基材具有亲合力；干燥和固化第一层；涂覆不同于第一层的第二聚合物涂料到第一层之上，所述第二层含具有反应性官能部位的含氟聚合物；干燥和固化所述聚合物涂料；和使所述含氟聚合物的反应性官能部位的至少一部分与所述第一层的反应性官能部位的至少一部分进行反应。也可采用中间步骤或最后步骤，为所述织物基材提供背涂层，可通过这些背涂层引入抗微生物试剂。
由于第二含氟聚合物与第一层的结合，在所述织物上所得到的两层体系涂层表现出高于现有技术的耐用性。也就是说，本发明通过首先在所述织物上提供耐用的第一层以提供部分防粘污性、和之后至少部分地使含氟聚合物与第一层进行反应以提供疏水性和疏油性而提供较现有技术而言的优点。
本申请所述方法的一个方面具有明显的好处，因为涂覆在所述织物上的特定成分是自单独的组合物进行涂覆的。在不同涂料组合物中提供这些成分(如果它们是以单一组合物提供时，这些组合物可能会不利或过早地相互作用和/或反应)将可以使用具有更长的适用期的加工材料、以及更加可预期的随时间变化的涂层性能。因此，单独的涂料组合物可在实际涂覆操作之前很久制备，而不必担心这些成分的过早反应。另外，由于在单独涂料组合物中提供可能相互作用的成分，所以在所述涂覆操作过程中涂料组合物的絮凝或沉降就可得到最小化。


图1一般性地描述机织织物，特别是平纹织物；图1A是图1所示纱线端截面的放大示图；图2A-2E是基本沿着图1线2-2的机织织物的横截面，并说明了具有中间和最后背涂层的本发明涂覆织物在其上逐步形成的建议；图3A-3D是基本沿着图1线3-3的机织织物的横截面，并说明了具有单一背涂层的本发明涂覆织物在其上逐步形成的建议；和图4提供了实施本发明方法的非限制性示例示意图。
图5为使用含有阳离子含氟聚合物的一层工艺和两层工艺涂覆的样品疏水性数据的曲线图。
图6为使用含有两性含氟聚合物的一层工艺和两层工艺涂覆的样品的疏水性数据的曲线图。
图7为未涂覆参照样品的疏水性数据的曲线图。
图8为使用含有阳离子含氟聚合物的延迟的一层工艺和延迟的两层工艺涂覆的样品的疏水性数据的曲线图。
图9为使用含有两性含氟聚合物的延迟的一层工艺和延迟的两层工艺涂覆的样品的疏水性数据的曲线图。
实施发明的优选实施方式本发明使用的工艺和化学品以提供了一种具有高耐擦洗、防粘污和防护性涂层的织物基材，该涂层优选不会明显地影响所述织物基材的手感或感觉。本文所用“织物基材”是指合成或天然材料或其共混物的机织、针织和无纺织物。本文所用术语“共聚物”包括低聚物和聚合物材料，并包括结合有两种或多种单体的聚合物。本文所用术语“单体”表示具有一个或多个可聚合基团的相对低分子量材料(即通常具有低于约500道尔顿的分子量)。“低聚物”表示结合有两个或多个单体且通常具有约500-10000道尔顿分子量的相对中等尺寸的分子。“聚合物”表示相对大的材料，包括子结构形成的两个或多个单体成分、低聚物成分、和/或聚合物成分且通常具有大于约10000道尔顿分子量。
图1-3一般性地描述了未涂覆平纹织物(图1)和按照本发明特定实施方式涂覆的平纹织物(图2和3)。图1简单地描述了具有经纱12和纬纱14的平纹织物10。图1为图2A-2E和3A-3D提供了横截面参照，是沿着图1的线2-2和3-3呈现的。在图2A-2E的实施方式中，平纹织物10首先涂覆有第一层16，它源自第一层涂料组合物。第一层16在织物10上形成涂层，并按照上述考虑因素和将在下面进行更全面描述的考虑因素进行选择。如图2C所示，织物10包括中间背涂层18，它在涂覆第二层(或含氟聚合物)涂层20之前涂覆在织物10的背表面上的第一层16之上，如图2D所示。背涂层18之所以称作“中间”背涂层，是因为在图2A-2E的实施方式中，采用了两个背涂层。值得注意地，当采用背涂层时，它们可以是本领域已知的常规背涂层，也可以含有抗微生物试剂。如图2E所示，第二或第一背涂层22涂覆在第一层16、中间背涂层18、和第二层20之上；而且也在所述织物10的背表面之上。
在图3A-3D中，提供了一种涂覆织物的相似逐步形成方法；但是，与图2A-2E相比，在图3A-3D中仅采用了一个背涂层，相似部分具有相似数字。因此，织物10包括第一层16、第二层20、和单一背涂层22。尤其参见图3C，可以看出该处织物10不含有中间背涂层18。当然，也可涂覆所述中间背涂层18，以代替所述背涂层22。
能够理解，尽管图2A-2E所述多层背涂层实施方式对于提供静水压头是优选的，但是，背涂层对于实施本发明各个方面则不是必需的。因此，虽然在附图中没有描述，但是，本发明可以无需涂覆任何背涂层到所述织物上而得到实施，此时，它将仅包含第一层和第二层。当采用背涂层时，可为常规类型并且可含有常规背涂层添加剂如抗微生物试剂。由于常规背涂层会影响它们涂覆到其上的所述织物的柔韧性，所以不含背涂层或含图3A-3D所述单一背涂层在某些应用中可能是优选的，以保留所述织物的柔韧性。但是，在其它应用中，采用多于一个背涂层可能是明智的，如图2A-2E所示。
用来提供第一层16的组合物是一种或多种聚合物成分的组合物，并且按照被涂覆的特定织物基材进行选择。
参见图1A，图示了分别包含经纱12和纬纱14的单独纤维12A和14A。第一层涂料组合物至少部分地渗透到所述织物基材，浸润所述单个的纤维12A、14A，同时流过所述经纱和纬纱之间的空隙15。第一层优选没有堵塞所述空隙(而石蜡、或塑料或橡胶胶乳的厚涂层则可能会堵塞)，而是留有足够的能够允许空气通过的孔隙。当第一层涂料组合物固化时，第一层可比作纤维增强塑料，在该处所述纱线和各自单个纤维含有增强第一层、聚合物组合物的纤维。应该理解，在束中的至少一些所述单独纤维被第一层接触，同时最里面纤维可能被接触或可能不被接触，它取决于下述因素如粘度和第一层的表面张力和涂层涂覆技术，包括压力。
本发明织物基材包括机织织物(图1-3)以及无纺和针织织物，后两者都没有图示。术语“纱线”通常指三类成分单丝；长丝的复丝束(包括股或纤维)；和捻在一起的长丝组(group)，也称作细纱。纱线可以以各种不同物理构造如卷曲形状等。如上所述，第一层通过对所述织物基材具有足够的亲合力以便在磨擦条件时将所述涂层保留在所述织物之上而充当粘合增强层。在本发明一个方面，亲合力可通过物理渗透所述织物基质而机械方式实现。在这个方面，所述组合物环流、至少部分地围绕着所述织物的长丝。当采用单丝来制造特定织物基材时，所述长丝被第一层涂料组合物的物理围绕将主要发生在所述单丝交叉之间的空隙处，而对于复丝束和离散纤维的细纱来说，所述纱线被第一层涂料组合物的物理围绕将发生在交叉之间的所述空隙以及在所述单个分离纤维之间通过部分或全部渗透所述组合物进行，如12A和14A所示。无纺织物通常是由连续股制成以及离散纤维捻在一起以形成连续的纱线股制成。因此，第一层的“部分渗透”是指空隙以及所述纱线的分离的成分(如果采用的话)。
替代地或另外地，第一层可通过第一层的聚合物上的化学部分与所述织物上的化学部分之间的配位、相互作用或反应而获得对所述织物基材的亲合力。这类作用的实例包括库仑相互作用、离子键合、共价键合、氢键键合、伦敦色散力、偶极-偶极相互作用、电荷转移络合作用等。
在本发明优选实施方式中，所述织物基材和第一层都带有属于能够形成共价键的反应性官能团的化学部分。这类官能团例如可进行选择，使得所述织物基材上的官能团可直接与第一层涂料组合物中聚合物上的官能团进行反应。例如，织物基材可以带有可利用的酸官能团，第一层涂料组合物的聚合物可带有氮丙啶官能团，由此可发生直接反应。一种替代方案是，所述官能团可以进行选择，使得所述织物基材上的官能团能与中间交联材料上的官能团进行反应，而该中间交联材料还能与第一层涂料组合物中聚合物上的官能团进行反应。例如，所述织物基材和第一层涂料组合物中聚合物都可带有可利用的羧基官能团，它们两者都能与多官能氮丙啶化合物进行反应，从而在所述基材和第一层之间形成键连。同样地，使用替代体系可以形成共价键，这对于本领域普通技术人员来说是清楚的，例如羟基官能材料与具有烷氧基化或部分烷氧基化的三聚氰胺甲醛或脲甲醛官能团的材料之间的反应。也可设计其它的反应体系用于以一种本领域普通技术人员清楚的方式使所述聚合物与织物之间反应。
在另一种优选实施方式中，第一层带有如上所述的反应性官能团，但是，所述织物含有很少或没有反应性官能团。通过将第一层涂覆到所述织物之上，所述官能团的至少一部分反应结合在一起或进行交联，从而产生和/或增强第一层对于所述织物的机械结合力。尽管不希望受理论的约束，据信部分第一层部分地或全部地围绕所述织物的至少一些纤维。当第一层的聚合物进行反应或交联在一起时，就形成了一种基质，它趋于将第一层部分到织物上，从而为所述织物上的第一层提供了强的亲合力和耐久性。所述可交联官能团优选地选自如上所述的结构部分。最优选地，在第一涂覆步骤过程中，所述第一层的反应性官能团仅有一部分进行反应，从而为随后与本文所述含氟聚合物的反应留下可利用的空余(open)反应性官能团。
如果采用多种聚合物成分用于第一层涂料组合物，则第一聚合物成分可基于对所述基材的化学亲合力，而其它聚合物成分则对于第一聚合物成分具有亲合力进行选择。第一层中这种聚合物成分的组合有利于在由多种聚合物成分组合获得的第一层中提供多种所需的物理和/或化学性能。例如，一种聚合物可结合在第一层的组合物之中，以便为第一层提供增强的拉伸强度性能，第二聚合物可结合用来为所述第一层提供增强的硬度和耐久性。
替代地或另外地，第一层可通过将第一层的成分扩散到所述织物的单个股之中而获得亲合力。
用来提供含氟聚合物涂层18的含氟聚合物组合物可为所述织物基材提供防水性和防油性，并且一定程度地它们能够防止水和其它液体污渍，它们也能提高所述织物的防粘污性能。与第一层涂料组合物一样，所述含氟聚合物包括可利用的反应性官能部位。在第一层形成在所述织物基材上之后，所述织物基材采用所述含氟聚合物进行涂覆，通过可利用的官能部位，它被结合到第一层之上，优选采用合适的交联剂。如上所述，可在中间和最后步骤涂覆背涂层，优选地含有抗微生物试剂。
在本发明一种实施方式中，在所述织物、所述第一层的聚合物、和第二层的含氟聚合物上可以提供相同的反应性官能团，在每层的涂覆过程中可以提供相同交联剂以交联所述层到其涂覆的材料之上。在这种实施方式中，第一层涂覆在所述织物之上，在所述涂覆过程中提供用量低于与第一层涂覆组合物中全部可利用官能团进行反应所需要量的交联剂。因此，在此实施方式中的第一层共价地结合在所述织物基材之上，但仍然含有可利用的反应性官能团可用于与第二层的反应。第二层接着与充足数量的交联剂一起涂覆到第一层之上，在所述含氟聚合物和第一层之间形成共价键合。
在本发明另一种实施方式中，第一层涂料组合物的聚合物带有多个反应性官能团，一种基团被选择用来与所述织物上的官能团进行反应(既可有交联剂也可没有交联剂)，其它种基团被选择使得它们将不会与所述织物上的官能团进行反应，但它们将会与所述含氟聚合物上的官能团进行反应(既可有交联剂也可没有交联剂)。在这种实施方式中，在第一涂层的涂覆过程中对于交联剂量的控制并不关键，这是因为可与所述含氟聚合物进行反应的官能团的可利用性能够得到保证，即使不慎使用了过量的交联剂。
在本发明的另一种实施方式中，第一层涂料组合物的聚合物带有能够直接与所述织物上的反应性官能团进行反应并能与所述含氟聚合物上的反应性官能团进行反应的反应性官能团。在这种实施方式中，在所述涂覆织物构造的所有这三种要素中反应性官能团不是相同的，在所述织物和在含氟聚合物上的官能团不同于第一层的官能团且与之是反应性的。任选地，桥联化合物或交联剂可用于这种实施方式中，以便在所述织物和第一层和/或所述织物和所述含氟聚合物之间形成键合。
在本发明另一种实施方式中，第一层涂料组合物的聚合物带有与所述织物上官能团相互作用的官能团，对于所述织物具有如上所述的化学亲合力。第一层涂料组合物的聚合物，还可带有与所述含氟聚合物上的反应性官能团进行反应的反应性官能团，不论存在桥联化合物或交联剂与否。
在其中第一层涂料组合物含有一种用于与所述织物进行相互作用的官能团和另一种用于与所述含氟聚合物进行反应的官能团的实施方式中，优选地这两种官能团存在于同一聚合物中。任选地，一种官能团可提供在一种聚合物中，另一种官能团提供在第一层涂料组合物的不同聚合物中。优选地，后一种替代方案的聚合物具有相对高的分子量和相容性，这样在形成涂层之时，所述第一层涂料组合物中的这两种不同类型的聚合物就会缠结，从而增强耐磨性和含氟聚合物在织物上的保留率。
用于本发明中的所述织物基材可选自天然或合成纱线的机织、针织和无纺织物。适合用于本发明织物基材的非限制性实例包括合成织物如聚酯、尼龙、人造纤维、热塑性聚烯烃等，和天然织物如棉、亚麻、黄麻、苧麻等。一种合适的织物基材也可由天然和合成织物材料的共混物组成。在本发明一种特别优选实施方式中，所述织物基材是一种聚酯。由聚酯与棉的混合物组成的织物基材也是优选的。
第一层涂料组合物包括一种或多种聚合物成分，按照它们与所述织物基材的亲合力和形成耐擦洗膜能力进行选择。第一层的聚合物优选选择用来在制造条件下提供成膜容易性、与所得到的层的耐久性和最终织物的可接受手感之间的平衡。
第一层的性能也可通过混合具有相对低的玻璃转化温度聚合物(“软聚合物”)与具有相对高的玻璃转化温度聚合物(“硬聚合物”)而实现。优选地，第一层的聚合物成分选择用来平衡所得到涂层的特牲，使得在加工条件下能够形成薄膜，同时最终第一层涂层足够硬以在使用条件下是耐久的。通常，硬聚合物更耐用且更防粘污。软聚合物由于与所述织物表面更为一致，通常对于所述织物表现出更大的亲合力，在便利的加工条件下，它们倾向于易于接合以形成薄膜。优选的软聚合物具有低于约30℃的玻璃转化温度，优选为约-30℃至约10℃。优选的硬聚合物具有大于约100℃的玻璃转化温度，更优选为约120-180℃。
优选地，第一层的组合物是一种软聚合物和硬聚合物的共混物，含有约5-95重量％的软聚合物和约95-5重量％的硬聚合物，更优选为约10-45重量％软聚合物和约55-90重量％硬聚合物。最优选地，第一层的组合物含有约20-35重量％软聚合物和约65-80重量％硬聚合物。在本发明一种优选实施方式中，第一层的聚合物性质上脂族占优势。聚合物优选是选自水可分散的聚合物，例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(一起称作“(甲基)丙烯酸酯”)共聚物、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和这些聚合物的一种或多种的杂混物(hybrid)。
可用于本发明的聚合物可由具有能够产生具有特征性能的共聚物的单体结合的共聚单体形成。这种共聚物的Tg和其它性能可通过在聚合工艺过程中结合各种不同的选用的单体化合物而制成所需的性能。因此，软单体优选结合用来赋予该共聚物的柔性和韧性，使得所得到的共聚物表现出所需的低Tg性质。同样地，硬单体结合用来赋予该共聚物的硬度和耐久性，使得所得到的共聚物表现出所需的高Tg性质。根据由所选单体制成的相应均聚物的Tg，单体可表征为“软”单体或“硬”单体。这样，为了本发明目的，如果相应均聚物的Tg小于约25℃，则该单体可认为是“软”单体。相似地，如果相应均聚物的Tg大于约25℃，则该单体可认为是“硬”单体。
第一层涂料组合物的聚合物选择用来提供所需的化学官能度，为选用的织物基材提供亲合力，并提供与第二层含氟聚合物的反应活性。优选的官能团实例包括羟基和/或羧基基团。
本发明一种优选第一层包括(甲基)丙烯酸酯共聚物作为所述组合物中的一种聚合物。(甲基)丙烯酸酯共聚物可配制用来提供所需的Tg，也可带有有用的官能团，用来为选用的织物基材提供亲合力，并提供与第二层含氟聚合物的反应活性。
单体的选择对于所述织物上的所述层的性能至关重要，尤其是在所述织物预期会暴露于显著UV辐射中的应用中，例如直接阳光照射，特别是在户外。例如，乙烯基甲苯和苯乙烯如果以大用量添加(例如大于20％)会导致发黄。
软单体通常是含有单一羟基的烷基醇的软单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，当所述软单体为丙烯酸酯时，该醇还具有2-14个碳原子，当所述软单体为甲基丙烯酸酯时，该醇具有约7-18个碳原子。
可用作所述软单体的合适丙烯酸酯实例包括非叔醇的丙烯酸酯，例如乙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。
可用作所述软单体的合适甲基丙烯酸酯实例包括非叔醇的甲基丙烯酸酯，例如3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十八烷醇等。
可用作所述软单体成分的单体的其它实例是那些具有必要的Tg值的单体，包括二烯例如丁二烯和异戊二烯；丙烯酰胺例如N-辛基丙烯酰胺；乙烯基醚例如丁氧基乙烯、丙氧基乙烯和辛氧基乙烯；乙烯卤化物例如1，1-二氯乙烯；和乙烯基酯例如versatatic酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
可以理解，所述共聚物可以含有单一类型的软单体，也可含有两种或多种不同的软单体。
所述共聚物的硬单体通常是含有单一羟基的烷基醇的单体的甲基丙烯酸酯。所述醇含有1-约6个碳原子，优选为1-约4个碳原子。可用作所述硬单体的合适单体实例包括非叔醇的甲基丙烯酸酯，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇。
可用作所述硬单体成分的其它实例是那些具有必要的Tg值的单体，包括具有不同于以上所述结构的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酰胺，例如N-叔丁基甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸异冰片酯；丙烯酰胺例如N-丁基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺；不饱和二羧酸的二酯例如衣康酸二乙酯和富马酸二乙酯；乙烯基腈例如丙烯腈、和甲基丙烯腈；乙烯基氯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；和含有芳环的单体如苯乙烯；α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
应当理解，所述共聚物可以含有单一类型的硬单体，也可含有两种或多种不同的硬单体。
可用来提供羟基官能团用于与所述织物或含氟聚合物的相互作用和/或反应的单体，包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸对羟环己酯、丙烯酸羟基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟基聚丙二醇酯和烷氧基衍生物、和二丙烯酸二丙二醇酯。
功能单体可结合到所述共聚物，例如，用来促进与另外聚合物或材料的物理相互作用。这类功能单体的实例包括丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯。所述将要被结合单体的确认是根据将要用于将第一层粘合到所述织物或用于将所述含氟聚合物结合到第一层的偶合机理。可用来提供羧基官能团用于与所述织物或含氟聚合物的相互作用和/或反应的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。
其它酸官能度可通过用含所需官能团的单体形成聚合物而提供。任选地，反应性官能团可在所述聚合物形成工艺过程中被结合在所述聚合物之中。例如，含磺酸基官能团的丙烯酸酯聚合物可在聚合反应过程中形成，其中，所述聚合反应是通过使用过硫酸盐如过硫酸钠或过硫酸铵而被引发的。所述磺酸基官能团通常作为所述丙烯酸酯共聚物的端基被提供。
如上所述，所述聚氨酯优选地还可以是第一层涂料组合物的聚合物成分。聚氨酯的制备通常是以分步方式进行的，首先使羟基端基的聚酯或聚醚反应(多元醇+羟基端基的羧酸分散剂+多异氰酸酯和有时+扩链剂)。在羧酸分散剂存在下，通过与胺(三甲胺、三乙胺和二甲基乙醇胺)的反应中和所述聚氨酯，聚氨酯被转化为一种聚氨酯分散体。所述中和试剂优选为化学计量比的0.9-1.2。一旦被中和，立即向该反应混合物中加入水。特别有用的聚氨酯是水性脂族聚碳酸酯聚氨酯聚合物(Stahl，Massachusetts制造，商品名称为WF41-035)。
多异氰酸酯在约40-160℃的反应温度，通过使用催化剂和多官能的二异氰酸酯制。所用催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二偶氮二环(2，2，2)辛烷(DABCO)、乙酰丙酮化锌(ACAC)、和辛酸锡。合适的多异氰酸酯是R(NCO)n，其中，n为2、3或4的整数。合适的多异氰酸酯实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对-或间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、4，4-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、MDI与具有平均异氰酸酯官能度约为2-3的聚合MDI的混合物、2，对-和间-苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和其加合物、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
多元醇可为聚醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、有机多元醇(例如聚碳酸酯多元醇)、或聚酯多元醇。所述多元醇的数均分子量在400-15000之间。聚醚多元醇实例包括聚环氧丙烷或聚环氧乙烷二醇和三醇、聚(环氧乙烷环氧丙烷)二醇和三醇。聚硫醚多元醇包括二醇、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸。聚碳酸酯多元醇实例可包括通过如具有2-10个碳原子的二醇单体如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇与具有13-20个碳原子的碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯、或与光气反应而得到的产物。
优选的低Tg聚合物是一种(甲基)丙烯酸酯共聚物，它含有约70-90％的一种或多种软单体，和5-30％的一种或多种硬单体，它们都通过选择使得所述共聚物的Tg值在约-30至约10℃。更优选地，所述低Tg聚合物含有约20-40％丙烯酸丁酯、约30-50％丙烯酸乙酯、和约5-15％丙烯酸。
硬聚合物优选因它们的耐久性和防粘污性进行选择。优选地，在使用要被处理的特定织物的领域，所述硬聚合物硬到足以承受用来从织物基材上除去污渍常规施加的作用力。另外，在使用要被处理的特定织物的领域，选择所述硬聚合物在常规施加的清洁溶液或者预期的污渍物质(所述织物基材预期将会暴露于该物质)条件下是水解稳定的。所述硬聚合物优选在长期(例如24小时)暴露于常规施加的碱性清洁溶液例如Formula 409清洁剂、和暴露于稀酸溶液如5％酸度的醋中时，是水解稳定的。
优选的硬聚合物包括所选择的聚氨酯聚合物，特别是聚氨酯/聚碳酸酯聚合物。优选的商业可得聚合物包括WF 41-035(源自Stahl，USA)。
在本发明的一种特定实施方式中，第一层涂料组合物含有具有侧基羧基的水性聚氨酯聚碳酸酯和羧化丙烯酸共聚物，相对于100重量份的干固体含有约5-95重量份的所述聚氨酯聚碳酸酯，和95-5重量份的所述丙烯酸共聚物。更优选地，所述组合物含有约65-75干重重量份的所述聚氨酯聚碳酸酯聚合物，和约35-25干重重量份的所述丙烯酸共聚物。
第二层含有具有可结合到所述第一层聚合物之上的反应性官能团的含氟聚合物。最优选地，所述含氟聚合物共价地结合到所述第一层聚合物上。特别地，已经发现这种共价键合在磨擦条件下为所述第一层进而所述织物提供了所述含氟聚合物更好的保留率。第二层任选地可含有附加成分，特别是附加聚合物成分，只要所述附加成分不会有害地影响所述第二层的防污渍性能到降低所述层的效力低于最终涂覆织物的可接受性能的程度即可。优选地，所述第二层含有不多于约25重量％非含氟聚合物的干燥成分，更优选地不多于约10％非含氟聚合物的附加成分。
一般地，按照本发明，任意可商购得到的防护性含氟聚合物都可采用，只要所述含氟聚合物经选择具有能够与所述第一层中官能部位进行的官能部位即可。可用于这种应用的含氟聚合物是本领域普通技术人员已知的，它们包括所有含氟化合物织物处理剂。尤其，可以采用公开在US5565265、US5747392、US6024823、US6165920、US6207250和US6252210中的任意含氟聚合物/含氟化合物织物处理剂，只要所述含氟聚合物具有可与所述第一层中官能部位进行反应的官能部位即可。
用于实施本发明且商业可得的有用含氟聚合物包括Zonyl 8412(自Dupont)、和Sequapel GFC(自OMNOVA Solutions，Inc.)。在本发明一种优选实施方式中，所述含氟聚合物含有侧基氟化基团，通过醚键联接到所述聚合物之上。替代物质可包括氟代氧杂环丁烷共聚物或三元聚合物(由OMNOVA Solutions制备)，如US5650483、US5668250、US5668251、和US5663289中所述。在本发明一种优选实施方式中，所述含氟聚合物从含有至少一种氟化氧杂环丁烷单体的单体或低聚物制得。优选地，所述含氟聚合物含有全氟化或高度氟化的官能团，其中，侧基氟化基团具有等于或小于4个碳原子的碳链长度。已经表明这类短链氟化部分在活的生物体中具有低的生物累积。因此，长度至多4个碳原子的全氟碳结构部分是特别有用的。一种替代方案是，可通过使用基于七氟丁基、全氟丙基、和三氟乙基侧基的氟代部分(它们是非生物累积的)制备丙烯酸、聚醚和环氧化物基物质。
根据本申请的公开内容，本领域普通技术人员现在可以容易地根据所述第一层的可利用官能部位，选择合适的含氟聚合物。优选的含氟聚合物包括羧基官能团，它们能与所述第一层聚合物上的官能团进行反应，或者能与用作交联剂的多官能化合物进行反应。这类含氟聚合物的优选实例是Sequapel GFC(可自OMNOMVA购得)。
如上所讨论的，优选采用交联剂来将所述含氟聚合物结合到所述第一层的至少一种聚合物之上，也可采用来结合所述第一层到所述织物之上。为了简便起见，所述交联剂的使用在本申请中以将所述含氟聚合物结合到所述第一层进行例证性说明，但是应当清楚，相似的原理也可用来将所述第一层结合到所述织物基材或中间层上。当所述含氟聚合物和所述第一层的至少一种聚合物含有羟基官能团时，所述多官能化合物例如可以为任意的能与羟基官能团进行反应的合适交联剂。优选的交联剂包括三聚氰胺甲醛交联剂，例如Resimene 735(可自Solutia Inc.，St.Louis，MO购得)。可替代的优选的交联剂包括使用脲甲醛交联剂，例如GP2981(可自Georgia-Pacific Corporation，Atlanta，GA购得)。
在一种替代实施方式中，所述第一层和所述含氟聚合物两者都可含有酸官能团(例如羧基和磺酰基)，且所述多官能化合物例如可为任意能够与酸官能团进行反应的合适交联剂。优选的交联剂包括三官能的氮丙啶，例如Xama-7(可自Bayer购得)。
所述交联剂可提供在第一层涂料组合物、第二层涂料组合物之中，或作为一个单独组合物，可在将各自层涂覆到所述织物基材之上的涂覆过程之前、之后或之中进行涂覆。
所述交联剂以足以获得所需水平的结合的用量提供。当所述交联剂在各自的涂料组合物中提供时，优选地，其存在数量可至多约5php，优选约0.5-1.5php(相对每百份聚合物的份数)。用于本发明的涂料组合物，包括第一层组合物、含氟聚合物组合物、任选的附加涂料组合物、任选的背面涂料组合物，它们任选地都可另外含有适合结合到涂料组合物之中的附加成分。大量的这类任选添加剂是本领域普遍采用的。这些任选添加剂包括浸润剂、聚结剂、固化剂、催化剂(它们可采用于促进交联剂的活化并从而有助于通过部分交联而形成层或有助于所述层涂料组合物的聚结)、抗微生物剂、消泡剂(它们可用来抑制所述组合物的过量起泡)和其它本领域通常采用的添加剂。这些添加剂将以常规数量存在，进行选择使之对于所述各自层的性能不会产生负面影响。
所述涂料组合物还含有表面活性剂，用于分散所述聚合物和/或用来降低所述涂料组合物的表面张力以允许适当的浸润和在所述涂料组合物涂覆到其上的基材中的纤维周围渗透。优选表面活性剂的实例包括羟基端基的羧酸分散剂，它们是含有一个或多个羧基和两个或多个羟基的有机化合物(例如2，2-二羟甲基丙酸)。其它合适的表面活性剂化合物包括公开在US4460738中的富马酸酯聚醚二醇。其它合适的含羧基表面活性剂化合物包括氨基羧酸，例如，赖氨酸、胱氨酸和3，5-二氨基苯甲酸。
所述涂料组合物还可含有非再湿性表面活性剂，用来促进一种或多种层的涂覆。这类非再湿性表面活性剂优选地在所述层涂覆之后的干燥步骤中受热分解，因而不会存在于所述层中干扰随后涂覆层的粘着。另外，与传统表面活性剂相比，所述非再湿性表面活性剂对用于含有所述含氟聚合物的第二层中是特别优选的。传统表面活性剂是至少部分吸水的，因而它们在最终干燥涂覆织物材料的外层中存在将是不受欢迎的，这是因为它们将会对含所述含氟聚合物的第二层的防污渍性能产生相反的作用。一种特别优选的非再湿性表面活性剂是氧化胺，它优选是以约5-10php的量提供在每个所述涂料组合物之中。优选地，所述氧化胺的含量为约6-8php。
如上所述，一个或多个中间背涂层(例如背涂层22，图3)，可任选地涂覆到所述织物基材之上，以提供静水压头和/或防止细菌和细菌副产物迁移。这种任选背涂层是本领域已知的常规涂层，仅涂覆到所述织物的后面或背面。所述背涂层特别优选地含有抗微生物试剂，用来保护所述织物基材的结构整体性，以防止由于细菌、真菌、藻类、和其它微生物而退化。如果采用这种背涂层，那么，在随后步骤涂覆所述含氟聚合物之前，如本领域所已知的，它是完全干燥的。
所述背涂层通常基于本行业公知的常规丙烯酸胶乳。一种有用的背涂层是Performax 3714，它是一种由Noveon(Ohio，USA)提供的专有丙烯酸配方。一种第一层的配方包括45-50％成膜丙烯酸水基乳液；22-27％填料例如碳酸钙；10-12％增稠剂如碱性膨胀物质；1-3％交联剂如脲甲醛；0.5-1％消泡剂；1-2％表面活性剂和1-2％胺。
当使用多于一种背涂层时，所述涂层可以是相同的或不同的化学组合物。
现在转向如图4示意图表示的示例性工艺，所述织物基材优选首先通过洗涤所述织物而清洁，以除去在织物生产中遗留的任何残余上浆剂(它们可能会使所述织物吸水)。所述织物10接着从合适源(图中未画出)送经，并经过清洗罐32，它含有水和强清洁剂如磷酸三钠，之后，它经过第一和第二洗涤罐34和36；含有水。一旦清洁，将第一涂料涂覆到所述织物基材之上。紧接着上述洗涤，所述织物立即被输入到第一浸涂罐38，用来涂覆第一层涂料组合物16。由此，两侧在一个步骤中得到涂覆，并且，携带有所述湿的基料组合物的织物通过相对的辊40、42或通过刮刀(图中未画出)以在对所述第一涂料组合物吸湿后向所述织物基材10施加压力，从而有助于保证在所述织物基材10中的空隙也得到涂覆。所述辊40、42也可帮助除去在其通过所述浴16过程中在所述织物10上吸收的过量第一层涂料组合物。
接着，所述湿润织物10经过干燥烘箱44，在该处，第一层通过在足以至少部分固化所述第一层的温度和停留时间下除去水分和其它挥发性物质而被干燥。如果将采用背涂层，例如图2C所示的背涂层18，则它可以在所述第一层干燥之后，用刀片46进行涂覆。所述带有第一层和任选背涂层的基材接着经过所述固化阶段48，在该处，提供附加热量以固化所述第一层和所述背涂层。在干燥和固化之后，现在业已涂覆有第一层16和任选的背涂层18的织物基材10被收集在卷绕辊50上。
就图4所示方法来说，所述织物10首先卷绕在辊50上，在该处，它接着被输送到下一阶段，现在将对其进行说明。卷绕辊50在所述方法中是一种任选的、非限制性步骤，这是因为所述织物10可以容易地被连续引导经过所述装置的随后阶段。对于这两种情况，所述织物10接着通过经过洗涤罐52和54对其进行另外洗涤。紧接着所述洗涤，所述织物立即被输入到第二浸涂罐56中，用于涂覆所述含氟聚合物组合物20。再次地，两侧在一个步骤中得到涂覆，并且，带有所述湿的基料组合物的织物经过在相对的辊58、60之间或经过在刮刀(图中未画出)，以在对所述含氟聚合物组合物吸湿后向所述织物基材10施加压力，从而有助于保证在所述织物基材10中的空隙也得到涂覆。所述辊58、60也可帮助除去在其经过所述浴20过程中在所述织物10上吸收的过量含氟聚合物组合物。
接着，所述湿润织物10经过第二干燥烘箱62，在该处，所述含氟聚合物组合物通过在足以至少部分固化所述第二层的温度和停留时间下除去水分和其它挥发性物质而被干燥。如果还将采用背涂层，例如图2E所示的背涂层22，则它可以在所述第一层干燥之后，用刀片64进行涂覆。所述带有第二层和任选背涂层的基材接着经过第二固化阶段66，在该处，提供附加热量以固化所述第二层和所述背涂层。在干燥和固化之后，现在业已涂覆有第一层16和第二层20、和任选的背涂层18和22的所述织物基物10被收集在最后卷绕辊68上。
为了实施一种替代方法(其中仅涂覆一个背涂层如图3A-3D所示)，仅涂覆一个背涂层18或22，对所述织物进行对一个所述层的干燥到固化，而不涂覆背涂层。本发明还考虑仅含如本文所述第一和第二层聚合物材料但没有背涂层的涂覆织物。能够理解，虽然所述装置和方法业已借助于罐和辊(它们引导所述织物经过所述组合物并经过干燥和固化烘箱或阶段)进行了示意性说明，但是，可以替换可替代的装置。
一旦包含所述第一层和任选背涂层的织物10离开所述第一固化烘箱48，在涂覆所述含氟聚合物层之前，这些层不会在第二阶段洗涤罐52和54中被除去。第二阶段洗涤仅除去过量的表面活性剂(如果存在的话)。
涂覆第一层的关键在于所述第一层在所述织物基材上的干吸收。本领域普通技术人员都能够容易地理解，浴固体重量百分数可在很大程度上进行变化。例如，如果所述浴含有高百分数的固体，则需要更低的湿吸收(pick-up)以实现令人满意地形成耐擦洗第一层的干吸收，但是，如果所述浴含有较低百分数的固体，则需要更高的湿吸收，以实现一种令人满意的干吸收。
尽管可以理解在所述织物基材上的干吸收可根据最终涂覆织物所需的性能进行改变，但是，在此步骤中吸收的第一层的干重应为所述织物基材重量的约1-10％内。优选地，所述干重范围为所述织物重量的4-6％。
一般地，在考虑所述织物上的干吸收时，为了耐磨和防粘污性能，更大的干吸收是受人欢迎的。但是，应该清楚，随着干吸收量的提高，美观将会受到负面影响。实际干吸收的最大量，最高水平的污渍和非研磨聚合物成分，可根据本文所述原理通过实验而获得。
在本发明一种特定实施方式中，所述织物基材是聚酯，所述第一层涂料组合物是羧基化丙烯酸共聚物和聚碳酸酯氨基甲酸酯聚合物的共混物。特别地，所述丙烯酸共聚物是Hycar T-138(Noveon，Ohio，U.S.A.)，它具有羧基和磺酸酯基，这使得可以与其自身或其它聚合物体系如丙烯酸系、聚氨酯、和/或具有相同类型官能团的含氟聚合物进行交联。所述丙烯酸共聚物具有约-20℃的低玻璃转化温度(Tg)，它能够允许这种丙烯酸共聚物与相对硬的聚合物进行共混，同时能够保持被涂覆织物的手感和感觉。因此，在优选实施方式中，这种丙烯酸共聚物与聚氨酯胶乳即WF41-035(Stahl，Massachusetts，U.S.A.)进行共混，它含有侧基羧基并具有约50的斯沃德硬度。
所述第一层涂料组合物浴由WF41-035和HycarT-138组成，以10-50％干重丙烯酸聚合物和90-50％干重聚氨酯进行混合。所述浴还含有小浓度至多约5php的三官能氮丙啶(一种交联剂)、和约2-6php的氧化胺(一种非再湿润剂)。这种优选实施方式的聚酯织物通过这种浴，以获得约40-50％的湿吸收，相当于(corelate)范围约2％的干吸收。
形成所述第一层涂料组合物主要部分的丙烯酸共聚物和聚氨酯的共混物通过所述氮丙啶交联剂(它形成所述第一层浴的小部分)部分交联。特别地，当采用交联用来形成所述第一层时，所述组合物仅部分地进行反应，由此仍存在可利用的官能部位以用来与含氟聚合物(它是随后被涂覆到所述织物基材上的，如下所述)进行结合。
这种实施方式的含氟聚合物是Sequapel GFC(OMNOVA Solutions，Inc.，Ohio，USA.)，它是氟化丙烯酸酯，在所述聚合物基质中具有活性氢(羧基)基团。由于所述第一层(如上所述)含有活性羧基，所以这些基团可允许所述含氟聚合物被结合到构成所述第一层的所述丙烯酸共聚和聚氨酯聚合物的共混物上。所述含氟聚合物是主要的固体成分，而氮丙啶存在量为约0.5-1.5php，氧化胺存在量为约6-8php。这种优选实施方式的聚酯织物通过所述含氟聚合物组合物浴，以获得约0.25-15wt％的干吸收。
丙烯酸材料的所述背涂层材料涂覆两次作为两个涂层，一次是在所述第一层涂覆并部分固化之后，一次是在所述10第二层涂覆并部分固化之后。所述组合物基于软的水基乳液，含有填料、增稠剂、脲-甲醛交联剂、消泡剂和湿润剂。
第一层的亲合力可通过合适的试验方案(它是设计用来评价在磨擦条件下所述织物上涂层体系第二层的保留率)进行评价。优选地，所述磨擦试验被选择用模型模拟在预期的使用该织物条件下预测所述织物磨擦的情况。这类试验对本领域普通技术人员来说是清楚的，它们包括耐磨试验、条带剥离试验、挠曲试验等。第二层的存在可通过肉眼观察进行评价，或者更优选地通过使用显微照相密切观察所述织物的长丝，以确定涂层的存在或缺失。其它评价试验可包括接触角评价，它将能确定被所述评价中液体湿润的或未被湿润的涂层的存在或缺失。疏油性评价优选按照这样一种试验进行，该试验包括使用经选择的具有不同的表面张力的一系列液态烃评价所述织物的表面张力。防油性通过确定不会湿润所述织物表面的最高次数试验的液体而进行分级。一种用于评价疏油性的优选试验是AATCC试验11897，或ISO 14419试验方法。相似地，亲水性优选通过使用选择的具有不同的表面张力的一系列含水液体进行评价的。在一种优选评价方法中，水的表面张力通过引入递增量的混溶的降低表面张力的液体如异丙醇而得到改变。防水性通过确定不会湿润所述织物表面的最高次数试验的液体而进行分级。也可使用其它试验如使用官能化染料或类似标记物以帮助指示涂层的存在与否，这对本领域技术人员来说也是清楚的。
如上所述，与没有防粘污层的相似织物基材相比，如果所述织物在磨擦条件下具有更高的结构整体性，则认为第一层用来增强所述织物基材。在这种评价中，织物样品以可控方式处于磨擦状态之下，并进行比较以确定所述织物的相对状态。施加所述织物的磨擦作用力的方法和用来评价所述织物的相对状态的方法可按照本领域普通技术人员知道的方案进行实施。优选地，可以采用标准化的磨擦方案如Wyzenbeek磨擦方案。这类方案采用足够的作用力和时间来进行实施，以引起至少一套样品表现出可见的磨擦，如损坏织物长丝或使织物长丝位移。所述磨擦可通过肉眼观察进行评价，或者更优选地通过使用显微照相图像进行评价。使用显微照相图像是特别有用的，这是因为这类图像可以采用栅格进行覆盖并进行比较以确定与所述织物原始构造的偏差，或者密切观察以确定对所述织物长丝的损坏。
当污渍物质浸润在基材表面上，如果与没有所述防粘污层的相似基材相比，所述污渍物质能够更加容易地通过常规清洁方法从所述基材上被除去，则该层可以认为是防粘污的。这类污渍除去评价试验在织物行业中是常见的，它们可包括可控地施用清洁物质，任选是以预定的顺续方式以评价除去某些污渍物质的容易性，例如芥末、血液等。
实验实施例1实施例1A制备第一层涂料组合物，具有下述化学组成试剂 量/100#批量活度(activity)聚氨酯(WF41-035) 8# 35％丙烯酸共聚物(T138) 2.6# 48％氧化胺 0.01# 100％氮丙啶 0.04# 100％H2O 89.5# n/a所述丙烯酸共聚物Hycar T-138，具有-20℃的玻璃温度转化温度，它能够允许这种丙烯酸共聚物以低的浓度与一种极硬的聚合物即聚氨酯胶乳WF 41-035进行混合，而且，所得到的织物的柔韧性能够保持。所述丙烯酸共聚物具有活性氢基团、羧基、和磺酸酯基，使得这种丙烯酸共聚物可以与其自身或其它具有同类官能团的聚合物体系进行交联。
所得到的组合物盛放在容器内过夜，并转移到实验室规模的轧染(即涂布)系统中。对聚酯Jacquard织物(可购自OMNOVA Solutions，Inc.，称作“Confetti”图案织物)按照本发明进行涂覆。
所述第一层涂料组合物浴具有4％总固体浓度，含有小浓度的三官能氮丙啶(一种交联剂)和氧化胺(一种非再湿润剂)。在此第一层步骤中的湿吸收(pick-up)为50％，得到2％的理论干吸收。
使所述第一层涂料组合物通过使所述涂覆织物经过175°F的加热筒固化所述组合物而形成第一层。所述丙烯酸共聚物/聚氨酯涂层提供防粘污性，并根据其对于所述聚酯织物的亲合力和粘着性进行选择。所述较软丙烯酸胶乳与所述极硬聚碳酸酯氨基甲酸酯进行和交联，并提供合适长度的第一层(如果所述含氟聚合物存在于所述组合物中则将不会是这样的)。
处理后的织物接着用常规丙烯酸胶乳以47％的湿吸收和22％的干吸收进行背面涂覆，之后，在350°F的烘箱中彻底干燥并固化。
之后，所述织物经过含氟聚合物组合物的浴，使得所述含氟聚合物能被结合到在第一步骤中形成的第一层之上。所述含氟聚合物组合物浴由下述物质组成试剂 量/100#批量 活度含氟聚合物 10# 30％(Sequapel GFC)氧化胺 0.03#100％氮丙啶 0.2# 100％H2O 89.5#n/a所述含氟聚合物的湿吸收为50％，对应于1.5％的理论干吸收。所述含氟聚合物通过所述氮丙啶交联剂、在使所述涂覆织物经过175°F的加热筒而被结合到所述丙烯酸共聚物/聚氨酯第一层的表面上。所述含氟聚合物涂覆作为第二层，它能防水以及防灰尘和污垢物质。它是一种极耐用的涂层，而且，如果它被磨穿或穿透，所述第一层仍能继续提供防粘污性能。
处理后的织物接着用一种常规丙烯酸胶乳以47％的湿吸收和22％的干吸收进行第二次背面涂覆，之后，在350°F的烘箱中彻底干燥并固化。
下述对比例用来表明顺序涂覆第一层涂料组合物和含氟聚合物不等价于含有所有这些成分的单一涂层。
实施例1B(对比例)在此实施例中，采用与实施例1A相同的化学组成。但是，在此实施例中，是采用单一涂覆操作。也就是说，所有化学组成都共混在一起作为单一组合物浴，接着在一个步骤中涂覆到所述聚酯织物之上。丙烯酸共聚物/聚氨酯与含氟聚合物的比值为17/40/43，与实施例1A比值相同，不同的是实施例1A中是存在于两个单独涂层中。采用与实施例1A相同的干吸收，即3.5％理论干吸收。
实施例1C(对比例)此实施例是单一轧染操作，如本文上述的Hi-Tex专利所述。在此实例中，Sequapel含氟聚合物是唯一的涂层成分，采用4.5％理论干吸收。
将实施例A、B和C的涂覆织物切割成宽4英寸、长14英寸的条带，并采用双面胶带层压到玻璃上，这样，不会有背涂层化学品干扰将要进行的可清洁性和耐久性评价。这些样品接着采用黑色鞋油(液体)、betadine、蓝色圆珠笔(墨水)、黑色永久标记笔和芥末进行沾污，并使它们保持1小时时间。
在施加这些污渍时，记录下这些样品的物理性能，例如防污性能和/或可湿润性。在每次沾染循环之后，采用大量水在BYK Gardner洗涤装置中采用一种水基清洁剂特别是Formula 409TM强烈地进行洗涤，持续50次擦洗循环。单个擦洗循环包括刷子的一个向前和返回步骤。这些样品接着再次采用水进行冲洗，记录沾污外观和织物缺陷，之后所述样品采用100％异丙醇(IPA)(一种溶剂基清洁剂)进行另外50次循环的擦洗。在采用异丙醇处理后，记录沾污外观和织物缺陷。在溶剂/清洁剂评价后(100次循环)，所述样品再次洗涤、干燥并再次沾污标记用于下一个100次循环，重复这种模式多于二次。下表描述了对比的结果。
沾污结果等级 沾污特性5＝可忽略的或没有污渍20 R-排斥4＝轻微地污渍 W-污渍湿润3＝明显地污渍2＝相当大污渍1＝严重污渍对于湿润的污渍如鞋油、betadine和芥末，评价了其沾污特性。非湿润污渍如蓝墨水和黑色标记没有评价其沾污特性。
表I与鞋油接触的涂覆织物

由表I可以看出，表示本发明的样品A的沾污等级数值和防粘污性最大。至于样品B，其中，样品A的所有聚合物成分结合在一起并以单一涂层进行涂覆，防粘污性在第一个200次擦洗循环后就失效了，沾污等级表明在第一个300次擦洗循环后已经严重沾污。至于样品C，其中仅涂覆有含氟聚合物涂层，污渍湿润发生在第一个100次擦洗循环之内，且沾污相当大。对于样品B和C来说，防粘污性在IPA中比在所述清洁剂中好；但是，污渍湿润在仅100次擦洗循环之后就很快地发生了。
表II与Betadine接触的涂覆织物

由表II可以看出，表示本发明的样品A的沾污等级数值和防粘污性最大。至于样品B，其中，样品A的所有聚合物成分结合在一起并以单一涂层进行涂覆，防粘污性在第一个300次擦洗循环后就失效了，在第一个200次擦洗循环后发生严重污渍。至于样品C，其中仅涂覆有含氟聚合物涂层，污渍湿润勉强好于样品B，但是沾污相当大。没有一个结果象样品A一样好。对于样品B和C来说，防粘污性在IPA中比在所述清洁剂中好；但是，污渍湿润在仅100次擦洗循环之后就很快地发生了。
表III与蓝墨水接触的涂覆织物

由表III可以看出，样品A的沾污等级开始略微低于样品B(其中，样品A的所有聚合物成分结合在一起并以单一涂层进行涂覆)，但是，样品B此后就失效了。至于样品C，其中仅涂覆有含氟聚合物涂层，沾污通常很严重。污渍湿润没有进行检测。对于样品C来说，防粘污性在IPA中比在所述清洁剂中好；但是，所述织物在100次擦洗循环之后就开始失效了。
表IV与黑色标记接触的涂覆织物

由表IV可以看出，样品A的沾污等级开始低于样品B(其中，样品A的所有聚合物成分结合在一起并以单一涂层进行涂覆)，但是，样品B此后就失效了。至于样品C，其中仅涂覆有含氟聚合物涂层，沾污通常很严重。污渍湿润没有进行检测。对于样品C来说，防粘污性在IPA中比在所述清洁剂中好；但是，在100次擦洗循环之后就开始失效了。
表V与芥末接触的涂覆织物

由表V可以看出，表示本发明的样品A的沾污等级数值和防粘污性最大。至于样品B，其中，样品A的所有聚合物成分结合在一起并以单一涂层进行涂覆，防粘污性在第一个200次擦洗循环后就失效了，沾污等级表明在第一个400次擦洗循环后已经严重沾污。至于样品C，其中仅涂覆有含氟聚合物涂层，污渍湿润发生在第一个100次擦洗循环之内，尽管沾污可与样品B相比。对于样品B和C来说，防粘污性在IPA中比在所述清洁剂中好；但是，污渍湿润在仅100-200次擦洗循环之后就很快地发生了。
表VI擦洗后的织物外观

由表VI可以清楚地看出，在整个擦洗循环的全部过程中，样品A的织物外观良好，而样品B和C最终都变得很差。
实施例2制备组合物将涂料涂覆到不含任何上浆剂的平纹聚酯织物上，以评价以单层相对两层体系进行涂覆的组合物，并用来表明预制涂料组合物24小时延迟涂覆到所述织物的影响。
更具体地，样品通过使用如表VII列出的配方和涂覆方案进行制备的
表VII样品和方法识别

所述两层体系使用的第一层组合物含有聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸乳液、一种非再湿性表面活性剂和一种交联剂。这种组合物具有4％的目标固体含量。对两个第二层组合物进行评价，一个为水基阳离子含氟聚合物Sequapel GFC(自OMNOVA)，另一个为两性含氟聚合物Zonyl8412(自Dupont)。所述第二层组合物具有3％的目标固体含量。参见表VIIIA、VIIIB、VIIIC和VIIID。
所述一层体系利用与上述两层体系相同的成分，但是所有成分以单一组合物提供，并具有7％的目标固体。参见表VIIIE和VIIIF。
表VIIIA样品A0和A24第一层组合物(A-1)的配方

表VIIIB样品A0和A24第二层组合物(A-2)的配方

表VIIIC样品C0和C24第一层组合物(C-1)的配方

表VIIID样品C0和C24第二层组合物(C-2)的配方

表VIIIE样品B0和B24单层组合物的配方

表VIIIF样品D0和D24单层组合物的配方

组合物固体评价从每个配方中提取出液体样品，评价所述组合物液体部分的总固体，以确定所述组合物的相容性和稳定性。因此，如果固体已经从所述组合物液体部分中沉淀或分离，则这些固体在所述轧染操作中将不会被转移到所述织物之上，降低了所述织物上所述层中的实际涂层重量。该分析的结果示于表IX中。
表IX配方稳定性

制备样品采用常规轧染操作制备样品，其中，所述织物经过所示组合物被取出。基于织物基材重量，所有样品的目标湿吸收都是50％。在每种涂料配方中浸渍后，样品在275°F干燥5分钟。
样品评价一旦织物样品制备好，就按照ASTM D4157-92(纺织织物耐磨性)对它进行磨擦试验。在这种试验方案中，样品在Wyzenbeek磨擦试验设备上经受10000次循环，该设备在6lbs拉力的样本上施加2lbs压力，使用不锈钢筛网(表面筛网50×70目，支撑筛网14-18目)。
接着在所有样品的磨擦的和非磨擦区进行疏水性试验。试验主要是用来表明涂层效力的作用，因为它与在磨擦之前和之后防护性相关。该试验按与AATCC试验方法188-1997相似方法进行。但是，不使用烃原料，而制备异丙醇和水的逐级溶液，具有相对逐渐提高比例的异丙醇。随着所述水溶液中异丙醇量的提高，所述混合物的表面张力下降。
防水性通过标记不会湿润所述织物表面的具有最低表面张力的试验液体而进行分级。在所实施的试验中，性能等级分为1-9，其中“1”是100％水，即最高表面张力最不可能湿润所述织物基材，而“9”是20％水/80％异丙醇，即非常低的表面张力且最可能湿润所述表面。试验液体的具体标记如表X所示。
表X试验液体组合物和标记

这种用来评价液滴如何湿润所述表面的方案按照下述的AATCC方法进行A＝通过；清晰的完全圆形液滴
B＝边界通过；部分变黑的圆形液滴C＝失败；芯吸明显和/或完全湿润D＝失败；完全湿润因此，样品“通过”的试验溶液数值越高，则该样品就越疏水。试验结果记载在表XI中，这些数据也体现在图5-9的曲线之中。
表XI防水性试验数据


再次转向附图，图5为如上讨论得到的疏水性数据的曲线表示图。此图中表示的样品是两层和一层涂层，其中，所述含氟聚合物的性质是阳离子的。由图5可以看出，采用本发明两步工艺涂覆的样品，较采用一步工艺涂覆的样品表现出更好的疏水性。比较试验结果线102(它表示本发明未磨擦样品)与试验结果线104(它表示具有将涂料组合物结合以形成一个层的未磨擦样品)。
图5还给出相同样品在经过如上所述磨擦后的数据。本发明样品在磨擦后观察到疏水性有一些降低，表现为相应试验结果线在图中向左移动。比较试验结果线102与试验结果线106。但是，磨擦的本发明样品的疏水性程度仍然大于所述未磨擦一步涂覆工艺样品的疏水性。比较试验结果线106与试验结果线104。而且，在采用所述一步工艺涂覆的样品中观察到疏水性甚至更大的降低。比较试验结果线104与试验结果线108。因此，与所述一步工艺涂层相比，所述两步工艺涂层在磨擦之后可更有效地保留在所述织物之上。
图6给出的数据表明，采用本发明所述两步工艺和采用两性含氟聚合物涂覆的样品，与采用所述一步工艺涂覆的样品相比，表现出更好的疏水性。比较试验结果线112(它表示本发明未磨擦的样品)与试验结果线114(它表示具有将所述涂料组合物结合以形成一个层的未磨擦样品)。如在上述图5数据中所观察到的，所述样品在磨擦后也观察到疏水性降低。与所述阳离子含氟聚合物的情况一样，磨擦的两性本发明样品的疏水性降低程度仍然大于所述未磨擦两性的一步涂覆工艺样品。比较试验结果线116与试验结果线114。但是，对于两性含氟聚合物来说，当所述样品使用所述一步工艺进行涂覆时，可以观察到疏水性甚至更大的位移。比较试验结果线112与试验结果线118。与所述一步工艺涂层相比，所述两步工艺涂层在磨擦之后可更有效地保留在所述织物之上。
图7为未涂覆织物、或参照样品的疏水性数据的曲线表示图。通过参见试验结果线122可以看出，所述未涂覆织物表现出相对差的疏水性。该结果不受磨擦的影响，这可由试验结果线122和试验结果线124的一致性看出。通过比较图5和6中给出的数据与图7中给出的数据，可以看出，当样品(其中所述涂料采用所述一步工艺进行涂覆)磨擦时，所述样品的疏水性降低到几乎与未处理样品的相同水平。比较试验结果线108和118与试验结果线124。
当在保留所述涂料组合物24小时后将涂料涂覆到所述织物上时，则在磨擦后可以观察到相同模式的较低疏水性和所述织物上较低的涂料保留率。特别地，图8表示其中所述含氟聚合物的性质是阳离子的数据样品。由图8可以看出，与采用所述一步工艺涂覆样品相比，采用本发明所述两步工艺涂覆的样品，表现出更高的疏水性。比较试验结果线132(它表示本发明未磨擦样品)与试验结果线134(它表示具有将涂料组合物结合以形成一个层的未磨擦样品)。图8还给出相同样品在经过如上所述磨擦之后的数据。样品的疏水性在磨擦后降低，它表现为相应试验结果线的向左移动。比较试验结果线132与试验结果线136，其中线向左移动一段距离。但是，磨擦的本发明样品的疏水性程度仍然大于所述未磨擦一步涂覆工艺样品的疏水性。比较试验结果线136与试验结果线134。另外，在采用所述一步工艺涂覆的样品中，观察到疏水性甚至更大的移动。比较试验结果线134与试验结果线138，其中，所述线向左位移了两个距离。与所述一步工艺相比，所述两步工艺涂层在磨擦后能更好地保留在所述织物上。
对于使用两性含氟聚合物(即实际用于如US5747392中的含氟聚合物)的样品(其中，所述涂覆工艺自制成配方后延迟24小时)，所观察到的疏水性降低更加显著。图9给出的数据表明，使用本发明所述两步工艺涂覆的样品，与使用所述一步工艺涂覆的样品相比，表现出更高的疏水性。比较试验结果线142(它表示本发明未磨擦样品)与试验结果线144(它表示具有将涂料组合物结合以形成一个层的未磨擦样品)。图9给出相同样品在经过如上所述磨擦之后的数据。样品的疏水性在磨擦后降低，表现为相应试验结果线的向左移动。比较试验结果线142与试验结果线146，其中，所述线向左位移了两个距离。但是，磨擦的本发明样品的疏水性程度与所述未磨擦一步涂覆工艺样品的疏水性相同。比较试验结果线146与试验结果线144。而且，在采用所述一步工艺涂覆的样品中，观察到疏水性甚至更大的位移。比较试验结果线144与试验结果线148，其中，所述线向左位移了三个距离。与所述一步工艺相比，所述两步工艺涂层在磨擦后能更好地保留在所述织物上。
通过比较图8和9中给出的数据与图7中给出的数据，可以看出，当所述样品(其中所述涂料是采用所述一步工艺进行涂覆的)磨擦时，所述样品的疏水性降低到几乎与阳离子含氟聚合物未处理样品相同水平的疏水性和与阴离子含氟聚合物未处理样品相同水平的疏水性。比较试验结果线138和138与试验结果线124。
本发明所述涂覆织物具有特殊的耐污斑和污渍性能，因此，作为用于高度误用(abuse)情形的织物是特别有利的。一方面，本发明所述织物可用于形成制品的外表面。例如，所述织物可用于制造家具，包括沙发、躺椅、衬垫等。本发明所述织物还可用于其它任何合适于织物的功能，例如织物墙壁遮盖物、家具、服装制品、户外结构如遮阳篷、和地板遮盖物如小地毯和地毯。
特别适用于其中需要高度和潜在误用的应用的工业或商业环境。在一种优选实施方式中，所述织物可用来制备外衣。特别优选的这类外衣，包括工作服、围裙和其它保护性衣服型外衣。在本发明一个优选方面，所述织物在涂覆所述第一和第二层之前印有图案。
本发明所述织物的一种特别优选的应用是在卫生保健领域，其中，装饰的(upholstered)家具和表面经常接触难以除去的污渍物质如血液和含碘消毒剂。当本发明织物在卫生保健治疗过程中用作病人支撑制品的一部分用来支撑病人的至少一部分时，还可提供明显的卫生好处。病人支撑制品的实例包括椅子、检验台、四肢支撑板、床、长椅等。这种好处是因为本发明所述织物特有地不会允许液体渗透到或渗透过所述织物。在正常清洁方法下，已经被液体如血液污渍的织物需要将液体清洁剂涂覆到所述污渍上，用吸收性物质如毛巾擦拭所述污渍以从所述织物上除去所述污渍。这种清洁方法当应用于采用常规防污渍剂处理的织物时，倾向于使至少部分所述污渍物质进入和/或通过所述织物，从而在所述织物中产生一个污渍物质存积场所。当这种污渍物质是血液或其它有机物质时，这个存积场所的产生可能会为多种微生物和其它不受欢迎的菌群的生长提供了合适的环境。因为本发明所述织物在所述清洁方法中具有最少量的污渍物质迁移到或经过所述织物，所以其在卫生保健情形中用作病人支撑制品的一部分是特别有利的。
另外，本发明所述织物对用于需要可重复地和卫生地清洁表面能力的某些区域是特别受人欢迎的。这些地方例如包括儿童护理环境、儿童玩耍区等。
根据以上所述，可以看出，本发明通过提供一种涂覆织物和方法，能够实质性地改进现有技术。虽然本发明已经在上述实施例中作了范例性说明，但是能够理解这些实施例是非限制性的。因此，根据本公开对于在所述织物上形成第一和第二层的涂料组合物中聚合物成分的说明，本领域技术人员能够选择可选的实施本发明的第一层涂料组合物聚合物以及含氟聚合物，以及合适的交联剂、各种表面活性剂和其它成分。而且，本发明的实施不局限于特定的织物基材。
按照专利的规定，尽管在上文中仅对本发明优选实施方式进行了详细描述，但是，本发明并不局限于此或受此限制。本发明范围应当包括落入所附权利要求书范围之内的所有改进和变动。
权利要求
1.一种疏水、疏油且防污渍的织物，包括涂覆有聚合物体系的织物基材，包括a)耐擦洗的第一层；和b)结合到所述耐擦洗第一层上的含有含氟聚合物的第二层。
2.权利要求1所述织物，其中，所述第一层通过选自库仑相互作用力、离子键合、氢键键合、伦敦色散力、偶极-偶极相互作用、电荷转移络合作用的相互作用，表现出对所述织物基材的亲合力。
3.权利要求1所述织物，其中，所述第一层通过共价键合表现出对所述织物基材的亲合力。
4.权利要求1所述织物，其中，所述织物基材通过用交联物质共价地结合到所述第一层上。
5.权利要求1所述织物，其中，所述第一层通过所述第一层的交联从而机械地将第一层结合到所述织物基材上，表现出对所述织物基材的亲合力。
6.权利要求5所述织物，其中，所述第一层通过第一层中的羧基官能团经由氮丙啶交联物质的反应而进行交联。
7.权利要求5所述织物，其中，所述第一层通过第一层中的羟基官能团经由三聚氰胺甲醛交联物质的反应而进行交联。
8.权利要求5所述织物，其中，所述第一层通过第一层中的羟基官能团经由脲甲醛交联物质而进行交联。
9.权利要求1所述织物，其中，所述第一层含有一种或多种软聚合物和一种或多种硬聚合物的混合物。
10.权利要求9所述织物，其中，所述软聚合物具有30℃-约0℃的Tg，所述硬聚合物具有约120-约180℃的Tg。
11.权利要求9所述织物，其中，所述第一层含有约10-约45重量％的Tg为30℃-约0℃的软聚合物和约55-约90重量％的硬聚合物。
12.权利要求9所述织物，其中，所述第一层含有约20-约35重量％的软聚合物和约65-约80重量％的硬聚合物。
13.权利要求9所述织物，其中，所述第一层包括具有侧基羧基的水性聚碳酸酯氨基甲酸酯和羧基化丙烯酸共聚物。
14.权利要求1所述织物，其中，所述第二层还含有非含氟聚合物的聚合物。
15.权利要求1所述织物，其中，所述含氟聚合物已经经由反应性羧基官能团共价地结合到所述第一层上。
16.权利要求1所述织物，其中，所述含氟聚合物已经经由反应性羟基官能团共价地结合到所述第一层上。
17.权利要求1所述织物，其中，所述含氟聚合物含有侧基氟化基团，经由醚键连接到所述聚合物上。
18.权利要求1所述织物，其中，所述含氟聚合物含有侧基氟化基团，其碳链长度等于或小于4个碳。
19.权利要求1所述织物，其中，所述含氟聚合物由含有至少一个氟化氧杂环丁烷单体的单体或低聚物制成。
20.权利要求1所述织物，还含有至少一个背涂层。
21.一种制造疏水、疏油和防粘污织物的方法，包括以下步骤a)选择合适的织物基材；b)涂覆含有至少一种具有反应性官能团的聚合物的第一层涂料组合物；c)干燥和固化所述第一层涂料组合物，从而形成对所述织物基材具有亲合力的第一层；d)涂覆不同于所述第一层涂料组合物的第二层涂料组合物到所述第一层之上，所述第二层涂料组合物含有具有反应性官能团的含氟聚合物；和以任一顺序e)使所述含氟聚合物的反应性官能团的至少一部分与所述第一层反应性官能团的至少一部分进行反应；和f)干燥和固化所述第二层涂料组合物以形成第二层。
22.权利要求21所述方法，其中，所述第一层是交联的，从而机械地将所述第一层结合到所述织物基材上。
23.权利要求22所述方法，其中，所述第一层通过使用交联剂而进行交联。
24.权利要求23所述方法，其中，所述第一层的反应性官能团含有羧基官能团。
25.权利要求24所述方法，其中，所述第一层用多能氮丙啶交联剂而进行交联。
26.权利要求23所述方法，其中，所述所述第一层的反应性官能团含有羟基官能团。
27.权利要求26所述方法，其中，所述第一层用选自三聚氰胺甲醛交联剂和脲甲醛交联剂的交联剂而进行交联。
28.权利要求21所述方法，其中，所述含氟聚合物通过使用交联剂而共价地结合到所述第一层上。
29.权利要求28所述方法，其中，所述第一层的反应性官能团和所述含氟聚合物含有羧基官能团。
30.权利要求29所述方法，其中，所述第一层和所述含氟聚合物通过多官能氮丙啶交联剂共价地结合。
31.权利要求28所述方法，其中，所述第一层的反应性官能团和所述含氟聚合物含有羟基官能团。
32.权利要求31所述方法，其中，所述第一层和所述含氟聚合物通过选自三聚氰胺甲醛交联剂和脲甲醛交联剂的交联剂共价地结合。
33.权利要求21所述方法，其中，所述含氟聚合物含有侧基氟化基团，它经由醚键连接到所述聚合物上。
34.权利要求21所述方法，其中，所述含氟聚合物含有侧基氟化基团，其碳链长度等于或小于4个碳。
35.权利要求21所述方法，其中，所述含氟聚合物由含有至少一个氟化氧杂环丁烷单体的单体或低聚物制成。
36.权利要求21所述方法，包括涂覆至少一个背涂层的另外步骤。
37.一种含有权利要求1所述织物位于其外表面上的制品。
38.权利要求37所述制品，其中，所述制品在卫生保健治疗过程中物理地支撑病人的至少一部分。
39.权利要求37所述制品，其中，所述织物在涂覆所述第一和第二层之前已经印有图案。
40.一种含有权利要求1所述织物的外衣。
全文摘要
本发明提供一种疏水、疏油和防粘污织物，包括涂覆有聚合物体系的机织的、无纺的、或针织的织物基材，该聚合物体系包括耐擦洗第一层、和结合到所述耐擦洗第一层上的含有含氟聚合物的第二层。一种制造疏水、疏油和防粘污织物的方法，包括以下步骤选择合适的织物基材；涂覆第一层以形成耐擦洗的第一层；干燥和固化所述所述耐擦洗第一层；在第一层上涂覆含氟聚合物涂料以形成第二层；和干燥和固化第二层。还提供了含有本文所述织物的制品。
文档编号D06M15/263GK1668803SQ03812384
公开日2005年9月14日 申请日期2003年4月30日 优先权日2002年5月1日
发明者R·T·索贝斯基, R·J·小韦纳特, R·L·小库瓦斯, D·C·戈特沙尔克 申请人:奥姆诺瓦解决方案公司