专利名称：聚甲醛树脂制复合纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及由特定的2种聚甲醛共聚物形成芯和鞘、具有优异的结节强度保持率的复合纤维。
背景技术：
聚甲醛树脂是具有主要由甲醛重复单元构成的聚合物骨架的聚合物，已知结晶化度高，在刚性、强度、耐化学试剂性、耐溶剂性等方面优异。此外，结晶化速度快，成型周期快，因此主要作为注射成型材料广泛用在汽车、电器等机械部件领域。而且，聚甲醛树脂的结晶性高，因此通过拉伸产生的取向结晶化从而成为高强度、高弹性体，这在学术上是已知的(例如参见“高强度·高弹性率纤维”高分子学会编集，共立出版，p.48，1988年)。
这样，聚甲醛树脂是具有诸多优异特性的树脂材料，非常期待把该材料用作纤维用的原材料。
但是，聚甲醛树脂由于其结晶化特性，因而难于把它加工成纤维，还有，虽然聚甲醛树脂构成的纤维因拉伸产生的取向结晶化而显现出优异的强度，但是结节强度稍低，为了实用化，认为其有必要进行改进。
发明内容
本发明的目的在于解决如上所述的课题，提供具有聚甲醛树脂具有的诸多优异特性的同时，还具有高的结节强度保持率的纤维。
本发明人等为了达到上述目的，进行了悉心研究，结果发现，在用熔融纺丝法制造聚甲醛树脂构成的纤维时，对于由芯和鞘构成的复合纤维，分别用不同的特定聚甲醛共聚物形成芯和鞘，从而熔融纺丝中的加工性优异，所得复合纤维强度高，弹性率高且结节强度优异，从而完成了本发明。
即，本发明为复合纤维，其特征在于由芯和鞘形成，芯包括在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100mol甲醛单元含有0.1～7.5mol下述通式(1)表示的氧化烯单元，且熔融指数(190℃，载荷2160g)为1～100g/10分的聚甲醛共聚物(a)，鞘包括在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100mol甲醛单元含有0.3～8mol下述通式(1)表示的氧化烯单元，且熔融指数(190℃，载荷2160g)为1～100g/10分的聚甲醛共聚物(b)，而且，聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度分别为Tma(℃)和Tmb(℃)时，满足下式(2)。
(式中，R1、R2选自氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基、具有苯基的有机基团，R1、R2可以相同也可以不相同。m表示2～6的整数。)Tmb＜Tma-3 (2)(Tma(℃)聚甲醛共聚物(a)的结晶熔解温度，Tmb(℃)聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度)根据本发明，可以得到具有聚甲醛树脂具有的诸多优异特性的同时，还具有高的结节强度保持率的纤维，可以得到强度高的织物·无纺布等纤维聚集体。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明。本发明的复合纤维如前面所述，特征在于由芯和鞘形成，所述芯和鞘分别由2种不同的特定聚甲醛共聚物形成。另外，在本发明的纤维的定义中也包含称为长丝的物质。
在本发明的复合纤维中，对于用于芯部的聚甲醛共聚物(a)，在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100mol甲醛单元含有0.1～7.5mol上述通式(1)表示的氧化烯单元，且熔融指数(190℃，载荷2160g)为1～100g/10分。在用于芯部的这种聚甲醛共聚物(a)中，通式(1)表示的氧化烯单元的比例优选每100mol甲醛单元为0.5～6mol，特别优选每100mol甲醛单元为1.0～5mol。
在本发明中，使形成芯部的聚甲醛共聚物(a)和形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度具有特定的温度差是重要的，因此，有必要相对调节导入到聚甲醛共聚物(a)和(b)中的氧化烯单元的量。导入到聚甲醛共聚物(a)中的氧化烯单元的比例超过上述范围过多时，结晶熔解温度变低，难于产生与形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度差，存在结节强度降低的问题。另一方面，导入到形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)中的氧化烯单元的比例超过后面所述的范围，成为过量时，结晶熔解温度变得更低，虽然可能产生与聚甲醛共聚物(a)的结晶熔解温度差，但此时，芯部、鞘部均由氧化烯单元的比例过大的聚甲醛共聚物形成，存在最终得到的纤维的耐热性和拉伸后的强度降低的问题。反之，导入到聚甲醛共聚物(a)中的氧化烯单元的比例比上述范围少时，热稳定性变差，对纤维的加工性降低。
另外，聚甲醛共聚物(a)优选熔融指数(MI)为1.2～90g/10分，特别优选1.5～80g/10分。对于熔融指数(MI)过小的聚甲醛共聚物(a)，由于熔融粘度过高，因此纺丝时的负荷增加而难于挤出。熔融指数(MI)过大时，由于树脂的收缩(draw down)等，长丝制造变得不稳定，另外，随着分子量降低，长丝的强度也变低。另外，本发明中使用的聚甲醛共聚物的熔融指数(MI)是按照ASTM D-1238，在190℃、2160g的载荷下测定的，以下相同。
其次，在本发明的复合纤维中，对于用于鞘部的聚甲醛共聚物(b)，在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100mol甲醛单元含有0.3～8mol的上述通式(1)表示的氧化烯单元，且熔融指数(190℃，载荷2160g)为1～100g/10分。在用于鞘部的这种聚甲醛共聚物(b)中，通式(1)表示的氧化烯单元的比例优选每100mol甲醛单元为1.1～7.1mol，特别优选每100mol甲醛单元为1.6～5.6mol。
构成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的氧化烯单元的比例过少时，结晶熔解温度升高，即使调节形成芯部的聚甲醛共聚物(a)的氧化烯单元的比例，也极其难于将芯部和鞘部的结晶熔解温度调节到所希望的温度差的范围，存在不能得到作为本发明效果的优异的结节强度的问题。另外，通过极小量调节形成芯部的聚甲醛共聚物(a)的氧化烯单元的比例以超过上述范围来制备结晶熔解温度更高的聚甲醛共聚物，即使可以达到与构成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的所希望的结晶熔解温度差，此时，芯部、鞘部均由氧化烯单元比例过小的聚甲醛共聚物形成，存在不仅热稳定性、纺丝性、拉伸性降低，损害加工性，而且不能得到所希望的物性的问题。反之，导入到聚甲醛共聚物(b)中的氧化烯单元的比例过多时，存在最终得到的纤维的耐热性和拉伸后的强度降低的问题。
另外，聚甲醛共聚物(b)的熔融指数(MI)优选为1.2～90g/10分，特别优选1.5～80g/10分。聚甲醛共聚物(b)的熔融指数(MI)过小时的举动、过大时的举动和上述聚甲醛共聚物(a)的情形一样。
对于本发明的复合纤维，进一步，构成芯部的聚甲醛共聚物(a)和构成鞘部的聚甲醛共聚物(b)各自的结晶熔解温度为Tma(℃)、Tmb(℃)时，需要满足下式(2)。
Tmb＜Tma-3 (2)(Tma(℃)聚甲醛共聚物(a)的结晶熔解温度，Tmb(℃)聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度)其中，结晶熔解温度是用DSC以10℃/min升温时作为结晶熔解峰的峰温度测定得到的温度。
这种聚甲醛共聚物的结晶熔解温度可以通过构成该共聚物的上述通式(1)表示的氧化烯单元的比例来调节，具体地说，通过增加氧化烯单元的比例，可以使所得聚甲醛共聚物的结晶熔解温度降低。基于该举动，通过分别在上述范围内调节形成芯部的聚甲醛共聚物(a)和形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的氧化烯单元的比例，具体地说，通过与聚甲醛共聚物(a)的氧化烯单元的比例相比，适当增加聚甲醛共聚物(b)的氧化烯单元的比例，可以满足上述(2)式所示的结晶熔解温度的关系。
通过使用这样改变氧化烯单元的比例来调节结晶熔解温度的聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)，可以制成芯部和鞘部的分子取向状态向高次结构倾斜的复合纤维，特别是通过调节形成鞘部的聚甲醛共聚物(b)的特性来提高结节伸度，结果，以结节强度相对于原来强度的比例算出的结节强度保持率增加。由结晶熔解温度的关系不满足(2)式的聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)构成的复合纤维难于获得高的结节强度保持率。从该观点看，更优选的复合纤维是由结晶熔解温度满足下述(3)式的聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)构成的。
Tmb＜Tma-10(3)本发明中使用的如上所述的聚甲醛共聚物(a)和(b)的制造方法没有特别的限定，一般可以通过主要使用阳离子聚合催化剂，使三氧杂环己烷和作为共聚单体的环状醚化合物或环状缩甲醛化合物本体聚合的方法得到。作为聚合装置，可以使用间歇式、连续式等公知的装置均可。其中，上述通式(1)表示的氧化烯单元的导入比例，可以通过共聚的共聚单体的量来调节，另外，熔融指数(MI)可以通过聚合时使用的链转移剂例如甲缩醛等的添加量来调节。
作为用作共聚单体的环状醚化合物或者环状缩甲醛化合物，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环戊烷(トリオキセパン)、1，3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛。另外，作为由共聚单体聚合形成的通式(1)表示的氧化烯单元，优选氧化乙烯基、氧化三亚甲基、氧化四亚甲基。另外，在本发明中使用的聚甲醛共聚物也可以将支链形成成分或多官能成分共聚而导入支链结构或交联结构。再有，本发明中使用的聚甲醛共聚物(a)和(b)在其制造中使用的上述共聚单体可以相同也可以不同，作为聚合结果，形成的上述通式(1)表示的氧化烯单元可以相同也可以不同。
在本发明使用的聚甲醛共聚物(a)和(b)中，优选由这种共聚单体形成的上述通式(1)表示的氧化烯单元在聚甲醛共聚物的分子链中极其均匀地分散，上述通式(1)表示的氧化烯单元2个以上连接而成物质的比例优选为整个氧化烯单元的5mol％以下。
由聚合得到的聚甲醛共聚物在进行催化剂失活处理、未反应单体的除去、聚合物的洗涤、干燥、不稳定末端部的稳定化处理等处理后，进一步进行配合各种稳定剂的稳定化处理等，从而实用化。作为代表性的稳定剂，可以举出受阻酚类化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。
在本发明使用的聚甲醛共聚物中，根据需要，可以进一步在不阻碍本发明目的的范围内添加1种或2种以上的对于热塑性树脂的一般性添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂或者有机高分子材料、无机或有机的丝状、板状、粉粒状填充剂等。
接着，就由如上所述的聚甲醛共聚物(a)和(b)构成的本发明的复合纤维的制造方法进行说明。
本发明的复合纤维使用上述2种聚甲醛共聚物(a)和(b)，分别用二台挤出机等将两者增塑化，用复合纺丝模熔融纺丝，使将聚甲醛共聚物(a)成为芯部，聚甲醛共聚物(b)成为鞘部，由此得到。对其中使用的熔融纺丝装置的构成没有特别的限定，例如可以由二台单轴或双轴的挤出机、齿轮泵、复合纺丝用输出喷嘴构成的纺丝装置和用于将由输出喷嘴输出的熔融聚合物牵引成纤维状并将其卷绕的辊构成。
作为原料的聚甲醛共聚物(a)和(b)在这种熔融纺丝装置中熔融，从输出喷嘴输出并牵引成纤维状，并卷绕在辊上。
此时，希望在140～250℃的环境温度下一边加热一边卷绕从输出喷嘴输出的纤维状物。加热的环境温度低于140℃的话，纤维的固化速度快，产率将变差，同时难于得到可以在高拉伸倍率下拉伸的纤维，难于得到高强度、高弹性率的纤维。另一方面，环境温度在250℃以上的话，纤维在没有充分固化的状态下就卷绕在辊上，操作性变差。作为用于加热从输出喷嘴输出的纤维状物的环境温度，优选140～220℃。
在本发明的复合纤维中，作为芯部的截面形状，一般为圆形，除此之外，可以使用星形、多角形等任意形状。芯部和鞘部的截面积比没有特别的限定，但因存在复合纤维的强度特别依赖于芯部强度的倾向，所以芯部的截面积占整个纤维的截面积的比例优选为30％以上，更优选70％以上。
在上述纺丝工序中得到的纤维进一步供给拉伸工序，可以进行连续或非连续的拉伸。拉伸倍率可以通过适当设定开卷辊和卷绕辊的速度比来调节，可以得到所需拉伸倍率的纤维。此时的加热方法可以使用加热气体、加热液体、热板接触、远红外线加热、激光加热、电磁诱导加热等方法，对此没有特别限定。
在本发明中，优选在聚甲醛共聚物(a)的玻璃转化点以上、聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度以下的温度进行拉伸。拉伸时的温度特别优选的是(聚甲醛共聚物(a)的结晶熔解温度-50℃)～(聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度-5℃)的范围。
在加热不足状态下进行拉伸时，拉伸应力增加，不仅产率下降，而且易于产生断丝。另外，在过热状态下聚合物呈熔融状态或近似于熔融状态的状态，熔融张力降低而断丝，因此是不优选的。
另外，拉伸倍率最好在上述范围内根据用途适当设定。设定拉伸倍率时，随着拉伸倍率的上升，所得拉伸体的强度提高，相反，考虑到显示出伸长率降低、韧性和结节伸度等实用特性降低、纤维本身易于原纤化的举动，在考虑通用的物性平衡时，优选例如在从约5倍到10倍的拉伸倍率下拉伸，在用于织物的经丝中等且需要高强度时，优选在从约8倍到20倍的高拉伸倍率下拉伸。
在拉伸工序中经拉伸处理得到的纤维最好在加热状态下进行固定分子状态的热固定处理，由此可以减少拉伸体的尺寸大小变化。作为热固定条件的一个例子，可以举出在(聚甲醛共聚物(a)的结晶熔解温度-30℃)以下的温度下进行热固定。
由本发明的2种聚甲醛共聚物构成的复合纤维发挥其结节强度保持率、高强度、高弹性率、耐溶剂性、耐热性、耐屈服疲劳性等优异的特性，可以用于各种用途。使用其长纤维加工成捻丝、织物、编织布等形式，可以用于土木、建筑领域等各种工业用材料。
另外，根据需要也可以将纤维适当切断作为短纤维使用，发挥其高强度、高弹性率、耐溶剂性、耐热性、耐疲劳性、耐碱性、高温刚性等优异的特性，可以用于例如各种造型材料(水泥、灰浆、合成树脂、石膏)的加强材料或无纺布的加工中，以及用于其它各种用途。
实施例下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例的限定。
实施例1～8用如下所述的方法制造聚甲醛共聚物(a)、聚甲醛共聚物(b)。使用由桶和旋转轴构成的连续式混合反应机，其中，所述桶在外侧带有通过热(冷)介质的套筒，且截面具有2个圆的一部分重叠的形状，所述旋转轴带浆叶，一边使带浆叶的2个旋转轴分别以150rpm旋转，一边加入液状的三氧杂环己烷、作为共聚单体的环状醚或环状缩甲醛(1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛)，进一步向聚合机连续提供作为分子量调节剂的甲缩醛，以及催化剂三氟化硼50ppm(以全部单体计)，同时进行本体聚合，分别制备表1所示的共聚单体的量(氧化烯单体的比例)的聚合物。从聚合机排出的反应产物快速通过破碎机，同时加入到含有0.05重量％三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后，得到粗聚甲醛共聚物。
接着，相对于该粗聚甲醛共聚物100重量份，添加4重量份三乙胺5重量％水溶液，0.3重量份季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕，用双轴挤出机在210℃下熔融混炼，除去不稳定部分。
在上述方法得到的聚甲醛共聚物100重量份中添加作为稳定剂的季戊四醇四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕0.03重量份和蜜胺0.15重量份，用双轴挤出机在210℃下熔融混炼，得到以聚甲醛共聚物为基体树脂的颗粒状的树脂组合物。
使用上述得到的二种聚甲醛共聚物(a)和(b)，分别提供给25mm的单轴挤出机，在圆筒设定温度200℃下，增塑化·熔融，提供给口径0.5mm、24孔圆孔的同心圆型芯鞘复合模，使聚甲醛共聚物(a)成为芯，聚甲醛共聚物(b)成为鞘，并通过该复合模连续挤出，将其在牵引辊速度300m/min下卷绕。芯部截面积相对于长丝截面积的比例为72％。接着，使之与(聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度-10℃)下加热的拉伸板连续接触，将其在长度方向上拉伸。通过调节辊卷绕速度比，进行拉伸，具体地说，将开卷辊速度控制在46m/min，将卷绕辊速度控制在285m/min，由此进行6.2倍拉伸。
比较例1～9制造本发明规定外的复合纺丝，在和实施例相同的条件下，制备未拉伸体，进一步制备拉伸丝。和实施例一样进行评价，结果示于表1中。
另外，实施例·比较例中的评价项目、其测定方法·评价基准等如下所述。
按照ASTMD-1238，在190℃、2160g的载荷下测定。
将用于物性评价的聚合物溶解在六氟异丙醇d2中，进行1H-NMR测定。从对应于各单元的峰面积进行定量。
用DSC，以10℃/min升温时作为结晶熔解峰的峰温度进行测定。
按照JIS L1013，进行长丝单丝的结节强度评价，算出结节强度相对于长丝强度的比例即结节强度保持率。
表1
测试原理MTT法[徐叔云，卞如濂，陈修 主编。药理试验方法学(第三版)。北京人民卫生出版社，2002，1785-1786]按不同肿瘤生成速率，将一定数量处于对数生长期的肿瘤细胞90μl/孔接种于96孔培养板内，培养24小时后加入药液10μl/孔，对每个细胞株，每个浓度均为三个复孔。肿瘤细胞在37℃、5％CO2条件下培养48小时后，加MTT(Sigma)液(5mg/ml，用生理盐水配制)20μl/孔，继续培养4小时后，加入三联液(10％SDS-5％异丁醇-0.01mol/L HCl)50μl/孔，于CO2培养箱中过夜。然后在570nm用酶标仪测定OD值。
观测指标观测指标按下列公式计算被测物对癌细胞生长的抑制率，半数抑制量IC50值采用Logit法计算。
实验结果的评判与解析
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
NMR用Bruker-DRX400核磁共振仪测定。ESIMS用Finnigan-MAT-95质谱仪测定。柱层析硅胶、薄层硅胶板均为青岛海洋化工有限公司生产。所使用的Sephadex LH-20为E.Merk公司生产，试剂均为上海振兴化工一厂产品。
实施例一化合物海芒果苷的制备(1)提取采于我国广西北海的海芒果茎杆3.0kg干燥粉碎后用甲醇浸提三次，每次浸提时间为7-10天，合并甲醇浸提液，减压蒸去甲醇，得甲醇浸提物，甲醇浸提物用H2O溶解，再分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取三次，分别蒸干溶剂得石油醚部分、乙酸乙酯部分、正丁醇部分和水溶部分。
权利要求
1.一种复合纤维，其特征在于由芯和鞘形成，芯包括在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100mol甲醛单元含有0.1～7.5mol下述通式(1)表示的氧化烯单元，且熔融指数(190℃，载荷2160g)为1～100g/10分的聚甲醛共聚物(a)，鞘包括在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中，每100mol甲醛单元含有0.3～8mol下述通式(1)表示的氧化烯单元，且熔融指数(190℃，载荷2160g)为1～100g/10分的聚甲醛共聚物(b)，而且，聚甲醛共聚物(a)和聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度分别为Tma(℃)和Tmb(℃)时，满足下式(2)。 (式中，R1、R2选自氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基、具有苯基的有机基团，R1、R2可以相同也可以不相同。m表示2～6的整数。)Tmb＜Tma-3(2)(Tma(℃)聚甲醛共聚物(a)的结晶熔解温度，Tmb(℃)聚甲醛共聚物(b)的结晶熔解温度)
2.权利要求1所述的复合纤维，通式(1)表示的氧化烯单元选自氧化乙烯基、氧化三亚甲基、氧化四亚甲基。
全文摘要
本发明提供具有聚甲醛树脂具有的诸多优异特性的同时，还具有高的结节强度保持率的纤维。一种复合纤维，分别将在主要由甲醛重复单元构成的聚合物链中含有特定量的特定甲醛单元，且结晶熔解温度不同的2种聚甲醛共聚物(a)和(b)作为芯和鞘而形成。
文档编号D01D5/08GK1715464SQ200510081358
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年6月28日
发明者大川秀俊 申请人:汎塑料株式会社