用含有有机硅树脂的乳液处理纺织品的制作方法

专利名称：用含有有机硅树脂的乳液处理纺织品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用一些有机硅树脂的共混物和/或含有有机硅树脂的乳液，结合含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液处理纺织品。用这种共混物处理过的纺织品显示出优异的手感性能。
背景技术：
多年来，在纺织品工业中，与其它高疏水物质例如烷属烃和其它石蜡相比，发现使用硅氧烷作为防水剂具有日益增长的接受度。硅氧烷在这些应用中显示出许多优势，其中包括下述事实(i)它们不具有脂肪状性质，这对织物的面层具有良好的影响；(ii)它们固定在纤维上，其方式使得它们相当好地耐受用溶剂的洗涤处理；(iii)它们显著抗化学品和耐候；和(iv)它们对纺织品具有非常明显的软化和平滑效果。例如，可参考美国专利4781844(1988年11月1日)、美国专利4978462(1960年12月18日)和US6171515(2001年1月9日)关于现有技术的通常状态的说明。′515专利尤其提供关于在纺织品工业中使用各种硅氧烷的详细的综述。本发明尤其涉及一些氨基官能的有机硅树脂、醇官能的有机硅树脂、环氧官能的有机硅树脂和含有这些树脂的乳液在处理纺织品中的用途。当与含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液结合时，有机硅树脂和含有该有机硅树脂的乳液发现显示出优异的手感性能，同时维持耐污和耐水性以及污点剥离性能。
发明概述本发明涉及处理纤维、纺织品或皮革的方法，该方法包括基于纤维、纺织品或皮革的重量，施加0.1-15重量％的处理剂组合物到纤维、纺织品或皮革上，所述处理剂组合物包括含有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物，其中氟烃组分包括下述物质中的一种或至少一种含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液，其中有机硅树脂组分包括下述物质中的一种或至少一种(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，和(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。可使用含有本发明的共混组合物的涂料实现显著的改进。例如，与未涂布的织物相比，以及用仅仅氟烃组分涂布的织物相比，这种共混的组合物的一些涂料提供手感的改进。另外，一些涂料还能赋予织物100％的防水性。考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
附图
简述没有发明详述以下说明本发明的处理组合物的各种组分每一种的细节。
氨基官能的有机硅树脂氨基官能的有机硅树脂是含有下述单元的树脂(i)(R3SiO1/2)a(ii)(R2SiO2/2)b(iii)(RSiO3/2)c和(iv)(SiO4/2)d其中R独立地为烷基、芳基或氨基官能的烃基；a的数值为大于0到0.5；b的数值为0-0.4；c的数值为大于0到0.93；d的数值小于0.3；和a+b+c+d之和为1。对于标准硅氧烷化学来说，包括有机硅树脂的硅氧烷的基础单元由称为单官能或M单元的单元(R3SiO1/2)；称为双官能或D单元的单元(R2SiO2/2)；称为三官能或T单元的单元(RSiO3/2)；和称为四官能或Q单元的单元(SiO4/2)组成。在本发明中，需要M单元，以便给氨基官能的有机硅树脂提供货架稳定性。在氨基官能的有机硅树脂中，烷基R尤其可例举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，其中烷基典型地为甲基。芳基可例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯代苯基、溴代苯基和氟代苯基，其中芳基典型地为苯基。氨基官能的烃基可例举-R8NHR9或-R8NHR8NHR9，其中每一R8独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，和R9是氢或烷基。每一R8典型地为具有2-20个碳原子的亚烷基。R8可例举诸如下述基团-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R9与以上对于R所述的相同。当R9是烷基时，它典型地为甲基。合适的氨基官能的烃基的一些实例是-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通过下述组成阐述氨基官能的有机硅树脂I.含有下述单元的氨基官能的有机硅树脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b
(iv)(C6H5SiO3/2)cII.含有下述单元的氨基官能的有机硅树脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b(iii)(RSiO3/2)c(iv)(C6H5SiO3/2)cIII.含有下述单元的氨基官能的有机硅树脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c，和IV.含有下述单元的氨基官能的有机硅树脂(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)c(v)(SiO4/2)d，其中a、b、c和d如上所定义，和R是-CH2CH2CH2NH2。在氨基官能的有机硅树脂中，典型地a的数值为0.1-0.3；b的数值为0-0.2；c的数值为0.5-0.7；和d为0。一般地，在单元(i)、(ii)或(iii)中，0.1-10mol％硅原子含有氨基官能的烃基；氨基官能的有机硅树脂中的-NH-当量为700-4,000；和在氨基官能的有机硅树脂中，0-5重量％单元(ii)是Me2SiO2/2单元。此处所使用的-NH-当量是指含有一原子重量的胺氢的材料的重量。可通过两种方法之一，通过水解缩聚烷氧基硅烷，制备氨基官能的有机硅树脂。在一种方法中，可通过用强酸催化，实现非氨基官能的烷氧基硅烷的水解，接着添加氨基官能的硅烷，和碱催化平衡这些物质，得到氨基官能的有机硅树脂。在另一种方法中，可在碱催化的条件下进行全部水解，其中氨基官能的烷氧基硅烷从开始起就存在。在这两种方法中，水解之后紧跟着蒸馏以除去副产物醇，过滤，并除去任何溶剂，以提供产品。也可通过水解20-50重量％芳基三烷氧基硅烷，和/或芳基烷基二烷氧基硅烷，用0-0.05重量％的三氟甲磺酸(TFMSA)和0-10重量％去离子水催化，接着蒸馏除去副产物醇，从而制备氨基官能的有机硅树脂。然后添加最多35重量％六甲基二硅氧烷(HMDS)、最多10重量％水，和任选的最多40重量％甲苯，并加热混合物到50-60℃，任选地接着蒸馏除去任何挥发性物质。添加最多20重量％γ-氨基烷基三烷氧基硅烷(APTES)或γ-氨基烷基二烷氧基烷基硅烷以及最多10重量％水，接着蒸馏除去醇。若早期没有添加甲苯的话，则可添加最多40重量％的甲苯，添加最多10重量％水，和任选地，制备0-0.1重量％KOH所需的催化量的1.0N含水氢氧化钾，并通过共沸除去水。若添加的话，用1.0N含水HCl或乙酸中和氢氧化物，并再次通过共沸除去水。过滤混合物，并除去溶剂，得到氨基官能的有机硅树脂。在这一方案中，典型地，芳基是苯基，烷基是甲基，烷氧基是甲氧基或者乙氧基，和氨基是如上所述的氨基官能的烃基。
醇官能的有机硅树脂醇官能的有机硅树脂是含有下述单元的树脂组合物(R13SiO1/2)e(i)(R22SiO2/2)f(ii)(R3SiO3/2)g(iii)和(SiO4/2)h(iv)其中R1和R2独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基、或芳基；e的数值小于0.6；f的数值为0-0.4；g的数值大于0；h的数值小于0.5；e+f+g+h之和等于1，条件是当每一R2是甲基时，f的数值小于0.3。此处所使用的措辞“醇基(carbinol)”被视为含有至少一个与碳键合的羟基(COH)的任何基团。因此，醇基可含有大于一个COH基，例如
在醇官能的有机硅树脂中的烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地为甲基。芳基可例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯代苯基、溴代苯基和氟代苯基，其中芳基典型地为苯基。具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基可例举基团R4OH，其中R4是具有至少3个碳原子的二价烃基，或者具有至少3个碳原子的二价烃氧基。R4可例举亚烷基，例如-(CH2)z-，其中z为3-10、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)z-，其中z为1-10。具有至少6个碳原子的含芳基的醇基可例举R5OH，其中R5是亚芳基，例如-(CH2)z′C6H4-，其中z′是0-10，-CH2CH(CH3)(CH2)z′C6H4-，其中z′是0-10，和-(CH2)zC6H4(CH2)z-，其中z为1-10。含芳基的醇基典型地具有6-14个碳原子。在醇官能的有机硅树脂中，典型地e为0.3-0.5，f为0-0.2，g为05-0.8，和h为0。醇官能的有机硅树脂可例举下述组合物I.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((CH3)3SiO1/2)e((R2)CH3SiO2/2)f其中R2＝-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)gII.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)gIII.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)g
IV.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)gV.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)g和(C6H5SiO3/2)gVI.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((CH3)3SiO1/2)e((R2)CH3SiO2/2)f其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)gVII.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((CH3)3SiO1/2)e((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)g，和VIII.含下述单元的醇官能的有机硅树脂((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)e和(C6H5SiO3/2)g，其中e为0.3-0.5，f为0-0.2，和g为0.5-0.8。可通过在(C′)氢化硅烷化催化剂；和任选地(D′)至少一种溶剂存在下，使(A′)含下述单元的至少一种氢官能的有机硅树脂(R1′3SiO1/2)e(i)(R2′2SiO2/2)f(ii)(R3SiO3/2)g(iii)和(SiO4/2)h(iv)其中R1′和R2′各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基、芳基或氢原子；R3是具有1-8个碳原子的烷基、或芳基；e小于0.6；f为0-0.4，g大于0；h小于0.5；e+f+g+h之和＝1；条件是当每一R2′为甲基时，f的数值小于0.3，和条件是有至少两个与硅键合的氢原子存在于有机硅树脂内；(B′)至少一种乙烯基封端的醇反应，从而制备醇官能的有机硅树脂。
环氧官能的有机硅树脂环氧官能的有机硅树脂含有环氧官能团或其水解产物。然而，典型地，环氧官能的有机硅树脂含有下述单元(i)(R73SiO1/2)j(ii)(R72SiO2/2)k(iii)(R7SiO3/2)l和(iv)(SiO4/2)m其中R7独立地为具有1-18个碳原子的单价烃基或环氧官能团取代的烃基；j为大于0到0.6；k为0-0.4；l大于0；和m小于0.3。典型地，j为0-0.4；k为0-0.4；l为0.5-0.8；m为0；和j+k+l+m之和为1；条件是在单元(i)、(ii)或(iii)内0.1-30mol％或者1-20mol％硅原子单价连接到含有环氧基或水解产物的烃基上。合适的R7的一些实例包括甲基、丙基、异丁基、辛基、苯基、乙烯基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧丙基，即-(CH2)3-O-CH2CH(O)CH2或其1，2-二醇。替代以下列出的乳化工序，可任选地在二有机硅氧烷低聚物存在下，在催化含水介质内，通过乳液聚合合适的烷氧基硅烷或其水解产物，从而获得含有环氧官能团或其水解产物的有机硅树脂的乳液。可在水解条件下以乳液形式生成环氧基的水解产物，即二醇。
丙烯酸氟代烷酯共聚物和氟化聚氨酯尽管在仅仅用有机硅树脂和/或有机硅树脂乳液处理纤维、纺织品和皮革中可获得一些利益，但优选用有机硅树脂和/或有机硅树脂乳液，结合或者含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液，来处理纤维、纺织品和皮革。含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液可以以商品名BAYGARDAFF300商购于Bayer AG、Leverkusen，德国；和以商品名UNIDYNETM470B和571商购于DaikinIndustries Ltd.，Osaka，日本等公司。含有氟化聚氨酯的乳液可以商品名ZONYL7910商购于E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，Delaware等公司。以下示出了合适的丙烯酸氟代烷酯共聚物的实例。
在上述结构中，R1是氢或烷基，例如甲基；R2代表氟烃基，例如-(CH2)n(CF2)oCF3；R3代表烷基，例如-(CH2)nCH3；n为0-5；o为2-19；和x与y的数值取决于所需的链长。
乳化本发明的一个特征在于使用含有氨基官能的有机硅树脂、醇官能的有机硅树脂和环氧官能的有机硅树脂，并共混该有机硅树脂乳液和含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液，接着乳化工序，其中可使用所述乳化工序制备有机硅树脂乳液。有机硅树脂乳液中的组分(A)是氨基官能的有机硅树脂、醇官能的有机硅树脂或环氧官能的有机硅树脂，各自如以上详细地描述。基于有机硅树脂乳液的总重量，在有机硅树脂中组分(A)的含量典型地为5-60重量％。有机硅树脂中的组分(B)由至少一种表面活性剂组成。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。可单独或结合两种或更多种使用表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的一些实例包括碱金属磺化蓖麻醇酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰子油酸的磺化单甘油酯；磺化单价醇酯的盐，例如油基羟乙基磺酸钠；氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸盐；磺化芳烃，例如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵和月桂基硫酸三乙醇胺；具有大于或等于8个碳原子的烷基的醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵和烷基芳基醚硫酸钠和烷基芳基醚硫酸铵；具有大于或等于8个碳原子的一个或更多个烷基的烷基芳基磺酸盐；烷基苯磺酸碱金属盐，例如己基苯磺酸钠盐、辛基苯磺酸钠盐、癸基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、鲸蜡基苯磺酸钠盐和肉豆蔻基苯磺酸钠盐；聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，例如CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H、CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H、CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H、CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H和CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H；烷基萘磺酸的钠盐；钾盐；和胺盐。阳离子表面活性剂的一些实例包括脂肪酸胺和酰胺及其衍生物，和脂肪酸胺和酰胺的盐。合适的脂族脂肪酸胺的实例包括十二烷基胺乙酸盐、十八烷基胺乙酸盐，和牛油脂肪酸的胺的乙酸盐；具有脂肪酸的芳胺的同系物，例如十二烷基analin；由脂族二胺衍生得到的脂肪酰胺，例如十一烷基咪唑啉；由二取代的二胺衍生得到的脂肪酰胺，例如油基氨基二乙胺；亚乙基二胺的衍生物；季铵化合物及其盐，例如牛脂基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基氯化铵；烷基三甲基氢氧化铵，例如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵；二烷基二甲基氢氧化铵，例如辛基二甲基氢氧化铵、癸基二甲基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛脂基三甲基氢氧化铵、椰油、三甲基氢氧化铵、甲基聚氧乙烯椰油氯化铵和二棕榈基羟乙基硫酸二甲酯铵；氨基醇的酰胺衍生物，例如β-羟乙基硬脂基酰胺和长链脂肪酸的胺盐。非离子表面活性剂的一些实例包括聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基酚醚；聚氧乙烯月桂基醚；聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯；聚氧乙烯烷基酯；聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯；聚乙二醇；聚丙二醇；二甘醇；乙氧基化三甲基壬醇；和聚氧亚烷基二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂，即硅氧烷聚醚。可使用的两性表面活性剂的实例包括氨基酸表面活性剂和甜菜酸表面活性剂。可商购的表面活性剂的一些实例包括三甲基壬基聚乙二醇醚和含有具有11-15个碳原子的直链烷基的聚乙二醇醚醇，例如以TergitolTMN-6形式由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚亚乙基氧基乙醇(6EO)；以TergitolTMN-10形式由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚亚乙基氧基乙醇(10EO)；以Tergitol15-S-9形式由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的亚烷基-氧基聚亚乙基氧基乙醇(C11-15仲烷基，9EO)；以Tergitol15-S-15形式由The Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan销售的亚烷基-氧基聚亚乙基氧基乙醇(C11-15仲烷基，15EO)；环氧乙烷单元含量可变的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如以TritonX405形式由Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania销售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)；以名称Trycol获自Emery Industries，Mauldin，SouthCarolina的非离子乙氧基化十三烷基醚；以名称Aerosol获自American Cyanamid Company，Wayne，New Jersey的二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐；以名称Ethoquad，Ethomeen或Arquad获自Armak Company，Chicago，Illinois的聚乙氧基化季铵盐和伯脂肪胺的环氧乙烷缩合产物；和获自Dow Corning Corporation，Midland，Michigan的聚氧亚烷基二醇改性的聚硅氧烷。可使用的其它表面活性剂包括由硅氧烷衍生得到的表面活性剂；脱水山梨醇衍生物；和脂肪醇衍生物。一些合适的表面活性剂包括脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇油酸酯和脱水山梨醇异硬脂酸酯；烷氧基化醇，例如乙氧基化脂肪醇，月桂基聚氧乙烯醚-4、月桂基聚氧乙烯醚-7、癸基聚氧乙烯醚-12和硬脂基聚氧乙烯醚-10；聚合硅氧烷的羟基化衍生物，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇；羟基化聚合硅氧烷的烷基化衍生物，例如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇；甘油酯，例如聚甘油基-4-异硬脂酸酯；这种表面活性剂的混合物，特别是聚合硅氧烷的羟基化衍生物、羟基化聚合硅氧烷的烷基化衍生物和甘油酯的混合物，特别是聚二甲基硅氧烷共聚醇、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇和聚甘油基-4-异硬脂酸酯的混合物。最优选聚二甲基硅氧烷共聚醇、脱水山梨醇倍半油酸酯和月桂基聚氧乙烯醚-7的混合物。基于有机硅树脂乳液的总重量，在有机硅树脂乳液内表面活性剂组分(B)的含量典型地为1-20重量％。有机硅树脂乳液中的组分(C)是水。一般地，基于有机硅树脂乳液的总重量，水的存在含量为40-95重量％。有机硅树脂乳液可含有其它成分，例如芳香剂；防腐剂；神经酰胺；氨基酸衍生物；脂质体；多元醇，例如甘油和丙二醇；植物性药材，即植物提取物；调节剂，例如季化聚合物和硅氧烷；二元醇；维生素，例如维生素A、维生素C、维生素E和前维生素B5；防晒剂，其中包括吸收介于约290-320nm，即UV-B区域的紫外光的那些，和吸收范围为320-400，即UV-B区域的紫外光的那些；保湿剂；防腐剂，例如对羟基苯甲酸酯；润肤剂；吸留剂；酯；颜料；和人工鞣制毛皮和/或染成棕色的试剂，即自鞣剂，例如二羟基丙酮(DHA)。以每100重量份有机硅树脂乳液计，这些成分可以0.1-5重量份的用量存在于有机硅树脂乳液内，但典型地以每100重量份有机硅树脂乳液计，以0.1-1重量份的用量存在。视需要，可喷雾干燥有机硅树脂乳液，形成树脂/活性复合物颗粒。可通过混合或机械搅拌组分(A)-(C)和任何任选的组分，并形成均匀的混合物，从而制备有机硅树脂乳液。这可使用简单的刮刀；机械搅拌器；含有挡板和/或叶片的在线混合体系；动力驱动的在线混合器；均化器；鼓式辊；三辊研磨机；σ叶片混合器；生面团混合器；和双辊研磨机，通过任何方便的混合方法来实现。各组分的混合顺序不是关键的。
纺织品处理处理纤维、纺织品或皮革的方法通常包括施加手感改进有效量的处理组合物到纤维、纺织品或皮革上，所述处理组合物包括含有有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物。氟烃组分由下述物质中的一种或至少一种组成含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或含有氟化聚氨酯的乳液。有机硅树脂组分由下述物质中的一种或至少一种组成(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，和(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。可通过任何方便的方法，将纤维、纺织品和/或皮革处理组合物施加到纤维、纺织品、皮革上。例如，可通过浸轧、浸渍、喷洒或尽染，施加处理组合物。当处理组合物包括大于一种溶液、分散液或乳液时；可同时或按序施加该溶液、分散液和乳液到纤维、纺织品或皮革上。在施加处理组合物之后，可通过加热干燥它。当制备纤维、纺织品或皮革时，或者在随后的阶段，例如在洗涤纺织品的过程中，施加纤维、纺织品和皮革处理组合物。在施加之后，可通过在环境或升高的温度下干燥组合物，从处理组合物中除去载体(若存在的话)。施加到纤维、纺织品和皮革上的处理组合物的用量典型地为基于其干重足以在纤维、纺织品和皮革上提供0.1-15重量％处理组合物的用量，优选基于纤维、纺织品或皮革的干重，为0.2-1重量％的用量。可用本发明的处理组合物处理的纤维和纺织品包括天然纤维，例如棉、蚕丝、亚麻和羊毛；再生纤维，例如人造丝和乙酸酯纤维；合成纤维，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；及其结合物或共混物。纤维可以是线、长丝、丝束、纱线、织造织物、编织材料、非织造材料、纸张或地毯形式。可用本发明的处理组合物处理的皮革包括天然和合成皮革。本发明的处理组合物具有几个优点，例如赋予纤维亲水性；提供纤维抗泛黄性；并提供亲水性和抗泛黄性且没有显著损害处理纤维的手感。对于本发明目的来说，手感是指织物的柔软度和光滑度。
处理纺织品和试验方法从Testfabrics Incorporated，Pittston，Pennsylvania获得测试用织物样品，并包括100％棉斜纹Tribecka系列khaki，和No.7409 Dacron，54重量％/棉，65/35漂白阔幅布作为标准织物。任何一种织物不具有任何预整理涂层。
防油性抗烃试验方案1-American Association of TextileChemists & Colorists(AATCC)试验方法118-1997根据这一试验方法，用编号1-8标出一系列油。随着油的编号增加，油的粘度下降，即与8号油(它具有低粘度)相比，1号油具有高粘度。用1号油(Kaydol，即矿物油)一直到8号油(正庚烷)测试每一织物，并注意润湿或芯吸到织物上。作为施加到表面上的油的接触角的表示，将每一油归于基于等级A、B、C和D的数值。数值C表示芯吸并润湿织物，其中充分芯吸织物归于等级D。数值A是最好的，数值B合格，数值C表示失败，和数值D最差。试验方案包括将5滴每一编号的油放置在试验织物上，等待约30秒，然后评定油分数。若分数为B或更好，则测试下一较高编号的油。认为分数8A是最好的，因为它表示甚至当使用低粘度油时，很少或者没有芯吸和/或润湿织物。
防水性喷洒试验-AATCC试验方法22-1996使用AATCC喷洒试验机进行这一试验方法。喷洒试验机包括具有45°斜面的试验台。将喷洒喷嘴固定到其上的分液漏斗安装在该斜面之上。将织物样品固定到金属环内并置于斜面上，并将喷嘴置于该环上方约6英寸处。使250ml蒸馏水喷射到织物上。比较润湿的图案与标准的等级。使用等级100表示在上表面上没有粘附或润湿；使用等级90表示在上表面上轻微的随机粘附或润湿；使用等级80表示在喷洒点处上表面的润湿；使用等级70表示整个上表面部分润湿；使用等级50表示整个上表面完全润湿；和使用等级0表示整个上表面和下表面完全润湿。
手感测试基于等级0-5比较样品与纯织物。基于纯的未处理织物的柔软度，将纯织物归于等级值2.0。使用数值5表示最大柔软度，和数值0表示缺乏柔软度。
涂布工序-含有100％固体的纯样品形式的树脂在这一涂布工序中使用两种氟烃乳液。一种乳液含有丙烯酸氟代烷酯共聚物，和另一乳液含有氟化聚氨酯。从BayerAG，Leverkusen，德国获得含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液并且是以商品名BAYGARDAFF 300销售的组合物。含有氟化聚氨酯的乳液获自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，Delaware并且是以商品名ZONYL7910销售的组合物。已知对于由所有类型的纤维和纤维共混物制备的纺织品来说，这两种乳液均显示出良好的防水和防油性。用去离子水稀释乳液到约1％的固体浓度。从织物的单一卷中切割小块试验织物样品成大小为7″×7″的正方形。构造缸，并将乳液置于底部，以便当每一片织物通过缸引出时可被涂布。就在用乳液施加涂层之后，立即将织物样品置于传送带上并输送经过烘箱。烘箱设定在300℃下，和在烘箱内的停留时间设定为约3分钟。在施加涂层之前，将每一片织物输送经过烘箱，以除去任何残留的水。在涂布之前以及在施加涂层之后，称重织物，以便计算对于每一施加的涂层来说重量的绝对增加值。然后使小块织物样品静置24小时，之后用氨基官能的有机硅树脂或醇官能的有机硅树脂涂布。将在这一涂布工序中使用的纯氨基官能的有机硅树脂和纯醇官能的有机硅树脂以约1％的固体含量溶解在甲基异丁基酮(MIBK)内，且使用该溶液施加第二涂层到小块织物样品上。再次使用浸涂缸，并将事先用氟烃乳液涂布的小块织物样品引出通过该流体，然后在通风柜内空干。在施加第二涂层之后24小时完成防油和防水性测试。同样单独用氨基官能的有机硅树脂和醇官能的有机硅树脂涂布纯的织物片且没有使用在第一涂布工序中使用的两种氟烃乳液。使用有机硅树脂，在1％固体含量下，在MIBK溶液中，以与以上相同的方式在缸内浸涂这些测试样片。
涂布工序-乳液形式的树脂将含有氟烃的乳液和含有有机硅树脂的乳液加入到8盎司的罐中，然后稀释到100g的总重量。这一处理组合物含有1重量％的氟烃组分共混物的最终固体浓度，和1重量％的有机硅树脂组分共混物的最终固体浓度。添加由0.05g钛酸四异丙酯(TPT)和0.06g磷酸铵组成的催化剂到氟烃乳液/环氧官能的有机硅树脂乳液共混物中。然后将乳液共混物置入缸底，并将7″×7″的正方形小块织物样品引出经过该缸，以润湿织物样片的两侧。就在用氟烃乳液/有机硅树脂乳液共混物涂布织物样品之后，将织物样品置于传送带上，其中布置所述传送带穿过烘箱。设定烘箱维持300℃的温度，和调节传送带的行进速度以维持在烘箱内约3分钟的停留时间。在涂布织物样品之前，使每一片织物穿过烘箱，以除去任何残留的水。在施加涂层之前以及在施加涂层之后，称重织物样品，以便计算每一涂层重量的绝对增加值。然后使小块织物样品静置24小时，之后完成测试。
实施例下述实施例更详细地阐述本发明。在这些实施例中，有机硅树脂的组成用一种或多种下述结构单元的各种结合形式表达M是(CH3)3SiO1/2MNH2是H2NCH2CH2CH2(CH3)2SiO1/2MPrOH是(HOCH2CH2CH2)(CH3)2SiO1/2M苯酚是(HOC6H4CH2CH2CH2)(CH3)2SiO1/2DMe是(CH3)2SiO2/2TMe是CH3SiO3/2TPh是C6H5SiO3/2TPr是C3H7SiO3/2TNH2是H2NCH2CH2CH2SiO3/2和T环氧丙氧基Pr是CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2SiO3/2或CH2OHCHOHCH2OCH2CH2CH2SiO3/2。在伴随每一实施例的表中，氟烃A是ZONYL7910，一种含有氟化聚氨酯的乳液。氟烃B是BAYGARDAFF300，一种含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液。氟烃C是UNIDYNETM470B，一种含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液。氟烃D是UNIDYNETM571，一种含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液。在表中的含量(以百分数(％)为单位)表示基于涂布的织物的重量，存在于涂层内的固体的重量百分数。
实施例1将以上对于含有100重量％固体的纯样品形式的树脂详细地解释的涂布工序用作这一实施例中的涂布技术。在实施例中使用下述有机硅树脂(i)树脂A是具有低胺含量且结构对应于M0.088TNH20.025TPr0.887的氨基官能的有机硅树脂。
(ii)树脂B是结构对应于MPrOH0.355TMe0.314TPh0.314的醇官能的有机硅树脂。
(iii)树脂C是结构对应于MPrOH0.502TMe0.450的醇官能的有机硅树脂。
(iv)树脂D是结构对应于M0.262M苯酚0.093TPh0.628的醇官能的有机硅树脂。表1和2示出了使用含有本发明组合物的涂料获得的试验结果。
表1-施加到100％棉斜纹Tribecka Series Khaki上的涂层
表2-施加到No.7409Dacron，54重量％棉，65/35漂白的阔幅布上的涂层 表1和2表明使用含有本发明的组合物的涂层可实现显著的改进。例如，在表1中，与单独的氟烃相比，本发明的所有涂层提供手感的改进。在表2中，与单独的氟烃相比，本发明的所有涂层提供手感的改进。涂层(h)、(j)和(k)还提供100％的防水性。
实施例2将以上对于乳液形式的树脂详细地解释的涂布工序用作这一实施例中的涂布技术。在实施例中使用含有有机硅树脂的下述乳液乳液A含有使用阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的共混物乳化的结构对应于M0.1DMe0.12TMe0.67T环氧丙氧基Pr0.11的环氧官能的有机硅树脂。
表3-施加到100％棉斜纹Tribecka Series Khaki上的涂层 表3表明使用本发明的涂层可获得相当的防油性，且与单独的氟烃相比，本发明的涂层提供手感的改进。可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它改变。此处具体地阐述的本发明实施方案仅仅是例举且不打算作为本发明范围的限制，本发明的范围通过所附权利要求来限定。
权利要求
1.处理纤维、纺织品或皮革的方法，该方法包括基于纤维、纺织品或皮革的重量，施加0.1-15重量％的处理组合物到纤维、纺织品或皮革上，所述处理组合物包括含有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物，其中氟烃组分包括含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液之一，其中有机硅树脂组分包括下述物质之一(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，或(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。
2.处理纤维、纺织品或皮革的方法，该方法包括基于纤维、纺织品或皮革的重量，施加0.1-15重量％的处理组合物到纤维、纺织品或皮革上，所述处理组合物包括含有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物，其中氟烃组分包括下述物质中的至少一种含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液，其中有机硅树脂组分包括下述物质中的至少一种(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，或(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。
3.权利要求1或2的方法，其中氨基官能的有机硅树脂包括下述单元(i)(R3SiO1/2)a(ii)(R2SiO2/2)b(iii)(RSiO3/2)c和(iv)(SiO4/2)d其中R独立地为烷基、芳基或氨基官能的烃基；a为大于0到0.5；b为0-0.4；c为大于0到0.93；d小于0.3；和a+b+c+d之和为1。
4.权利要求1或2的方法，其中氨基官能的有机硅树脂是含有选自下述的单元的树脂I.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)cII.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b(iii)(RSiO3/2)c(iv)(C6H5SiO3/2)cIII.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c，和V.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)c(v)(SiO4/2)d，其中a、b、c和d如上所定义，和R是-CH2CH2CH2NH2。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中醇官能的有机硅树脂包括下述单元(R13SiO1/2)e(i)(R22SiO2/2)f(ii)(R3SiO3/2)g(iii)和(SiO4/2)h(iv)其中R1和R2独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基或芳基；e小于0.6；f为0-0.4；g大于0；h小于0.5；e+f+g+h的数值为1，条件是当每一R2是甲基时，f的数值小于0.3。
6.权利要求1-4任何一项的方法，其中醇官能的有机硅树脂是含有选自下述单元的树脂I.单元((CH3)3SiO1/2)e((R2)CH3SiO2/2)f其中R2＝-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)gII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)gIII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)gIV.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)gV.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)g和(C6H5SiO3/2)gVI.单元((CH3)3SiO1/2)e((R2)CH3SiO2/2)f其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)gVII.单元((CH3)3SiO1/2)e((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)g，和VIII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)e和(C6H5SiO3/2)g，其中e为0.3-0.5，f为0-0.2，g为0.5-0.8，和h为0。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中环氧官能的有机硅树脂包括下述单元(i)(R73SiO1/2)j(ii)(R72SiO2/2)k(iii)(R7SiO3/2)l和(iv)(SiO4/2)m其中R7独立地为具有1-18个碳原子的单价烃基或环氧官能团取代的烃基；j为大于0到0.6；k为0-0.4；l大于0；和m小于0.3，和j+k+l+m之和为1；条件是在单元(i)、(ii)或(iii)内0.1-30mol％的硅原子单价连接到含有环氧基或其水解产物的烃基上。
8.处理纤维、纺织品或皮革的组合物，该组合物包括含有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物，其中氟烃组分包括含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液之一，其中有机硅树脂组分包括下述物质之一(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，或(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。
9.处理纤维、纺织品或皮革的组合物，该组合物包括含有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物，其中氟烃组分包括下述物质中的至少一种含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液，其中有机硅树脂组分包括下述物质中的至少一种(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，或(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。
10.权利要求8或9的组合物，其中氨基官能的有机硅树脂包括下述单元(i)(R3SiO1/2)a(ii)(R2SiO2/2)b(iii)(RSiO3/2)c和(iv)(SiO4/2)d其中R独立地为烷基、芳基或氨基官能的烃基；a为大于0到0.4；b为0-0.4；c大于0到0.93；d小于0.3；和a+b+c+d之和为1。
11.权利要求8或9的组合物，其中氨基官能的有机硅树脂是含有选自下述的单元的树脂I.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)cII.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b(iii)(RSiO3/2)c(iv)(C6H5SiO3/2)cIII.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)((CH3)RSiO2/2)b(iii)(C6H5SiO3/2)c，和IV.单元(i)((CH3)3SiO1/2)a(ii)(C6H5(CH3)SiO2/2)b(iii)((CH3)RSiO2/2)b(iv)(C6H5SiO3/2)c(v)(SiO4/2)d，其中a、b、c和d如上所定义，和R是-CH2CH2CH2NH2。
12.权利要求8-11任何一项的组合物，其中醇官能的有机硅树脂包括下述单元(R13SiO1/2)e(i)(R22SiO2/2)f(ii)(R3SiO3/2)g(iii)和(SiO4/2)h(iv)其中R1和R2独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子且不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基；R3是具有1-8个碳原子的烷基或芳基；e小于0.6；f为0-0.4；g大于0；h小于0.5；e+f+g+h的数值为1，条件是当每一R2是甲基时，f的数值小于0.3。
13.权利要求8-11任何一项的组合物，其中醇官能的有机硅树脂是含有选自下述单元的树脂I.单元((CH3)3SiO1/2)e((R2)CH3SiO2/2)f其中R2＝-(CH2)3C6H4OH((C6H5)CH3SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)gII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)gIII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)gIV.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)gV.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)g和(C6H5SiO3/2)gVI.单元((CH3)3SiO1/2)e((R2)CH3SiO2/2)f其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)f和(C6H5SiO3/2)gVII.单元((CH3)3SiO1/2)e((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)g，和VIII.单元((R1)(CH3)2SiO1/2)e其中R1＝-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)e和(C6H5SiO3/2)g，其中e为0.3-0.5，f为0-0.2，g为0.5-0.8，和h为0。
14.权利要求8-13任何一项的组合物，其中环氧官能的有机硅树脂包括下述单元(i)(R73SiO1/2)j(ii)(R72SiO2/2)k(iii)(R7SiO3/2)l和(iv)(SiO4/2)m其中R7独立地为具有1-18个碳原子的单价烃基或环氧官能团取代的烃基；j为大于0到0.6；k为0-0.4；l大于0；和m小于0.3，和j+k+l+m之和为1；条件是在单元(i)、(ii)或(iii)内0.1-30mol％的硅原子单价连接到含有环氧基或其水解产物的烃基上。
全文摘要
通过基于纤维、纺织品或皮革的重量，施加0.1－15重量％的处理组合物，从而处理纤维、纺织品和皮革。该处理组合物由含有机硅树脂组分和氟烃组分的共混物组成。氟烃组分可以是下述物质中的至少一种；含有丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液或者含有氟化聚氨酯的乳液。有机硅树脂组分是下述物质中的至少一种(i)氨基官能的有机硅树脂，(ii)含有氨基官能的有机硅树脂的乳液，(iii)醇官能的有机硅树脂，(iv)含有醇官能的有机硅树脂的乳液，(v)环氧官能的有机硅树脂，或(vi)含有环氧官能的有机硅树脂的乳液。
文档编号D06M15/576GK1930341SQ200580007953
公开日2007年3月14日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月4日
发明者F·福尼尔, Y·刘, V·奥尼尔, R·施密特 申请人:陶氏康宁公司