织物粘接到橡胶上的方法、处理过的织物、和织物－橡胶复合材料的制作方法

专利名称：织物粘接到橡胶上的方法、处理过的织物、和织物－橡胶复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物，优选涉及包含马来酸酐化酰亚胺聚合物的粘合剂组合物，更具体地说为用于粘接橡胶和织物且用织物增强混炼胶的粘合剂组合物。本发明还涉及用于增强与橡胶的粘合的织物处理方法、增强的橡胶制品和这些组合物的相关用途。
增强的橡胶制品被广泛应用于消费和工业领域。增强的模塑橡胶制品的性能依赖于对橡胶粘着力的增强。由合成纱线制成的织物往往难于与橡胶粘合。在实践中，已经使用了一些东西以增强粘合性。由于纤维在被抽丝的时候使用了可含有粘合活化剂例如环氧树脂的纺丝油剂。在制造之前或之后纱线可被热定型，以缓和由拉拽引起的纤维中的取向和避免在橡胶粘合固化步骤中的收缩。在此步骤中的收缩将对粘合有不利的影响。最后，为了与橡胶良好地粘合，在织物上施加了粘合剂浸渍涂层。
典型的用于涂覆粘合剂的浸涂方法可以包括很多步骤且适用于各个应用，也就是说，根据将要被模制在一起的织物类型和橡胶的不同可以使用不同的粘合剂。其中的一些步骤可以包括用溶解于溶剂中的聚异氰酸酯进行织物的预处理浸渍(pretreatment dip)。然后干燥此织物且使其穿过强迫通风炉以固化涂层和热定型此织物。在该操作后，可以随后在树脂增强胶乳(resin-reinforced latex)(RFL)浴中进行浸渍处理，和再次通过该炉。浴中的组合物可以包括添加其它增粘剂例如环氧树脂类、酚醛塑料或类似物。RFL浴通过制备间苯二酚和甲醛或其它亚甲基给予体的6％树脂水溶液而制成。此溶液在特定的PH值和温度下反应一定时间，然后被灌入胶乳且在使用前将该共混物再放置一定时间以“熟化”。转让给E.I.DuPont的美国专利3,307,966描述了这样的方法。
实际上，这些类型的RFL浸渍粘合剂有包括下列缺点的一些缺点。这种粘合剂组合物的保存期限依赖于多种因素包括PH值、温度和具体成分且难以控制。一般保存期限可以为一天到一个月，之后此物质必须被处理掉。也很难测试出是否此粘合剂已超出了其有效的性能范围。
批次与批次之间的变化也是一个问题。环境和安全问题也是被关心的。此粘合剂在高温(高达200℃)下被干燥和固化。除高耗能之外，其散发溶剂、甲醛和其它物质。最后，在最终应用中，此粘合剂的性能经常是不合适的。目标是具有橡胶基体的接触表面粘结破坏(cohesive failure)而不是具有在与RFL粘合剂的橡胶-织物界面上的粘结破坏(adhesive failure)。这一点经常仅可通过向橡胶中添加其它添加剂而达到。
我们已经发现一些材料和处理织物的方法，该方法将会改善织物与橡胶的粘合力同时避免了前面所提到的现有技术的缺点。一方面，本发明涉及一种组合物，优选包括至少一种用于织物的马来酸酐化酰亚胺聚合物的粘合剂组合物，此聚合物选自丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物和聚(马来酰亚胺-共-烯基苯)和任意的至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐，更具体地说本发明涉及一种用于处理织物的粘合剂组合物。另一方面，本发明适用于由本发明的材料和方法制备的橡胶-织物复合材料以及所述复合材料的具体的最终用途。
本发明的第一个主题关于组合物，尤其是粘合剂组合物，包含至少一种上述限定的马来酸酐化酰亚胺聚合物，尤其是酰亚胺盐，和任选的至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐，所述组合物可以在有机溶剂或水或其组合中以溶液的形式存在。可以纯的或溶液的形式，将马来酸酐化酰亚胺聚合物涂覆到织物上。可以使用有机溶剂或水基溶液。优选水基溶液。
优选，通过用酸中和体系中的碱性氮化合物而得到马来酸酐化酰亚胺聚合物的水溶液，并且此溶液用于处理过程中。任选地，至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐可以与上述溶液结合使用。根据需要也可以包括添加剂例如表面活性剂。可溶酰亚胺盐的浓度可以为大约1％到大约90％，且优选为大约10％到大约50％。可溶金属盐的浓度可以独立地覆盖同样范围，即，基于溶液重量的0到大约90％，优选大约1到90％并且更优选大约10到50％。本发明的组合物包括马来酸酐化酰亚胺聚合物和α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐的溶液，其可以通过将至少一种所述酰亚胺的水溶液与至少一种所述金属盐的水溶液共混制备而得。所述酰亚胺溶液优选进一步包括作用为中和所述酰亚胺的酸。因此，所述酰亚胺优选为可含有所述金属盐的水溶液中的酸/碱盐的形式。所述酸有足够的强度以使马来酸酐化酰亚胺树脂(聚合物)中的碱位(氮)质子化，并且本质上可以为强酸或弱酸和有机酸或无机酸。例子包括，但不限于，盐酸、硫酸、磷酸、烷基或芳基磺酸、碳酸或羧酸，其中该羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、草酸和乳酸。其中优选的是乙酸，其提供酰亚胺的醋酸盐。在本发明所述的组合物中，所述酰亚胺聚合物与所述金属盐的重量比可以为1∶99到99∶1，优选80∶20到40∶60。
可以通过用于进行该处理的任何常用方法来将粘合剂涂覆到织物上，这些方法包括浸涂、喷涂或辊涂。
本发明的马来酸酐化酰亚胺聚合物可以通过已知的方法由马来酸酐化树脂(聚合物)与伯胺/叔胺反应制得。马来酸酐化树脂(聚合物)的分子量、微观结构和马来酸酐含量可以由常规方法而优化。马来酸酐化树脂(聚合物)的数均分子量优选小于大约20,000道尔顿且更优选大约1000到大约10,000道尔顿。此树脂(聚合物)可以为聚丁二烯和/或丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物，或聚(马来酸酐共聚物-共-烯基苯)树脂例如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)。丁二烯聚合物和共聚物可以具有比例为大约1∶99到大约95∶1的1，2-丁二烯单元和1，4-丁二烯单元，且顺式1，4-丁二烯单元和反式1，4-丁二烯单元的比例为100∶1到1∶100。在该树脂(聚合物)中，马来酸酐的含量可以为大约1到大约50重量％且更优选为大约5到大约30重量％。丁二烯和异戊二烯与一种或多种其它单体(例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基环己烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二环戊二烯、降冰片烯和类似物)的共聚物可以被马来酸酐化和酰亚胺化。在马来酸酐化树脂(聚合物)中，丁二烯与取代的二烯例如异戊二烯的共聚物也是适用的。
用于制备酰亚胺的胺由含有一个能够形成环状酰亚胺的伯胺基团和一个或多个叔胺基团的物质组成，并且在此称作“伯/叔胺”。
本质上，伯/叔胺可以为脂肪族的、脂环族的或芳香族的。在不影响环状酰亚胺的形成或其在水中溶解度的情况下，在伯/叔胺上可以存在其它官能团。适合的伯/叔胺的例子包括，但不限于N，N-二甲基氨基丙基胺、氨基丙基吗啉、N，N-二丁基氨基丙基胺、N，N-二异丙基氨基乙基胺、N，N-二乙基氨基丙基胺和N，N-二甲基氨基乙基胺。
任选地，此组合物可以包括α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐。α，β-烯属不饱和羧酸优选由甲基丙烯酸或丙烯酸或丁烯酸、或惕各酸、或肉桂酸、或其组合来组成。金属反离子可以由单、双、三、四或更高价的离子组成。例子包括，但不限定于，锂、钠、钾、钙、锌、镁、钡、铍、铝、钛、锆、铁、铜和银、或其组合。
所述的金属盐优选为二丙烯酸锌。
组合物优选为进一步包含乙酸的水溶液的形式。
本发明的另一目的涉及一种对织物进行处理以增强织物与橡胶粘着力的方法，其包括在织物上涂覆本发明上述定义的粘合剂组合物。所述组合物可以通过喷涂、浸涂、挤压涂覆或辊涂而进行涂覆。可以将待处理的织物在高达大约240℃的温度下进行加热。
可以处理合成的或天然的纤维织物。合成织物例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、尼龙、聚丙烯、碳纤维、金属纤维、和玻璃纤维都是适用的。与由两种或多种类型的纤维共混物制成的织物一样，基于天然纤维例如棉花、人造丝(rayon)、蚕丝或羊毛的织物也是适用的。
本发明的另一目的涉及以本发明的粘合剂组合物处理的织物。所述织物可以与橡胶一起被层压和模塑，并固化以得到增强的橡胶制品。
所使用橡胶的类型并不是关键的且可以包括天然或合成橡胶，包括但不限于EPDM(三元乙丙橡胶)、EPM(乙丙橡胶)、BR(聚丁橡胶)、IR(异戊二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、CR(氯丁橡胶)、XIIR(卤丁橡胶)、UR(聚氨酯橡胶)和这些材料的共混物和共聚物。橡胶的固化可以使用自由基引发剂，优选过氧化物、或硫固化剂。
使用本发明的粘合剂组合物和/或方法制备的增强橡胶制品可以广泛应用于各种最终用途，包括，但不限于，汽车软管和带、传送带、动力传输带、汽车气囊(air bag)、柔韧的印刷胶板、发动机架、轮胎和任何其它增强的模塑橡胶制品。
除了用于织物与橡胶的粘结以外，本发明组合物的其他可能的应用和用途包括，对玻璃纤维或碳纤维进行增强处理以改善复合物结构(compositestructure)的性能，和用作粘合剂来将例如金属、塑料、木材、纸、玻璃或织物的衬底与其自身或与其它材料相粘结。
本发明组合物还可以应用于非粘合剂领域，例如作为分散剂以改善弹性体中填料的分散性(均一性)和相容性，该经填充的弹性体可以被用于生产轮胎、带、软管或其他制品；也可以作为用于金属、塑料、玻璃、木材、纸或其它衬底的涂料。这类涂料可以通过水载的(water-borne)或溶剂载的(solvent-borne)溶液组合物或通过电泳沉积而涂覆。
本发明的另一目标涉及弹性体中的填料的分散剂，包括至少一种根据本发明定义的组合物。
在下列实施例中，份数均为重量份，除非另有说明。这些实施例举例说明了本发明的一些非限定性的实施方式。
实施例实施例1制备马来酸酐化聚丁二烯酰亚胺配有机械搅拌器、热电偶和氮喷射管的1升烧瓶内充有马来酸酐化聚丁二烯树脂(来自Sartomer Company的Ricon 131MA17)(368.7克)、二甲苯(385.2克)和N，N-二甲基氨基丙基胺(71.6克)。将混合物加热回流以除去水。一旦停止产生水，就蒸馏出二甲苯且温度升高到160℃并且保持在此温度，直到不再收集到挥发物。最终制品具有2mg KOH/g的酸值且粘度为60℃下6200mPa.s(cP)。
实施例2制备在水中15％有效(active)的粘合剂溶液溶液由下表1所列成分制备。
表1
在夸脱漆罐(quart paint can)中加入去离子水和醋酸，置于加热板上且加热至大约60℃。搅拌下缓慢加入马来酸酐化聚丁二烯酰亚胺。继续搅拌同时温度保持在大约60℃。在大约4小时内完成该溶液。
实施例3纤维的涂覆用马来酸酐化聚丁二烯酰亚胺醋酸盐溶液涂覆尼龙、聚酯和芳族聚酰胺织物。聚酯、和尼龙织物的样品，0.305kg/m2(9oz/yd2)被辊涂有该溶液且在室温下、在罩盖(hood)中干燥。此织物然后被钩在拉伸框(stretch frame)上且在空气烘箱中200℃下固化90秒。冷却后，通过测定与未涂覆的织物相比增加的重量而计算织物上粘合剂的重量。5.08cm(2英寸)宽的芳族聚酰胺织物带，也用同样方法处理。增加的重量％如下表2所列。
表2
实施例4制备EPDM母料EPDM模塑料如下制备。将表3中前5项混和成“母料”。过氧化物加入到双辊塑炼机中。
表3EPDM模塑料
※无定形乙烯(55％)-丙烯(40％)-亚乙基降冰片烯(5％)三元共聚物，商标Nordel IP 4640。
实施例5EPDM橡胶织物复合材料的测试准备T-剥离试验试样如下制备。EPDM混炼胶由双辊塑炼机轧成大约0.76mm(0.030英寸)厚。从该片上剪下3条，大约4.45cm(1.75英寸)宽10.16cm(4英寸)长。如果此处理过的织物5.08cm(2英寸)宽12.7cm(5英寸)长，其与两个条交织。织物一端大约2.54cm(1英寸)没有用橡胶覆盖。铝箔条置于此区域以防止橡胶与织物粘结。此区域之后用于剥离且将复合材料的分离部分置于张力测试仪的相对两端。将复合材料在热压机中160℃(320)下模制40分钟。
在进行模制后，使样品冷却且松弛一天，然后测试粘结强度。从每个样品上模切出2.54cm(1英寸)宽的条。样品的分离端被置于张力测试仪上并且以12.7cm/分钟(5in分钟)的速度拉开。记录拉开该复合材料的力。结果概括在下表中。该“力”为拉开2.54cm(1英寸)宽样品所需的力；“接触表面粘结破坏，％”为这样的面积的百分数，在该面积中，橡胶被撕开，并使粘接到两个织物条上的橡胶留下几乎均匀的厚度。T-剥离试验结果列于下表4中。
表4T-剥离试验结果
实施例6制备二丙烯酸锌(ZDA)-醋酸盐溶液的其混物、经处理的织物及其剥离试验按照实施例2中描述的方法。将处理溶液的浓度增加到20％有效。马来酸酐化聚丁二烯酰亚胺溶液的成分列于下表5中且金属盐溶液的成分列于下表6中。
表5酰亚胺溶液
表6金属盐溶液
过滤该溶液以除去残留的氧化锌。
以各种比例制得这两种溶液的共混物，其中ZDA的量列于下表7中。在该共混物中，变化二丙烯酸锌溶液的量。聚酯和尼龙织物均被以实施例2中所述的方式处理、固化、模塑、和测试。结果列于下表7中。这些样品上的粘合剂的重量均为4.4％-5.5％之间且平均为5重量％。
表7T-剥离试验结果
※对比实施例7加入到EPDM橡胶中的粘合剂组合物和与聚酯及尼龙纤维的复合材料按照实施例5描述的方法。处理溶液为实施例1中制备的具有20％有效的醋酸盐溶液的马来酸酐化聚丁二烯酰亚胺。在这些实验中，EPDM混炼胶中添加增粘剂。第一增粘剂为具有17重量％的加成马来酸酐的聚丁二烯树脂(商标Ricobond 1731)。第二增粘剂为在EPM橡胶中大约75％的二丙烯酸锌的分散体(商标SR 75EPM 2A)。每种增粘剂均以7有效phr(每一百份橡胶中的份数)的量加入到双辊塑炼机上的混炼胶中。还测试未加入增粘剂的混炼胶。
T-剥离试验列于下表8中。
表8T-剥离试验结果
※对比实施例8酰亚胺-ZDA粘合剂溶液和橡胶织物复合材料按照实施例6的方法。使用处理溶液的组合NTX 6715醋酸盐和二丙烯酸锌均为20％有效。在粘合剂溶液的共混物中，二丙烯酸锌为25％。且如实施例6一样，EPDM混炼胶中加入同样的增粘剂。T-剥离试验结果列于下表9中。
表9T-剥离试验结果
※对比结果表明任选地共混有二丙烯酸锌溶液的聚丁二烯酰亚胺醋酸盐溶液，对于将要与橡胶粘合的织物是很好的处理方式。通过在橡胶中添加增粘剂，处理过的织物被进一步改善。
实施例9UV-固化醋酸盐-ZDA将实施例8的马来酸酐化聚丁二烯酰亚胺、醋酸盐/二丙烯酸锌溶液共混物改变为用UV固化取代前面实施例中的热固化。在粘合剂共混物中，二丙烯酸锌为25％。向50克20％NTX 6715醋酸盐/二丙烯酸锌溶液共混物中，混入0.78克KIP-EM光引发剂。按湿重计，大约为1.5％湿重。未涂覆的聚酯和尼龙织物在200℃热定型90秒。然后涂覆UV改性的粘合剂溶液。此织物然后在ASHDEE单元(unit)中用2盏118W/cm(300watts/in)的灯以15.2m/分钟(50ft/分钟)进行UV固化。织物的前部和后部都要经过两遍处理。粘合剂的拾取重量(pick up weight)为聚酯10.6％和尼龙11.3％。如前实施例所述，热处理过的织物与EPDM混炼胶模塑，且测试粘着力，结果列于下表10中。
表10T-剥离试验结果
※对比虽然在此详细地描述和说明了本发明，但不脱离本发明精神和范围的各种修改、替换、改进和变换对本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.包含至少一种马来酸酐化酰亚胺聚合物和任选的至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐的组合物，所述聚合物选自丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物、和聚(马来酸酐-共-烯基苯)。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物以溶液的形式存在于有机溶剂或水或二者的组合中。
3.权利要求1或2的组合物，其中该马来酸酐化酰亚胺聚合物以酸/碱盐的形式存在于水溶液中，该水溶液任选地还含有α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐。
4.权利要求3的组合物，其中通过添加足够强以使该马来酸酐化酰亚胺聚合物中的碱位质子化的酸而制备该盐。
5.权利要求4的组合物，其中该酸由盐酸、硫酸、磷酸、烷基或芳基磺酸、碳酸或羧酸组成，其中该羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、草酸和乳酸。
6.权利要求1到5中任一项的组合物，其中该α，β-烯属不饱和羧酸的金属盐由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、惕各酸或肉桂酸或它们的组合的盐组成，且该金属选自锂、钠、钾、钙、锌、镁、钡、铍、铝、钛、锆、铁、铜或银或它们的组合。
7.根据权利要求1到6中任一项的组合物，其中所述金属盐为二丙烯酸锌。
8.根据权利要求1到7中任一项的组合物，其中所述组合物为进一步包括乙酸的水溶液的形式。
9.根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物，其中该组合物用于处理织物以增强其与橡胶的粘合。
10.一种增强与橡胶粘合的织物处理方法，包括在织物上涂覆如权利要求1到8中任一项所限定的粘合剂组合物。
11.权利要求10的方法，其中通过喷涂、浸涂、挤压涂覆或辊涂将该粘合剂组合物涂覆到织物上。
12.权利要求10或11的方法，其中该处理过的织物在高达约240℃的温度下热处理。
13.权利要求10到12中的任一项的方法，其中该织物由聚酯、聚酰胺、聚氨酯、棉花、人造丝、蚕丝、羊毛、尼龙、聚丙烯、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或其共混物组成。
14.由权利要求9或权利要求10到13中任一项的方法限定的粘合剂组合物处理的织物。
15.增强的橡胶制品，其中将权利要求14中的经处理的织物与橡胶层压和模塑并固化。
16.权利要求15的橡胶制品，其中该橡胶选自天然或合成橡胶、EPDM(三元乙丙橡胶)、EPM(乙丙橡胶)、BR(聚丁橡胶)、IR(异戊二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、SBR(丁苯橡胶)、CR(氯丁橡胶)、XIIR(卤丁橡胶)、UR(聚氨酯橡胶)和这些材料的共混物和共聚物。
17.权利要求15或16的橡胶制品，其中该橡胶由自由基引发剂或硫固化剂固化。
18.权利要求17的橡胶制品，其中该橡胶由过氧化物固化。
19.根据权利要求1到9中任一项所述的粘合剂组合物在制备根据权利要求15到18中任一项所述的用于最终应用的增强橡胶制品中的用途，该增强橡胶制品包括汽车软管和带、传送带、动力传输带、汽车气囊、柔韧的印刷胶板、发动机架、轮胎和任何其它增强的模塑橡胶制品。
20.根据权利要求1到9中任一项的所述粘合剂组合物在玻璃纤维或碳纤维增强处理中的用途，该组合物用以改善复合物结构的性能，和作为粘合剂用来将选自金属、塑料、木材、纸、玻璃或织物的衬底与其自身或其他材料相粘结。
21.根据权利要求1到9中任一项的所述组合物在作为弹性体中填料的分散剂，或作为金属、塑料、玻璃、木材、纸或其它衬底的涂料中的用途。
22.用于弹性体中填料的分散剂，包括至少一种权利要求1到8中任一项所限定的组合物。
全文摘要
马来酸酐化酰亚胺聚合物树脂，任选的在溶解状态中或任选地包括α，β－烯属不饱和羧酸的金属盐，该聚合物选自丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物、和聚(马来酸酐－共－烯基苯)，该聚合物用于处理织物并由此改善织物与橡胶的粘合。还公开了处理过的织物和织物－橡胶复合材料和具体用途。
文档编号D06M15/227GK1972963SQ200580015489
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月11日 优先权日2004年5月14日
发明者杰弗里·A·克兰格, 约瑟夫·S·伯克 申请人:萨尔托默技术股份有限公司