控制纤维中的有机污染物的方法

专利名称：控制纤维中的有机污染物的方法
技术领域：
根据35U.S.C.gll9(e)的规定，本发明要求2007年5月16日递交的在 先美国临时专利申请60/930,363的优先^L,该专利申请的全部内容纳入本 文作为参考。
本发明涉及造纸工艺，更具体地说，本发明涉及对存在于用来造纸的 一定种类纤维中的或包含类似种类纤维的产品中的有机污染物质进行控制。
背景技术：
有机污染物存在于纸浆中，易于沉积在加工表面和设备上，这会导致 维护方面的问题和生产效率的低下。就此而言，重点关注的有机污染物包 括"胶粘物(stickies)"和沥青(pitch)，其中前者一般与回用纸浆源相关，而 后者与新鲜纸浆供给相关。
旧纸产品(如旧新闻纸、旧瓦楞纸箱(corrugated containers)以及混合的办 公废纸(office waste))的常规回用是当今造纸厂的重要方面，这是因为环境的 要求即许多含纸张产品具有一部分含在纸产品中的回用纤维。因此，造
纸厂需要对纸产品进行回用。然而，为了形成能够用于纸产品中的纤维， 纸产品的回用通常需要另外的处理步骤。
常规回用旧新闻纸来获得可与用来原始制备新闻纸的纤维种类相当的 纤维，这在本领域中称为"(废纸)脱墨，，，并且通常涉及制浆、洗涤(通常 用表面活性剂进行)、筛选、使不溶性污染物溶解(通常用强碱处理)、洗涤 以及漂白纤维以抵消碱处理的泛黄作用。
一般而言，常规回用的第一步骤是用水将纸张分离成单独的纤維， 以形成纸浆液，随后通过各种处理步骤(如筛选、离心净化、洗涤、浮选等) 的组合从纤维中除去油墨和污染物。筛选和离心净化步骤除去了较大的污 染物如纸夹、钉书钉、塑料等。洗涤和浮选步骤的主要目的是使污染物溶 解和/或悬浮于水中，并从水中除去这些污染物。添加表面活性剂和苛性剂(caustic agent)是为了促进污染物从纤维中溶解和分离出来。 一旦使用苛性试 剂，纤维就会发生一定程度的泛黄，因此需要对纤维进行漂白。通常将这 些纤维与新鲜纤维(virgin fiber)掺混，然后用于纤维性能适用的造纸过程中。 废纸脱墨的最新进展是利用酶的帮助从纤维中分离并除去油墨。这些方法 记载到利用特定种类的酶来促进脱墨，不会有碱处理对光泽产生的负面 作用，与此同时还利用浮选除去聚集的油墨颗粒。
过去，通过添加化学添加剂如苛性试剂除去称之为"胶粘物，，的有机 污染物。胶粘物通常是胶粘剂、胶、热熔体、涂料、涂布粘合剂、油墨残 余物、脱墨化学试剂、木树脂、松香和未成浆的湿强树脂(wet strength resin)(通常与要回用的纤维同时存在)。通常，必须基本上除去这些有机污染 物，这样它们就不会影响后续的处理步骤。在造纸工业中，总是希望开发 出以更有效及对环境更友好的方式除去有机污染物的新方法。
通常将"胶粘物"描述为再生纸系统中存在的有粘性的、疏水的、软 的有机物。胶粘物依据其组成的不同，具有宽的熔点范围和不同程度的粘 性。温度、pH值、浓度、尺寸和组成会影响胶粘物的粘性。胶粘物性质的 可变是造成对其控制或除去其困难以及不可预测的原因之一。同时，对回 用纤维的使用已经开始增加，且预计将会持续增长，这将导致胶粘物成为 更严重的问题。
回用造纸纤维含有多种成分，它们在回用纤维设备中再成浆(repulp)时 将变成胶粘物。回用的配料可能会含有多至十几种不同种类的胶粘物，每 一种都具有其自身的特性。胶粘物的来源可以包括下列来源中的任一种 胶粘剂、热熔体、涂布粘合剂、油墨残余物、脱墨化学试剂、木树脂、松 香、沥青和湿强树脂。在造纸机上实际存在的粘性沉积物可以是若干种这 些有机污染物以及无机颗粒(如滑石、粘土或碳酸钙)的混合物。
胶粘物沉积至机器表面、织物、金属丝线(wires)、网趁和辊上，会产生 如下问题，例如湿部断纸(wetendbreaks)、印刷断纸(pressroom breaks)、 干燥部断纸(dryer section breaks)、纟氏孔(holes)、纟氏片在夹陷(sheet defects)和高 尘埃度(high dirt counts)。这些沉积物及其伴随的问题造成了每年大量的停工 时间(downtime)。在美国，如果考虑到停工的耗费、化学试剂的成本、生产 损失、废弃材料和消费者的投诉，每年胶粘物的耗费估计超过五亿美元。除去胶粘物通常有两种主要的方法，即机械法和化学法。机械法包括
筛选、净化、洗涤、浮选和解胶(disperging)，其中每种方法用于除去不同大 小的污染物。通常筛选除去较大或大型的胶粘物(macrostickies)(X).004英寸 或100微米)。其中可以使用向前净化器和转向净化器(forwardandreverse cleaner)。基于密度差异，利用离心力，向前净化器除去比水重的污染物， 而转向净化器除去比水轻的颗粒。与较小的微细胶粘物相比，该方法除去 更多的大型胶粘物。通过浮选除去中等大小的胶粘物(50-300微米)，这些胶 粘物较为麻烦，因为它们足够小以至于无法通过筛选和净化步骤除去(small enough to be accepted by screening and cleaning),但又太大以至于不能用洗涤 除去。解胶时，浆料经增稠并于高温高压高剪切下通过一装置，所述装置 使包括胶粘物在内的有机污染物破碎成更小的碎片。
许多化学方法都可使用。例如，在减弱过程(pacification)中，可以使用 如滑石、粘土、非离子性有机聚合物和其它无机颗粒之类的添加剂使胶粘 物变得不太粘。在分散体中，分散剂、表面活性剂和溶剂用于使胶粘物变 得更小。
在固定(fixation)时，用阳离子型水溶性聚合物使胶粘物附着至纸片上， 这种聚合物使胶粘物带上电荷。在分散和固定时，首先添加分散剂以减小 胶粘物的尺寸，然后使用阳离子型聚合物使胶粘物固定至纸片上。在钝化 处理(passivation)中，使用分散剂、溶剂和低分子量的阳离子型聚合物使得 造纸机对胶粘物不太敏感。
除去胶粘物的有利方法是在浆料制备区域使胶粘物保持大的状态， 从而机械净化设备能够除去尽可能多的"胶粘物"。然后，所有剩下的胶 粘物应当经机械方式或化学方式分散，并固定至纤维上，这样就能够与纸 片一起送出。
在过去， 一旦以机械方式除去尽可能多的"胶粘物"之后就会采用机械、 化学或两者结合的方式分散剩下的胶粘物。 一旦颗粒已经被分散就加入聚 合物，使这些颗粒稳定在它们的最小的状态，这样这些颗粒就会保留在纸 片上。
在再生纸制备过程中，对胶粘物的测量和控制一直是个挑战。再生纸 质量的变化以及向每吨所生产的纸浆中增加掺入的废纸量的趋势都是使这 种挑战变得更艰难的重要因素(Pulp and Paper Fact Book, 2000)。由于这些变化，会使对进入纸厂系统中胶粘物的量的预测困难。一旦这些胶粘物处 于系统中，经常通过机械方式除去较大的污染物或大型胶粘物
(macrostickies)。但是，施加于筛网和触排清洁器(cleaner banks)的负担 (stresses),如较高的配料稠度、不适当的筛网内稀释、不适当的废弃率以及 压差控制问题，会有利于所形成的大型胶粘物的保留(acceptance) (Gallagher, 199"。大型胶粘物定义为保留在0.10 mm筛板上的胶粘物(Heise, 1998)。这些源自胶粘剂、涂料、粘合剂和其它材料的污染物在制浆过程中 掺入配料中，会沉积至成型织物、压榨毛毯、干燥织物、压榨部引纸辊(pick roll)、 Uhle箱和压光机组(calendarstacks)上(Douek, 1997)。这些材料在造纸 过程保持为粘性的，并导致形成"胶粘物"标记(Doshi, 1997)。 一旦这些材料 掺入配料中，它们就将难以除去，这是因为它们在性质上为可变形的并且 比重常常接近水。当这些污染物质通过(slip through)那些设计成能够让水和 纤维通过的筛网和净化器时，它们的物理特性对筛选和净化提出了另一个 挑战(Scholz， 1997)。这个事实的结果是使大型胶粘物被保留并进入到后 筛选过程中。
即使净化和筛选系统确实都在正确地运行，并且确实除去了绝大多教 的大型胶粘物，剩余的微细胶粘物也会造成一些问题。微细胶粘物(即不会 保留在0.1 mm筛网上的胶粘物)的聚集会导致大型胶粘物的形成，这些大型 胶粘物随后会沉积至机器上以及至织物表面上(Doshi， 1997)。只要微细胶 粘物保持小的状态，它将不会造成问题。然而，它们常常在造纸过程中聚 集，从而形成大型胶粘物。
胶粘物沉积造成的耗费是相当大的。有资料估计对于绝大多数等级 的再生纸而言，胶粘物问题因其造成机器停工时间所引起的工业耗费每年 将超过5亿美元(Friberg, 1997)。 一旦大型胶粘物存在于筛选和净化系统之 后的配料中，就不能再使用机械手段除去胶粘物。除微细胶粘物本身的问 题之外，防止微细胶粘物的聚集也是一个难题。为了解决这些问题，经常 需要化学控制溶液(chemical control solution)。
美国专利6,471,826 B2记载了含有至少 一种酯酶或脂肪酶的组合物减 少制浆和造纸厂系统中的胶粘物浓度的用途。美国专利4,698,133记载了水 溶性纤维素衍生物抑制胶粘物沉积至造纸厂工艺设备上的用途。
在使用新鲜纸浆供给的造纸系统中，沥青沉积在工艺设备上也会导致运行故障和生产效率的低下。沥青是木浆中自然产生的物质。沥青会发生 沉积，例如沉积在生产线中使用的筛网上从而减少它们的物料通过量，和/
或沉积在工艺控制设备如设备探针(instmment probe)上从而使它们不可操 控。沥青的沉积不仅会发生在系统的金属表面上，也会沉积在塑料和合成 物表面上，如造纸用网、毛毯、箔、毛毯真空箱(uhlebox)和流浆箱各部件。 沥青沉积还会使最终纸产品在斑点(spots)和缺陷处断裂，这降低了纸张质 量。表面活性剂、阴离子型聚合物和阴离子型单体的共聚物和疏水型单体 已经被广泛用来防止金属急和其他树脂状沥青成分的沥青沉积。美国专利 5,074,961中记载了曱基纤维素衍生物抑制沥青沉积在造纸厂工艺设备上的 用途。
发明概述
本发明的一个特征是提供控制存在于含有机污染物的纤维中的有机污 染物的方法。本发明的另 一特征是提供以控制存在于回用的和/或新鲜的纸 浆纤维中的有机污染物的方式来加工回用的和/或新鲜的纸浆纤维的方法。
本发明的其他特征和优势的 一部分将在下文的发明详述部分给出，一 部分将从说明书中清楚地得到，或者可以通过实践本发明而得到。本发明 的目的和其他优势将通过本说明书和权利要求书中具体指明的要素及其组 合实现并完成。
为了实现这些优势及其他优势，根据本发明的目的，如在本文中所详 述和概述的那样，本发明涉及控制存在于含有机污染物的纤维中的有机污 染物的方法。该方法包括使纤维与足量的含有至少一种水溶性纤维衍生物 和至少 一种酯水解酶的组合物接触足够的时间以控制存在于纤维中的有机 污染物质。
在一个具体的实施方式中，该方法包括使回用纤维与足量的含有至少 一种水溶性纤维素衍生物和至少一种酯水解酶的组合物接触足够的时间以 控制回用纤维中存在的胶粘物。在一个更具体的实施方式中，水溶性纤维 素衍生物和酯水解酶如脂肪酶的组合与单独使用其中任一种相比，协同地 减少了回用纤维中的胶粘物数量。
在各种其他益处和优势中，水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合更 好地控制了胶粘物，这比任一种单独的酶或水溶性纤维素所提供的控制水平都要好。该方法有效地减少了造纸厂配料中的胶粘物，这些配料例如是 利用旧新闻纸、旧瓦楞纸箱和混合办公废纸等的配料。
在另一个具体的实施方式中，该方法包括使新鲜纤维与足量的含有至 少 一种类型的水溶性纤维素衍生物、至少 一种类型的酯水解酶和任选至少
一种类型的脂肪氧合酶(lipoxygenase)的组合物接触足够的时间以控制存在 于新鲜纤维中的沥青。
本发明方法的益处包括，例如减少停机时间、提高机器运行性能、 减小配料成本、增加转化效率、增加亮度、改善有效残余油墨浓度、提高 纸张质量和/或减少溶剂用量。与常规的胶粘物或沥青控制程序相比，这些 方法的成本更j氐。
可以理解的是，上文中的发明概述和下文中的发明详述都仅是示例性 和解释性的，并且仅意在进一步解释如权利要求所要求保护的本发明。本 文中的附图作为本文的一部分诠释了本发明的一些实施方式，并与说明书 一起用于解释本发明的原理。


图1是在回用纸浆配料中使用混有水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的 组合物时，基于三种尺寸范围的有机污染物的总个数，描述各有机污染物 减少的柱状图。
图2是在回用纸浆配料中使用混有水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的 组合物时，基于三种尺寸范围的有机污染物的ppm值，描述各有机污染物 减少的柱状图。
图3是在回用纸浆配料中使用混有一些不同的水溶性纤维素衍生物中 的一种和酯水解酶的组合物时，基于三种尺寸范围的有机污染物的总个数， 描述各有机污染物减少的柱状图。
图4是浊度(以NTU表示)增加的柱状图，浊度的增加伴随着分散的有 机污染物的增加，这些有机污染物是使用结合了水溶性纤维素衍生物和酯 水解酶的组合物从40%稠度的热磨机械浆中的木料纤维除去的。
每幅附图中，将^(叉含有水溶性纤维素或酯水解酶中的 一种的对比样品、 两者都不含有的参照样品和一个样品进行比较，该样品中各组分分别地加 入到经处理的纸浆料中，出于比较的目的，对比样品、对照样品和本发明的样品在其他方面都是相同的。 发明详述
本发明涉及通过用含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶和任选的脂肪氧 合酶的组合物处理纤维，来控制存在于含有机污染物的纤维中的有机污染 物的方法。纤维可以为纤维素纤维，如回用纤维、新鲜木料的纤维素纤维 或它们的组合。
回用纤维的加工在一个实施方式中，提供一种使纤维如回用纤维与 含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物接触的方法，已经发现这个方 法提供了更好的胶粘物控制。由此实现的胶粘物控制比仅通过酶或水溶性 纤维得到的控制水平要好。当组合物中混有至少 一种水溶性纤维素与至少 一种酯水解酶如脂肪酶时，可以实现协同程度的胶粘物减少。该方法减少 了造纸厂配料中的胶粘物数量和/或减少剩余胶粘物的粘性，从而抑制了剩 余胶粘物的沉积。
回用纤维可以从各种纸产品或含纤维的产品中获得，如纸板、新闻纸、 卫生纸或其他纸产品。这些产品可以包括，例如旧瓦楞纸箱(OCC)、旧新 闻纸(ONP)、混合办公废纸(MOW)或它们的混合物。这些类型的含纸张产品 通常含有存在于纸产品中的大量的有机污染物。当回用这些类型的纸产品
些有机污染物，如果没有被基本除去的话，会因为影响所形成的纸的最终 纸片质量和/或因为影响用来形成纸张的机器而严重妨碍造纸过程的后续工 序。因此，当这些有机污染物存在于纤维中时，除去这些有机污染物对于 造纸过程而言是十分重要的。
对于本发明目的而言，有机污染物的实例包括在工业中称之为"胶粘物" 的物质，包括但不局限于由胶粘剂等得到的合成聚合物、胶、热熔体、 涂料、涂布结合剂、油墨残余物、脱墨化学试剂、木树脂、松香、压敏结 合剂和未成浆的湿强树脂。这些类型的物质通常存在于含纸张的产品如新 闻纸、瓦楞纸箱和/或混合办公废纸中。这些有机污染物通常包括聚合物， 例如丁苯橡胶、乙烯基丙烯酸酯类、聚异戊二烯、聚丁二蜂、天然橡胶、 乙烯基乙酸乙酯(ethyl vinyl acetate)、聚乙酸乙烯酯类、乙基乙烯基醇类、 聚乙歸醇类、丙烯酸苯乙烯酯类和/或其它合成类型的聚合物。在本发明的一个方法中，这些有机污染物是通过下面的方法来控制的
使含有机污染物的纤维与足量的含至少一种水溶性纤维素衍生物和至少一 种酯水解酶的组合物接触足够的时间来控制纤维中存在的有机污染物。本 发明的组合物能将有机污染物分散成或转化成不影响造纸过程的有机物 质。例如，聚乙酸乙烯酯类能分散和/或转化成不影响造纸过程的聚乙烯醇 类。这种用组合物实现有机污染物控制的方法与通过浮选收集污染物是不 同的。
水溶性纤维素衍生物本发明方法使用纤维素的衍生物作为活性组合 物的辅助成分之一。这类物质中对本发明有用的物质为纤维素的水溶性衍 生物。只要纤维素的低级烷基和高级烷基(如C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 C8、 Q或C1()以及更高级)醚衍生物和/或除了醚之外的烷基键化合物是水溶性 的，就可以使用。纤维素的水溶性衍生物是可以市购的，例如甲基纤维素、 羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素和羟丁基
曱基纤维素。这些纤维素能以无取代形式或以取代形式使用。
纤维素的曱基醚衍生物(或烷基醚衍生物)可以通过纤维素与合适的试
剂在存在苛性钠时反应得到。可以使用曱基氯得到曱基纤维素，可以使用 环氧乙烷和甲基氯得到羟乙基曱基纤维素，可以使用环氧丙烷和甲基氯得 到羟丙基曱基纤维素，可以使用环氧丁烷和曱基氯得到羟丁基曱基纤维素。 在这三种类型中，存在分子量从约10000至约246000的变化，这相应于约 53~约1280脱水葡糖香(anhydroglucoside)单位的聚合度。在纤维素聚合物的 脱水葡糖苷单位上的取代基数量会影响溶解性，但是水溶性的所有程度的 取代都是本发明的一部分。出于这个目的，纤维素衍生物可以含有曱基醚 取代或羟基乙基醚取代或羟基丙基曱基醚取代或羟基丁基醚取代或十六烷 基羟基乙基醚取代，或可以加入其他不影响纤维素衍生物效能的基团。能 用于本发明组合物的市购水溶性纤维素包括Methocel系列产品，如Methocel F50 (其为羟丙基曱基纤维素)、Methocel F15AV (其为曱基纤维素)和 Cellosize QP-1500-H羟乙基纤维素(其为羟乙基甲基纤维素)(它们都可以从 Dow Chemical Co.获得)，Midland MI和Natrosol 330 Plus (其为十六烷基羟 乙基纤维素)(从Hercules Inc., Wilmington, DE获得并且记载于美国公开专 利申请2004/0231816中)。本发明包括的水溶性纤维素衍生物在性质上一般 为非离子型的，烷基醚部分的烷基可以是未取代的或取代的。水溶性纤维素衍生物的优选用量以每吨经处理的干纤维计为约0.002磅 约2磅，更优 选以每p屯经处理的干纤维计为约0.004磅~约1磅，最优选以每p屯经处理的 干纤维计为约0.01磅 约0.4磅。可以同样的方式制备烷基醚纤维素。可以 使用多于一种的曱基(或烷基)醚纤维素衍生物，例如两种、三种或四种。曱 基(或烷基)醚纤维素衍生物可以在使用前预混合，或者在形成组合物时和/ 或将组合物(或其组分)引入造纸过程时分别添力。或以任何顺序引入。
酯水解酶含有水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物优选含有高 浓度的酯水解酶。酯酶、脂肪酶和角质酶(cutinase)是酯水解酶的非限制性实 例，它们可以单独的形式或者以其任意组合的形式用于本发明的方法中。 酯酶是将甘油三酸酯(即脂肪或脂质)或酯切割成羧酸(脂肪酸)和甘油单酸酯 和甘油二酸酯的酶。脂肪酶是作用于中性的脂质和磷脂类的酯《建的水解酶。 脂肪酶将甘油三酸酯或脂肪水解成甘油和脂肪酸。角质酶是降解角质(高等 植物的角质层聚合物)的水解酶，角质为由羟基和环氧脂肪酸组成的聚酯。
角质的脂肪酸通常为正C,6和正C,8,并且含有1 3个羟基。
脂肪酶可以从胰腺源(如胰脂肪酶)或各种真菌和/或细菌和/或其他微生
物取得或分离出来。实例包括但不限于三酰基甘油酰基水解酶和三酰基 甘油脂肪酶。此外，可以使用任何能够将甘油三酸酯水解成甘油和脂肪酸 的脂肪酶或酯酶。可以使用市售的含有酯酶或脂肪酶的产品。例如，可以 <吏用能乂人Buckman Laboratories International, Inc.获4寻的产品Optimyze⑧、 Busperse 2528、 Buzyme 2515和Buzyme 2517。这些产品能将脂肪酶或 酯酶与溶剂和稳定用的表面活性剂混合起来。含有这些酶的产品如Resinase HT、 Resinase A2X、 NovocorADL、 Pancreatic Lipase 250、 Lipase G-IOOO、 Greasex 5 0L和Greasex 100L产品可以用于本发明的方法中。这些产品可以 A人例力口 Genencor 、 Novo Nordisk和Novozymes, Inc购4寻。可以获4寻的酉旨酶 源有Novozymes Inc.制造并销售的称为NS51032或NS51060的酯酶。美国 专利5,507,952和5,356,800中以及美国专利公开申请2003/0051836和 2004/0226672中记载的酯酶或脂肪酶可以用于本发明，将这些专利的全部 内容以及本文中提到的其他专利公开都纳入本文作为参考。脂肪分解酶可 以用于本发明。 一般能以任何形式如液体形式或固体形式使用酯水解酶。 优选地，本发明的方法中酯水解酶的使用量是足够控制存在于纤维中的有 机污染物的量。用于本发明中的酶的活性可以为任一活性值。例如，活性可以为至少5.0LU/克/分钟，例如至少10LU/克/分钟，或者至少15LU/克/ 分钟，例如15.0 30.0LU/克/分钟，定义为每克每分钟的脂肪酶单位(LU/克/ 分钟)。用于本发明中的脂肪酶可具有这种活性，例如，三酰基甘油脂肪酶 和其他脂肪酶。例如，Novozyme的Resinase A2X脂肪酶的活性为约 15.0 20.0LU/克/分钟，定义为每克每分钟的脂肪酶单位(LU/克/分钟)。另一 个实例是角质酶可以用其对聚乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯酯酶活性来评估。 因此，可以用每克角质酶每分钟释放或产生的毫摩尔乙酸的能力对角质酶 进行测定。这个活性可以相当于至少10 mmol/克/分钟或至少15 mmol/克/ 分钟或至少20 mmol/克/分钟的释放出乙酸。例如，最佳活性可以相当于 21.0 23.0mmol/克/分钟的释放出乙酸。酯水解酶的优选(总)量以每吨经处理 的干纤维计为约0.005磅~约4磅，更优选以每吨经处理的干纤维计为约0.01 磅 约2磅，最优选以每吨经处理的干纤维计为约0.05~约0.5磅。可以使用 多于一种的酶，例如两种、三种、四种或更多种。 一种或多种酶可以为预 混合物的一部分，或者在形成组合物时或在向造纸过程中引入组合物(或其 组分)时分别加入或者以任何顺序加。
酯水解酶可以为稳定的酯酶和/或脂肪酶组合物，使用记载于美国专利 5,356,800和5,780,283中的配方，这些专利的全部内容引入本文作为参考。 至少一种聚合物可以与含有水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物同时 一起添加。可以另选的方式或者补充的方式是可以在引入一种或多种酶 之前或之后加入一种或多种聚合物。例如，可以在向纤维中引入一种或多 种酶之前或之后1小时或更少的时间内加入一种或多种聚合物。聚合物可 以为水溶性的聚合物，如阳离子型水溶性聚合物。这种聚合物的实例包括， 但不限于环氧氯丙烷/二曱胺聚合物(EPI-DMA)和其交联溶液、聚二烯丙 基二曱基氯化铵(DADMAC)、 DADMAC/丙烯酰胺共聚物、紫罗烯聚合物等。 紫罗烯聚合物的实例包括但不限于美国专利5,681,862和5,575,993中提出 的那些，这两篇专利的全部内容均引入本文作为参考。此外，也可以使用 美国专利5,256,252中提出的聚合物，这篇专利的全部内容引入本文作为参 考。如果该聚合物用于本发明的方法中，则可以以任意量使用该聚合物， 优选的剂量以每吨经处理的干纤维干计为约0.1磅~约15磅，更优选以每吨 经处理的干纤维干计为约0.25磅 约10磅，最优选以每^屯经处理的干纤維 干计为约1磅 5磅。出于本发明的目的，控制存在于含有机污染物的纤维中的有机污染物
可以理解为下列方式中的一种或多种减少污染物颗粒的尺寸；减少存在 的可测量颗粒的数量或量；和/或，减少有机污染物的粘性。当使用本发明 的方法控制有机污染物上，优选上述所有减少方式都发生。与不存在酯水 解酶和水溶性纤维素衍生物时相比，污染物颗粒的尺寸优选减小至少约
5%、更优选减少约10%~约75。/。。类似地，与尚未用含水溶性纤维素衍生 物和酯水解酶的组合物处理的纤维相比，存在的有机污染物的数量或量减 少至少约5%,更优选减少约10%~约75%。同时，与尚未用该组合物处理 的纤维相比，有机污染物粘性优选减少至少约5%，更优选减少约10%~约 75%。
作为选择，含水不溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物也可含有其 他常规的纸处理化学试剂或成份，例如，但不限于 一种或多种表面活性 剂、溶剂、悬浮助剂、填充剂、螯合剂、防腐剂、緩沖剂、水和/或稳定剂， 等等。这些添加成分可以为常规量。
在本发明的方法中，可以在作为造纸过程 一 部分的含有机污染物的处 理过程中的任何点引入含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物。 一舶: 而言，可以任何方式将含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物引入含 有机污染物的纤维中或使之与含有机污染物的纤维接触。例如，如果含有 机污染物的纤维来自需要回用的产品，则可以在制浆阶段之前、在制浆阶 段期间和/或在制浆阶段之后引入含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合 物。如果在纸浆阶段之前引入含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物， 则通常通过例如喷雾或其他手段将组合物引至含纸张的产品上，该产品将 被引入碎浆机中。同样地或可备选的是，含水溶性纤维素衍生物和酯水解 酶的组合物可以在制浆阶段期间存在于或引入碎浆机中，制浆阶段可以通 过任何常规制浆技术进行，如机械制浆法、全化学制浆法或它们的组合。
酶的组合物。优选，应使含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物与含 有机污染物的纤维的接触时间最大化。含酶的组合物通常以下述方式使用 提供足够的反应时间、最小的氧化物浓度以及合适的pH值和温度范围。这 些考虑通常应用于各种酶。酶无需变性。对不同的酶而言，酶活性的最佳 pH值是会变化的。 一般而言，含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物通常在约6.8~约9.5的pH值范围上、在约4~约65。C的温度范围内是有效 的。优选接触时间应足够控制存在于纤维中的有机污染物，从而基本控制 有机污染物。接触时间优选为约1分钟~约8小时，更优选为约10分钟 约 4小时，最优选为约20分钟 约2小时。
可以在浓浆贮料(storage)阶段和/或在浮选脱墨阶段之前使含水溶性纤 维素衍生物和酯水解酶的组合物引入到含有机污染物的纤维中或使其与含 有机污染物的纤维接触。优选在造纸过程的浮选阶段之后？ I入含水溶性纤 维素衍生物和酯水解酶的组合物。更优选在浮选阶段之后以及造纸机流浆 箱之前引入含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物。在一些造纸过程 如回用OCC的造纸过程中没有浮选步骤。这样一来，优选在碎浆才几中或在 碎浆机之后和/或在流浆箱中或在流浆箱之前添加含水溶性纤维素衍生物和 酯水解酶的组合物。还可以将这些组合物加入造纸机白水中。
将含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物引入含有机污染物的纤 维或者使之与含有机污染物的纤维接触的方式可以为任何方式，例如通过 注入点将含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物倒入待处理的区域， 和/或使用干燥或液体酶的可再浆化包(repulpable bags)。含水溶性纤维素衍 生物和酯水解酶的组合物的引入可以为瞬时的、緩慢释放的、定时释放的、 间断的和/或连续的。
在本发明的各方法中，可以在造纸操作的多个点或仅一个点上引入含 水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物。此外，可以使用多于一种类型
的含水溶性纤维素衍生物和酯水解酶的组合物，可以使用混合物或任何其 他变化形式，只要以某种方式引入含至少一种的水溶性纤维素衍生物和酯 水解酶的组合物以控制存在于含有机污染物的纤维中的有机污染物即可。 该组合物(或混合物)可以在引入造纸操作之前预形成，或者该组合物的各个 组分可以分别添加或预混合并且添加至进料线(feed line),或者可以任意顺 序或组合添加。可以通过分批的、连续的、半连续的或其任意组合的方式 进行添加。可以用或者不用新鲜的7jc(fresh water)或工艺水(process water)稀 释该组合物。
在本发明的方法中，对存在于含有机污染物的纤维中的有机污染物的 控制能够结合到任何造纸操作中。通常，可以用来形成纸产品的造纸操作 的其余方面对本领域技术人员而言是已知的。这样一来，也可以在本发明常规的已知操作，连续型或非连续型造纸机可以将纤维的悬浮水溶液和其 他成份转化成干燥的纸层，其中该造纸机包括长网造纸机、夹网造纸机或 圓网造纸机或其他造纸设备。本发明中还可以使用对纸层的后续处理如机 械压光和/或涂覆纸层等，以实现所需的特性。
尽管无意被理论所限制，但是认为用于本发明方法中的结合的水溶性 纤维素衍生物和酯水解酶的组合物通过下列机理或作用中的至少一种或多
种减少和/或抑制了胶粘物问题，这些机理或作用包括帮助胶粘物从废纸 中分离出来，将胶粘物从纤维和脱墨过程中除去，防止纸浆中残余胶粘物 团聚，防止沉积在织物、毛毯和千燥机上，和/或将那些尺寸小至不会导致 生产问题或转化问题的微细胶粘物保持在纸层中。
新鲜纤维的加工在另一个实施方式中，提供一种方法用于使纤维(特 别是新鲜纤维)与水溶性纤维素衍生物、酯水解酶和任选脂肪氧合酶的组合 接触，已经发现这种方法改进了对沥青的控制。所实现的沥青控制优于只 使用酶和/或水溶性纤维素衍生物所提供的控制水平。酯水解酶如脂肪酶可 以用于减少制浆和造纸系统中脂肪酯的浓度。脂肪酯非常容易沉积在制浆 和造纸厂中，所希望的是通过减少脂肪酯的含量能够使得沉积减少。然而， 已证实并非如此。脂肪酸是酶与脂肪酯的反应产物，常常会沉积，而这会 给工厂带来许多操作和质量上的问题。预料不到的是，酯水解酶以及任选 脂肪氧合酶和水溶性纤维素衍生物的组合提供的对沥青的控制比使用给定 总量的其中任一种化合物要好。酶和水溶性纤维素^f汙生物的这些组合减少 了造纸厂配料中的沥青的数量，并减小剩余沥青的粘性，这样就抑制了剩 余沥青的沉积。认为处理过程的效用并不依赖于纸浆是否来自针叶木、阔 叶木或其混合物。出于本发明的目的，新鲜纤维涉及纤维素纤维而不是回 用纤维，并且可以包括经漂白的或未经漂白的牛皮纸(Kraft)、亚硫酸盐纸浆 或其他化学纸浆，以及磨木浆(GW)或其他机械纸浆如热法机械浆(TMP)。
脂肪氧合酶脂肪氧合酶是含铁的酶，催化聚不饱和脂肪酸的双氧合 以形成脂肪酸的氢过氧化物。脂肪氧合酶存在于动植物中。脂肪氧合酶的 优选用量以每吨经处理的干纤维计为约0.004磅 约4磅，更优选以每吨经 处理的干纤维计为约0.01磅~约2磅，最优选以每吨经处理的干纤维计为约 0.05磅 约0.5磅。水溶性纤维素和酯水解酶可以用于还含有脂肪氧合酶的组合物中，其中各自的用量范围类似于上述优选用于处理回用纤维的组合物的用量。可以使用多于一种的脂肪氧合酶，例如两种、三种或四种或更多种。脂肪氧合酶可以为与水溶性纤维素衍生物和/或酯水解酶预混合的，或者可以分别加入到进料流或加入纸浆流或其他中。
就含酯水解酶和水溶性纤维素衍生物和任选脂肪氧合酶的组合物的这个本发明的实施方式而言，其对于控制造纸系统如牛皮纸、酸性亚硫酸盐
(acid sulfite)、磨木浆和其他机械浆造纸系统中的沥青沉淀是有效的。例如，可以控制牛皮纸制造过程中粗浆洗涤液(brown stock washer)、筛选工段和浓缩机系统中的沥青沉淀。术语"造纸系统，，包括所有的制浆过程。 一般而言，认为这些聚合物可以用来防止沥青在各种pH值和各种条件下沉积到从纸浆厂至造纸机器巻轴的所有湿表面上(wettedsurfaces)。更具体地，这些组合物有效地减少了金属皂和其他树脂状沥青成分沉积在金属表面和塑料表面以及合成表面上，例如造纸用网、毛毯、箔、毛毯真空箱和流浆箱组件。可以在造纸系统的任何阶段向纸浆中添加本发明这个实施方式的组合物。可以以干燥的颗粒形式或以稀释水溶液的形式添加这个实施方式的组合物。要添加的这些组合物的有效量取决于沥青问题的严重性，而沥青问题的严重性常常取决于许多变量，其中包括系统的pH值。
出于本发明目的，对含沥青的纤维中存在的沥青进行控制，可理解为下列方式中的一种或多种减少沥青颗粒的尺寸，减少存在的可测量颗粒的数量或量，和/或减少沥青的粘度。当使用本发明的方法控制沥青时，优选所有这些反应都发生。与不存在酯水解酶、水溶性纤维素衍生物和脂肪氧合酶时相比，沥青粒径的减小量优选为至少5%、更优选为约10%~约75%。类似地，与没有经过含水溶性纤维素衍生物、酯水解酶和脂肪氧合酶的组合物处理的纤维相比，优选纤维中存在的沥青的数量或量的减少了至少约5%，更优选为约10%~约75%(例如，重量％)。同样地，与没有经过组合物处理的纤维相比，沥青粘性的减少优选为至少5%,更优选为约10%~约75%。
将通过下文的实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于示例性地解释本发明，其中除非另外说明，比例均指重量比例。
实施例
实施例l:在下列待测试的样品中，针对不同组合的含酶和水溶性纤维素的组合物、单独含有酶或水溶性纤维素的组合物或两者都不含有的组合物，检测它们对再生纸中的污染物的控制。在下列每种经测试的样品中，
从工厂获取了使用过的用热熔胶胶合(hot melt glued)的、单壁的瓦楞纸箱所产生的贮浆池浆料(machine chest stock),其纤维或固体的稠度为约3% 约5重量％。然后，将这种浆料稀释至1重量％的稠度，将pH值调节至7.4，接着加热至约50 60°C。然后将这种稀释浆料的各1000毫升样品置于加热板上，保持在50 6(TC温度，在约100 150rpm的恒速下混合稀浆料。然后，将不同类型的酯水解酶和水溶性纤维素的各种组合物添加至配料的不同部分中，然后将得到的不同样品混合1 2小时。出于本实施例和附图的需要，将测试的组合物标为样品1 8 测试的酯水解酶为三酰基甘油脂肪酶(在本文中缩写为酶"E1")和酯酶源(Optimyze⑧，含有约10%的Novozymes Inc.的称为Novozymes NSS1(B2的酯酶以及溶剂和稳定用表面活性剂)(在本文中缩写为酶源"E2")。当用于测试样品中时，每种酶E1和E2的剂量以每吨干纤维计为约0.05~约0.5磅。水溶性纤维素成分为羟丙基曱基纤维素，名称为Methocell F50 (Dow Chemical Co., Midland MI),在本文中缩写为"HPMC"。当使用时，Methocell的剂量以每吨干纤维计为约0.01 约0.5磅的Methocell 。
每个测试样品中含有的酶和水不溶性纤维素如下所示样品1: El;
样品2:对照样品(不含酶或水溶性纤维素)；
样品3: El、 E2、 HPMC;
样品4: E2;
样品5: E2、 HPMC;
样品6: MC;
样品7: El、 HPMC;
样品8: E2、 HPMC。对于样品8， E2和HPMC分别加入至配料中。对于样品5， E2和HPMC在样品中预混合，再将样品加入配料中。
通过加入水将各样品稀释至10升，然后通过Pulmac Masterscreen使用0.004英寸的筛网筛选这些样品。在烘箱中干燥这些滤垫上收集的污染物。将一片干净的黑色滤纸和未使用的碳酸钙涂覆的纸置于收集垫的上部，其中碳酸钙与收集垫接触，然后将这些片置于Carver Press上，并在300°F(135。C)和10000帕的压力下挤压3分钟。然后剥去上部滤纸和碳酸钧涂覆的纸，并使用Optimax Flatbed Scanner测量污染物的数量，以个数和ppm表示。 <吏用同样的装置测定的"个数"示于图1中。根据尺寸的不同将这些污染物分为系列l、系列2和系列3，其中系列1是尺寸在0.02 ~ 0.10 mm2的"小型"胶粘物，系列2是尺寸在0.10 ~ 1.00 mm2的中间或"中型"胶粘物，系列3是尺寸为1.00mn^或以上的"大型"胶粘物。
结果示于图1 图2中，并且与对照样品(样品2)进行比较，该对照样品遵循上述的同样方法，除了不向配料中添加酶或水溶性纤维素。由此可以看出当使用组合的含酯水解酶和水溶性纤维素的组合物时，有机污染物或"胶粘物"的个数或ppm的量显著减少。除了HPMC样品之外，没有在任何样品中观察到大型胶粘物。然而，就中型和小型胶粘物而言，与对照样品或使用单独化合物的样品相比，组合的含酯水解酶和水溶性纤维素的组合物，特别是结合了水溶性纤维素和脂肪酶的样品7(即"E1+HPMC'，)提供了显著的胶粘物减少效果。如图1所示，例如，代表本发明的样品7与仅使用酶(E1)的样品1或仅使用水溶性纤维素(HPMC)的样品6相比，有机污染物的个数减少至少约20% 。如图2所示，例如，代表本发明的样品7与仅使用酶(E1)的样品1或仅使用水溶性纤维素(HPMC)的样品6相比，有机污染物的ppm量减少至少约500重量％。因此，本发明相当有效地减少了含有机污染物的纤维中的这些有^L污染物的量。
实施例2:使用类似于实施例1中记载的方法实施一些附加实验，只是在本研究中采用了三种不同类型的纤维素。在这些附加实验中，样品9为对照样品，不含酶或水溶性纤维素；样品10含有酶源E2但是不含水溶性纤维素；样品11含有酶源E2和羟丙基曱基纤维素HPMC;样品12含有酶源E2和羟乙基曱基纤维素(HEC)，后者得自Dow Chemical Co.的CellosizeQP-1500-H羟乙基纤维素；样品13含酶源E2和曱基纤维素(MC),后者得自Dow Chemical Co.的Methocel F15AV。上述实施例中用于各材料的缩写在本实施例和后面的实施例中具有相同的含义。
在样品9 13中观察到的不同尺寸的胶粘物的个数示于图3中。如图3的结果所示，与对照样品9和仅含酶的样品IO相比，含有酯水解酶和上文所研究的三种不同水溶性纤维素中任一种的样品11、 12和13对总体胶粘物提供了更好的控制。实施例3:在下面测试的样品中，对不同组合的含酶和水溶性纤维素的
组合物、单独含有酶或水溶性纤维素的组合物或两者都不含有的组合物进 行检查，检查其对沥青的控制功效。测试酶和水溶性纤维素对汾青的控制
功效的方法如下所述。称量10克(干基)的热法机械浆(TMP)纸浆(约40%的 稠度)，并用l升的热水稀释。使用搅拌器/加热板，将温度设为5(TC,并将 搅拌速度设为150 RPM。加入如所述的必要量的产品，并搅拌1小时。一 小时后，通过#4 Whatman滤纸滤出 一些纸浆液，用Hach 21 OOP浊度计测量 浊度，纟吉果记录为比浊测量法的浊度单位(nephelometric turbidity units) (NTUs)。计算产品进料速度，从而输送2磅的含2%酶(如果包含的话)和6% 水溶性纤维素(如果包含的话)的产品。尽管出于这些实验的目的使用了热法 机械浆(TMP)纟氏浆，类似的实验设计也可用于不同的新鲜纤维源，如未经干 燥的、新鲜的磨木浆，经漂白的或未经漂白的牛皮纸或亚硫酸盐纸浆。
在这些实验中测试了样品14~21。这些样品的产品描述如下 样品14:对照样品(不含酶或水溶性纤维素)； 样品15: E2; 样品16: E2、 HPMC; 样品17; E2、 HEC; 才羊品18: E2、 MC;
样品19; E2、 Bl,其中Bl为脂肪酶源(Busperse⑧2528,含有约30°/。的脂
肪酶(得自Novozymes Inc.的Novozyme Resinase HT))和溶剂以及稳定用的表
面活性剂；
样品20: Bl;
样品21: Bl、 HPMC。
样品14~21的浊度结果示于图4中。这些结果表明较高的浊度伴随 着分散的有机污染物的增加，这些有机污染物是从40%稠度的热法机械浆 中的木料纤维表面除去的。如图4的结果所示，样品21的浊度高于样品20 和对照样品14的浊度，其中，在样品21中用脂肪酶B1和水溶性纤维素 HPMC的组合处理纸浆，在样品20中只用脂肪酶B1处理纸浆。样品16~18 的浊度大于样品15和对照样品14的浊度，其中在样品16-18中用酯酶E2 和水溶性纤维素HPMC、 HEC或MC中的一种处理纸浆，在样品15中只用 酯酶E2处理纸浆。申请人特别提述在本文中引用的所有参考文献的全部内容作为本文的一部分。此外，当所给出的数量、浓度或其他数值或参数为范围值、优选范围值或一系列上限优选值和下限优选值时，应当可以理解这具体公开了任何范围上限值或任何优选上限值与任何范围下限值或任何优选下限值的任一配对之间所形成的全部范围，而无需考虑这些范围是否被独立地公开了。当本文中引用到数值范围时，如果没有另外说明，则这个范围就包括其端点、范围内的所有整数和分数。当限定具体一个范围时，本发明的保护范围并不局限于所提到的具体数值。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，能够对本发明的实施方案作出各种改进和变更。因此，本发明将覆盖本发明的改进和变更方案，前提条件是它们在本发明所附权利要求书及其等同物的范围内。
权利要求
1.控制有机污染物从造纸系统中的纤维中沉积出来的方法，包括使所述纤维与足量的含有至少一种水溶性纤维衍生物和至少一种酯水解酶的组合物接触足够的时间以控制存在于纤维中的有机污染物质。
2. 权利要求l的方法，其中，所述有机污染物包括由胶粘剂得到的合成聚合物、胶、热熔体、涂料、涂布结合剂、脱墨化学试剂、油墨残余物、木树脂、松香、接触胶粘剂、未成浆的湿强树脂、和沥青，或其组合。
3. 权利要求l的方法，其中，所述纤维包括回用纤维。
4. 权利要求3的方法，其中，所述有机污染物包括胶粘物。
5. 权利要求3的方法，其中，所述酯水解酶包括脂肪酶。
6. 权利要求3的方法，其中，所述水溶性纤维素衍生物是单独的或任意组合的曱基纤维素、羟曱基纤维素、羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素或羟丁基曱基纤维素。
7. 权利要求3的方法，其中，含有机污染物的所述纤维包括来自旧瓦楞纸箱、旧新闻纸或旧才艮纸、混合的办公废纸或它们的组合的纤维。
8. 权利要求3的方法，其中，至少通过减少存在于纤维中的有机污染物的量来控制所述有机污染物。
9. 权利要求3的方法，其中，至少通过减小存在于纤维中的有机污染物的尺寸来控制所述有机污染物。
10. 权利要求3的方法，其中，至少通过降低存在于纤维中的有机污染物的粘性来控制所述有机污染物。
11. 权利要求3的方法，其中
12. 权利要求3的方法，其中
13. 权利要求3的方法，其中好在该阶^:之前添加。
14. 权利要求3的方法，其中力口。
15. 权利要求3的方法，其中所述组合物在制浆阶段之前添加。所述组合物在制浆阶段期间添加。所述组合物在浆料制备阶段期间或刚所述组合物在浮选或脱墨阶段之后添所述组合物的添加量为以每吨干纤维计约0.002 约2磅的水溶性纤维素形f生物，和以每p屯经处理的干纤维计约`0.005 约4磅的酯水解酶。
16. 权利要求3的方法，其中，所述组合物与所述纤维的接触时间为 约1分钟~约8小时。
17. 权利要求3的方法，还包括使所述纤维成形为纸或纸板产品。
18. 权利要求3的方法，其中，所述组合物在造纸机流浆箱之前添加。
19. 权利要求3的方法，其中，所述组合物添加至造纸机白水中。
20. 权利要求1的方法，其中，所述纤维包括新鲜纤维，所述有机污 染物包括沥青。
21. 权利要求20的方法，其中，所述组合物还包含脂肪氧合酶。
22. 权利要求20的方法，其中，所述酯水解酶包括单独的或任意组合 的酯酶、脂肪酶或角质酶。
23. 权利要求20的方法，其中，所述水溶性纤维素衍生物是单独的或 任意组合的曱基纤维素、羟曱基纤维素、羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基 纤维素、十六烷基羟乙基纤维素或羟丁基曱基纤维素。
24. 权利要求21的方法，其中，所述组合物的添加量为以每吨经处理 的干纤维计约0.002 约2磅的水溶性纤维素衍生物，和以每吨经处理的干 纤维计约0.005~约4磅的酯水解酶，和以每吨经处理的千纤维计约0.004~ 约4磅的脂肪氧合酶。
25. 权利要求1的方法，其中，所述水溶性纤维衍生物为曱基醚纤维 素衍生物。
全文摘要
本发明提供了控制纤维中有机污染物的方法。一种方法包括使纤维与足量的含有水溶性纤维衍生物和酯水解酶的组合物接触足够的时间以控制存在于纤维中的有机污染物质。该方法有效地减少了造纸厂配料中随回用纤维形成的胶粘物。本发明还提供了一种通过另外还含有脂肪氧合酶的组合物来控制造纸厂配料中随新鲜纤维形成的沥青的方法。本发明还记载了由经处理的纤维形成的最终纸产品以及制备它们的方法。
文档编号D21C9/00GK101680172SQ200880016138
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月13日 优先权日2007年5月16日
发明者戈尔奇·S·托马斯 申请人:巴科曼实验室国际公司