一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，通过在碳纤维原丝所用油剂中至少含有一种氨改性硅油，并且还有相当于氨改性硅油中氨基0.1～5.0摩尔当量的高级脂肪酸，使用上述油剂在常温下对PAN丝条进行处理，可以解决上述PAN原丝制造过程中的问题。
【专利说明】一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维制造领域，尤其涉及一种可以制造出品质性能优良的碳纤维，并且对碳纤维的生产过程的通过性有明显改善的聚丙烯腈基碳纤维的制造方法。
【背景技术】
[0002]PAN基碳纤维是以PAN纤维为前驱纤维，经过200?400°C空气等氧化性气氛中加热处理转化为预氧化纤维后，在氮气、氩气等惰性气体的保护气氛下300?2500°C加热碳化而得到的。作为复合材料的加强纤维或者特殊功能材料已经被广泛的应用。
[0003]不过，在PAN基碳纤维的工业生产过程中，在前述的预氧化过程以及碳化过程中存在单丝纤维间的软化并丝问题。单丝间并丝的发生，使得其受热程度不均一，并且极易产生毛丝或断丝，不仅对的生产的顺利进行有很大的危害，而且难以得到品质性能优良的碳纤维。
[0004]为了防止单丝之间的软化并丝现象，常使用改性聚硅氧烷油剂对原丝进行处理。但是在使用硅油进行长时间的生产时，在原丝制造过程、预氧化过程或碳化过程中，油剂总会有一部分脱离原丝。这些脱落下来的油剂粘附在纤维或者导辊上，会诱发断丝、毛刺等现象，对碳纤维的加工性能产生很大的危害，并且会造成碳纤维的性能低下。
[0005]这些油剂的脱落物，在脱离纤维以后，由于周围环境中的热作用或者由于空气中的二氧化碳的影响等有一部分会发生交联固化，粘着在辊筒或导辊上不易脱落，这对于在使用氨基改性硅油为油剂主要成分的时候尤其显著。
[0006]这些问题，由于在高性能碳纤维及其原丝的制造过程中，高倍率牵伸以及加热过程中的热作用比以往都要激烈很多，就产生了明显的危害。因此，解决上述问题就显得尤为重要了。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，通过在碳纤维原丝所用油剂中至少含有一种氨改性硅油，并且还有相当于氨改性硅油中氨基0.1?5.0摩尔当量的高级脂肪酸，使用上述油剂在常温下对PAN丝条进行处理，可以解决上述PAN原丝制造过程中的问题。
[0008]本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，所述制造方法如下:
步骤一:将PAN共聚体溶于二甲亚砜形成20%的溶液作为纺丝液；
步骤二:通过干湿式纺丝法纺丝，将丝条从浴液下方引出，水洗的同时牵伸得到膨润丝条;
步骤三:将高级脂肪酸的氨改性硅油加入非离子型表面活性剂壬基苯氧基聚氧乙烯醚进行乳化，；
步骤四:保持温度，将油剂循环使用付与膨润丝条，干燥后牵伸并进行预氧化，然后导入碳化炉中，通过氮气保护下碳化，完成制备。
[0009]进一步改进在于:所述高级脂肪酸为乙酸、硬脂酸和油酸的混合物，所述乙酸、硬脂酸和油酸的使用量皆可为零。
[0010]进一步改进在于:所述步骤一中PAN的含量至少为90%，另外10%为浓度7%以下的乙烯类化合物作为共聚单体，所述二甲亚砜形成20%的溶液在45°C时粘度为600。
[0011]进一步改进在于:所述步骤三中高级脂肪酸的使用量为0.2?1.5摩尔当量。
[0012]进一步改进在于:所述步骤四中保持温度为25°C，油剂循环使用时上油量为0.7%，干燥后牵伸12倍，在200?280°C空气中进行预氧化。
[0013]改性硅油由于发生交联反应而产生三元固化，形成胶状的固化物。对于氨改性硅油这种现象最为明显，而且加热、空气中的氧气等都对其有促进作用。
[0014]为了提高乳液的稳定性，一般在氨硅油乳化时会加入相对于氨基0.1?5.0摩尔当量的甲酸或乙酸等低级脂肪酸，这也能够使碳纤维的性能有所提高。不过，单独添加乙酸等虽然会提高乳化稳定性，但是也会促进以后油剂固化的问题。本发明经过研究以后发现，将乙酸等低级脂肪酸改为高级脂肪酸，在保持一定的乳化稳定性的同时，可以防止油剂的固化与脱落，使丝条产生毛丝或产生静电等问题的程度降低。
[0015]本发明中使用的高级脂肪酸，是指碳原子数至少在3以上的脂肪酸，碳原子数在10以上效果会更好。这些化合物中可以含有卤素等置换基，但是最好不要有氨基或羟基等可以发生交联的官能团，或者是一个分子中有两个以上的羧基，因为这样会促进油剂的交联固化。
[0016]高级脂肪酸可以用己酸、月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、亚油酸、环己酸、安息香酸等饱和或不饱和的单羧酸，采用其中几种进行混用也可以。
[0017]高级脂肪酸可以加入到油剂原料，也可以加入到乳化后的油剂，或者是在上油之后再上酸也可以，在油剂乳化时将高级脂肪酸作为乳化稳定剂加入效果最好。为了提高乳化稳定性，可以与乙酸等低级脂肪酸并用。
[0018]高级脂肪酸的使用量，若超过氨基的5.0摩尔当量以上对于乳液的稳定性不利，若不及0.1摩尔当量则没什么效果，综合考虑在0.2?1.5之间效果最好。
[0019]本发明使用的油剂以氨改性聚硅氧烷为必须成分，根据需要加入二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性、环氧改性、巯基改性、醇改性、羧基改性、氟改性等各种改性的聚硅氧烷也可以。
[0020]本发明中使用的氨改性硅油中，作为改性基的氨基，可以是单氨基，也可以是聚氨型，只要是能与环氧基反应就可以。氨基的改性量，如果将末端氨基换算为一 NH2计算，应在0.05?10%之间，更好是能在0.1?5%之间。如果不满0.05%,即使是与环氧改性硅油同时使用，油剂耐热性也比较差，不能很好的防止单丝粘着，另一方面如果超过10%，油剂的耐热性同样较差，也不能很好的防止单丝软化并丝。另外，上述氨改性硅油的粘度应在250?1000cSt之间，能控制在500?8000cSt之间更好。如果不满250，耐热性差，如果超过15000，在水中的乳化难度增加。
[0021]改性硅油以及高级脂肪酸可以在非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的作用下进行乳化，另外还可以加入防静电剂等其他助剂，上油量应控制在0.6?1.5%的范围内。
[0022]本发明中的PAN原丝，丙烯腈的含量应在90%以上，最好能够在93%以上，另外10%最好是7%以下的乙烯类化合物作为共聚单体。
[0023]与丙烯腈共聚的其他单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或者他们的碱金属盐、铵盐、烷基醚、丙烯酰胺类、甲基丙烯腈、丙烯酸羟基酯、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸以及他们的碱金属盐、铵盐、醋酸乙烯或氯乙烯等一种或两种以上的混合物。丙烯腈共聚体可以通过乳液聚合、悬浊聚合、溶液聚合等公知的方法得到。
[0024]将上述共聚物溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等油剂溶剂或硝酸、氯化锌溶液、硫氰化钠溶液等无机溶剂作为纺丝液，通常用湿式、干湿式、干式纺丝法等纺丝得到纤维。在湿式纺丝或干湿式纺丝时，如果有水洗干燥的过程则本发明的效果更加显著。上油工序可以根据原丝的制造工艺灵活安排，不过，为了上油能够尽量均匀，最好是在水洗过程后，将油剂付与膨润状态的丝条。
[0025]使用油剂时，一旦通过乳化调整达到所定浓度，油剂与大气接触，此后油剂的温度处理过程必须按本发明的规定进行。即，调整好的油剂的保存温度应低于40°C，最好不要超过35°C，并且防止与空气接触。另外在实际的使用中，由于丝条的热量以及搅拌等的影响，油剂的温度会上升，为了在上油之前保持油剂的冷却，防止高温反应，制丝过程中最好在循环槽或油剂槽中设置冷却设备。
[0026]上油的方法有很多种，如将丝条在油剂的分散液或溶液中浸溃以后，再用橡胶辊筒或压缩空气调整附着量的方法、与辊筒上形成的油膜接触的方法、或者喷雾法等，可以根据实际情况和工艺条件灵活选择。
[0027]本发明的有益效果是:通过加入特定成分的油剂，可以大幅提高乳液的稳定性。本发明的原丝，在纺丝、预氧化以及碳化过程中的油剂脱落物减少，改善由于断丝、毛刺等引起的纤维缺陷，得到高品质高性能的碳纤维。
【具体实施方式】
[0028]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0029]实施例1
将丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚体溶于二甲亚砜形成20%的溶液(45 °C时的粘度为600)作为纺丝液，通过干湿式纺丝法纺丝，将丝条从浴液下方引出，水洗的同时牵伸得到膨润丝条，将含有乙酸:硬脂酸:油酸比例为0.5:0.5:0的氨改性硅油(氨改性量为1.05)加入非离子型表面活性剂壬基苯氧基聚氧乙烯醚进行乳化，保持温度25°C，将油剂循环使用付与膨润丝条，上油量为0.7%，干燥后牵伸12倍，在250°C空气中进行预氧化，然后导入最高温度1300°C的碳化炉，氮气保护下碳化，纤维特性如表I所示。测定干燥辊(可以在100?200°C范围内对温度缓慢调节)上积累的脱落油剂固化物的量。硅油脱落物大幅减少，工程通过性优良，可以制的高品质高性能的碳纤维。经测量后，乳化稳定性好，固化物为60mg/hr/棍,毛丝含量少,碳纤维强度为5.60Gpa。
[0030]实施例2
将丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚体溶于二甲亚砜形成20%的溶液(45 °C时的粘度为600)作为纺丝液，通过干湿式纺丝法纺丝，将丝条从浴液下方引出，水洗的同时牵伸得到膨润丝条，将含有乙酸:硬脂酸:油酸比例为1.0:1.0:0的氨改性硅油(氨改性量为1.05)加入非离子型表面活性剂壬基苯氧基聚氧乙烯醚进行乳化，保持温度25°C，将油剂循环使用付与膨润丝条，上油量为0.7%，干燥后牵伸12倍，在200°C空气中进行预氧化，然后导入最高温度1300°C的碳化炉，氮气保护下碳化，纤维特性如表I所示。测定干燥辊(可以在100?200°C范围内对温度缓慢调节)上积累的脱落油剂固化物的量。硅油脱落物大幅减少，工程通过性优良，可以制的高品质高性能的碳纤维。经测量后，乳化稳定性好，固化物为100mg/hr/棍,毛丝含量一般,碳纤维强度为5.61Gpa。
[0031]实施例3
将丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚体溶于二甲亚砜形成20%的溶液(45°C时的粘度为600)作为纺丝液，通过干湿式纺丝法纺丝，将丝条从浴液下方引出，水洗的同时牵伸得到膨润丝条，将含有乙酸:硬脂酸:油酸比例为0:1.5:0的氨改性硅油(氨改性量为1.05)加入非离子型表面活性剂壬基苯氧基聚氧乙烯醚进行乳化，保持温度25V,将油剂循环使用付与膨润丝条，上油量为0.7%，干燥后牵伸12倍，在280°C空气中进行预氧化，然后导入最高温度1300°C的碳化炉，氮气保护下碳化，纤维特性如表I所示。测定干燥辊(可以在100?200°C范围内对温度缓慢调节)上积累的脱落油剂固化物的量。硅油脱落物大幅减少，工程通过性优良，可以制的高品质高性能的碳纤维。经测量后，乳化稳定性好，固化物为25mg/hr/棍,毛丝含量少,碳纤维强度为5.5Gpa。
[0032]实施例4
将丙烯腈含量99.3%，衣康酸含量0.7%的PAN共聚体溶于二甲亚砜形成20%的溶液(45°C时的粘度为600)作为纺丝液，通过干湿式纺丝法纺丝，将丝条从浴液下方引出，水洗的同时牵伸得到膨润丝条，将含有乙酸:硬脂酸:油酸比例为0:1.0:0的氨改性硅油(氨改性量为1.05)加入非离子型表面活性剂壬基苯氧基聚氧乙烯醚进行乳化，保持温度25V,将油剂循环使用付与膨润丝条，上油量为0.7%，干燥后牵伸12倍，在240°C空气中进行预氧化，然后导入最高温度1300°C的碳化炉，氮气保护下碳化，纤维特性如表I所示。测定干燥辊(可以在100?200°C范围内对温度缓慢调节)上积累的脱落油剂固化物的量。硅油脱落物大幅减少，工程通过性优良，可以制的高品质高性能的碳纤维。经测量后，乳化稳定性好，固化物为35mg/hr/棍,毛丝含量少,碳纤维强度为5.35Gpa。
[0033]通过加入特定成分的油剂，可以大幅提高乳液的稳定性。本实施例的原丝，在纺丝、预氧化以及碳化过程中的油剂脱落物减少，改善由于断丝、毛刺等引起的纤维缺陷，得到闻品质闻性能的碳纤维。
【权利要求】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于:所述制造方法如下: 步骤一:将PAN共聚体溶于二甲亚砜形成20%的溶液作为纺丝液； 步骤二:通过干湿式纺丝法纺丝，将丝条从浴液下方引出，水洗的同时牵伸得到膨润丝条; 步骤三:将高级脂肪酸的氨改性硅油加入非离子型表面活性剂壬基苯氧基聚氧乙烯醚进行乳化，； 步骤四:保持温度，将油剂循环使用付与膨润丝条，干燥后牵伸并进行预氧化，然后导入碳化炉中，通过氮气保护下碳化，完成制备。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于:所述高级脂肪酸为乙酸、硬脂酸和油酸的混合物，所述乙酸、硬脂酸和油酸的使用量皆可为零。
3.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于:所述步骤一中PAN的含量至少为90%，另外10%为浓度7%以下的乙烯类化合物作为共聚单体，所述二甲亚砜形成20%的溶液在45°C时粘度为600。
4.如权利要求1或2所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于:所述步骤三中高级脂肪酸的使用量为0.2?1.5摩尔当量。
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法，其特征在于:所述步骤四中保持温度为25°C，油剂循环使用时上油量为0.7%，干燥后牵伸12倍，在200?280°C空气中进行预氧化。
【文档编号】D01F11/06GK104404655SQ201410618604
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】王浩静, 张淑斌, 程璐, 范立东, 顾红星, 薛林兵, 庞培乐 申请人:江苏航科复合材料科技有限公司