低密度SiC纳米纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低密度SiC纳米纤维及其制备方法，所述的SiC纳米纤维密度约为0.3-0.6克/立方厘米（商品化SiC密度约为1.1-1.3克/立方厘米），纤维直径为100-500纳米，长径比大于100。该SiC纳米纤维采用静电纺丝技术结合高温碳热还原法制备而成，得到的SiC纳米纤维分布均匀。本发明提供的SiC纳米纤维制备方法简单易行，原材料价格低廉，纤维的结构形貌容易控制，是一种综合性较强、适于工业化推广的合成技术。
【专利说明】低密度SiC纳米纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高性能无机功能材料制备领域，具体涉及一种低密度SiC纳米纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]一维纳米材料具有独特的性能和广阔的应用前景，近年来已经发展成为功能材料领域的一个重要分支。目前，合成一维纳米材料的方法众多，制备出的形貌不胜枚举，如纳米纤维、纳米线、纳米带、纳米管等。在种类繁多的合成方法中，静电纺丝技术(一个基于静电作用的过程)脱颖而出成为了人们研究的重点之一。静电纺丝制备的一维纳米纤维是基于一种聚合物溶液或熔体粘弹射流的单轴拉伸。这种方法类似于工业上制备微米级纤维的机械拉伸技术。相对于这种技术，通过外部电场力作用控制流体拉伸的静电纺丝技术更适合于制备更小直径的一维纳米材料。静电纺丝技术的特点是工艺简单、可连续、批量制备、效率高、成本低，而且所制备出来的纤维直径分布均匀、长度较长、机械性能好。
[0003]碳化硅(SiC)具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨性好、热稳定性好、热膨胀系数小、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，被广泛应用于化工、冶金和建材等行业。其中SiC纤维是SiC材料应用的主要形式之一。SiC纤维的制备方法通常有化学气相沉积法(CVD)、微粉烧结法(PS)、碳热还原法(CR)和先躯体转化法(PD)。这些方法的制备SiC产物长度有限、产率低，工艺相对复杂，且催化剂会弓I入杂质相。
[0004]CN100515941C公开了一种米用娃片作为反应衬底和娃源，以固态碳材料为前驱体，以惰性气体氩气为保护气体及载气，以ZnS粉末为选择性辅助剂，在硅片上生长成SiC纳米纤维的方法。后续再在合成出的SiC纳米纤维表面蒸镀一层全氟硅烷，从而得到接触角高于150度的超疏水性能SiC纳米纤维样品，但这种方法合成出来的SiC纳米纤维量较少，而且采用选择性辅助剂可能在制备过程中弓I入一些杂质。
[0005]CN101104515A公开了一种SiC纳米线及其制备方法。专利中采用工业硅粉50wt9T75wt°/c^P石墨粉25?丨%?50?丨％混合后经氩气气氛烧结而成。产物为单晶相β -SiC纤维，粗细均匀，直径主要分布在30-150纳米。发明中选取工业硅粉和石墨粉作为原料，成本低廉，过程简便，易于操作。但此方法不但要求较高的煅烧温度，还在反应体系内保持了一定的压力，对反应设备提出了耐高温高压的要求。
[0006]CN100467373C公开了一种碳热还原含碳量l(T60wt%的S12凝胶粉末制备超长碳化硅纳米纤维的方法。专利中制备SiC纳米纤维的方法通过对炉内气体压强的调整使反应物S12和CO分子的浓度增大，使产物纯度高，为单晶相，纳米线粗细均匀，直径分布在3(Γ300纳米之间，长度达到毫米数量级。此方法简单便捷，但是需要的烧结温度为1400-1900°C之间，温度过高，一般很难满足这样的温度要求。
[0007]CN1569626A公开了一种制备碳化硅纳米纤维的方法。利用酚醛树脂、稀土金属(硝酸盐/醋酸盐/氯化物)、正硅酸乙酯在室温下水解得到碳硅二元溶胶；再加入六次甲基四胺，干燥得到干凝胶；将干凝胶在氩气保护气氛下，升温至1200 - 1400°C反应后，冷却至室温，将反应产物在空气中氧化；再依次用硝酸和氢氟酸除去未反应的稀土金属氧化物和二氧化硅，最后经水洗、过滤、烘干，即可得到碳化硅纳米纤维。此发明具有本发明方法简单，易操作等优点。但是使用稀土金属盐作为纳米纤维的生长助剂，稀土金属可能在反应过程中进入SiC晶格，导致杂原子的引入。
[0008]US5759908公开了一种在半导体-绝缘体(SOI)复合基底上制备SiC薄膜的方法。专利中通过碳化硅-二氧化硅复合基底，将二氧化硅层转化为SiC，合成过程中涉及化学气相沉积方法(CVD)，利用含有硅的环丁烷气体增加SiC薄膜的厚度，也可以利用CVD方法在SiC薄膜上沉积其他半导体材料。CVD方法为薄膜材料制备中常用的方法，但此方法对体系内真空度的要求很高，仪器复杂，操作不易。
[0009]以上报道的发明不同程度的存在反应过程中温度较高，对仪器设备要求过高，可能引入其他杂质等问题。因此，与以上发明相比较，本发明的优势在于制备过程温度相对较低，各步骤操作简单易行，而且得到密度低且尺寸均一的SiC纳米纤维。由于低密度SiC纳米纤维具有大的长径比，直径均匀，在SiC能够运用到的各个领域都有着重要应用价值。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于针对SiC高温合成过程中形貌结构难以控制的技术难题，提供了一种利用静电纺丝技术制备低密度SiC纳米纤维的方法。本发明采用静电纺丝技术结合高温碳热还原法制备的SiC纳米纤维密度低、尺寸均一、长径比大(大于100)，能广泛应用于化工、冶金和建材等行业。
[0011]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
低密度SiC纳米纤维:密度为0.3-0.6 g/cm3,纤维直径为100-500纳米，长径比大于
100。
[0012]一种如上所述的低密度SiC纳米纤维是采用静电纺丝技术结合高温碳热还原法制备而成，具体包括以下步骤:
(1)静电纺丝制备前驱物:
取0.5-3克分子量为5，000-2，000，000的聚合物加入5_20毫升溶剂中，充分搅拌配成溶液A ;另取1-5毫升正硅酸乙酯加入5-20毫升溶剂中，缓慢向混合液中滴加0.1-0.4毫升酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B滴加到溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化0.5-6小时后，开始静电纺丝；静电纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品；
(2)高温碳热还原制备SiC纳米纤维:
将前驱物置于管式炉中，在1300-1390°C保护气氛下进行焙烧5-15小时；然后更换气氛，在500-700°C氧气气氛中焙烧3-6小时；待上述样品冷却至室温后，取出样品，用5-10wt%的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C下烘干制备出低密度的SiC纳米纤维。
[0013]步骤(I)中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚己酸内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚酰亚胺中的一种或者两种混合物。
[0014]步骤(I)中的溶剂为丙酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者两种混合物。
[0015]步骤(I)中的酸为冰醋酸、柠檬酸、盐酸、硝酸中的一种。
[0016]步骤(2)中静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为8-15厘米，高压直流电源电压设置在15-25千伏之间，微量注射泵的推进速度设定在0.5-2毫升/小时范围内，进行纺丝。
[0017]步骤(2)中的高温焙烧保护气为氦气或氩气中的一种。
[0018]本发明的显著优点在于:
(1)本发明采用静电纺丝技术结合高温碳热还原法，操作简易，温度较低，对设备要求不高，而且原材料易得，生产成本低，易于工业化和规模化生产；
(2)所制备SiC纳米纤维是一种新型的柔性材料，具有分布均匀、尺寸均一和长径比大(纤维直径为100-500纳米，长径比大于100)等优势，在化工、冶金和建材等行业有更多应用空间；此外，所制得到的SiC纳米纤维密度低，约为0.3-0.6克/立方厘米(商品化SiC密度约为1.1-1.3克/立方厘米)，结构蓬松且具有较大的比表面积，在生物工程、催化等领域也有重要的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制得SiC纳米纤维的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]下面列举实例进一步说明本发明。
[0021]实施例1
取2.8克聚丙烯腈(PAN，分子量为22600)加入16毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌配成溶液A ;另取1.5毫升正硅酸乙酯(TEOS)加入6毫升DMF中，缓慢向混合液中滴加0.2毫升冰醋酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化I小时后，开始纺丝，静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为12厘米，高压直流电源电压设置在20千伏，微量注射泵的推进速度设定在0.8毫升/小时；纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品。将前驱物置于管式炉中，在1390°C氩气气氛下焙烧6小时，升温速率为5°C /min ;然后在650°C氧气气氛下焙烧4小时，升温速率为5°C /min ;待上述样品冷却至室温后,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗漆,然后用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C烘箱中烘干，制得SiC纳米纤维，如附图1所示。
[0022]实施例2
取1.4克聚丙烯腈(PAN，分子量为22，600)加入10毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌配成溶液A ;另取3毫升正硅酸乙酯(TEOS)加入10毫升DMF中，缓慢向混合液中滴加0.4毫升冰醋酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化I小时后，开始纺丝，静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为12厘米，高压直流电源电压设置在20千伏，微量注射泵的推进速度设定在I毫升/小时；纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品。将前驱物置于管式炉中，在1300°C氩气气氛下焙烧15小时，升温速率为5°C /min ;然后在650°C氧气气氛下焙烧4小时，升温速率为5°C /min ;待上述样品冷却至室温后，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C烘箱中烘干，制得SiC纳米纤维。
[0023]实施例3
取1.4克聚乙烯醇(PVA，分子量为90000)加入10毫升无水乙醇中，充分搅拌配成溶液A ;另取1.5毫升正硅酸乙酯(TEOS)加入6毫升无水乙醇中，缓慢向混合液中滴加0.2毫升冰醋酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化0.5小时后，开始纺丝，静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为12厘米，高压直流电源电压设置在22千伏左右，微量注射泵的推进速度设定在1.2毫升/小时；纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品。将前驱物置于管式炉中，在1350°C氩气气氛下焙烧5小时，升温速率为5°C /min ;然后在600°C氧气气氛下焙烧4小时，升温速率为5°C /min ;待上述样品冷却至室温后，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C烘箱中烘干。
[0024]实施例4
取1.4克聚乙烯醇(PVA，分子量为220000)加入12毫升无水乙醇中，充分搅拌配成溶液A ;另取1.5毫升正硅酸乙酯(TEOS)加入6毫升无水乙醇中，缓慢向混合液中滴加0.2毫升冰醋酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化0.5小时后，开始纺丝，静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为12厘米，高压直流电源电压设置在22千伏左右，微量注射泵的推进速度设定在I毫升/小时；纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品。将前驱物置于管式炉中，在1350°C氩气气氛下焙烧5小时，升温速率为5°C /min ;然后在600°C氧气气氛下焙烧4小时，升温速率为5°C /min ;待上述样品冷却至室温后，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C烘箱中烘干。
[0025]实施例5
取0.9克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1，300, 000)加入8毫升无水乙醇中，充分搅拌配成溶液A ;另取2毫升正硅酸乙酯(TEOS)加入6毫升无水乙醇中，缓慢向混合液中滴加0.3毫升冰醋酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化0.5小时后，开始纺丝，静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为12厘米，高压直流电源电压设置在20千伏左右，微量注射泵的推进速度设定在I毫升/小时；纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品。将前驱物置于管式炉中，在1350°C氩气气氛下焙烧5小时，升温速率为5°C /min ;然后在650°C氧气气氛下焙烧4小时，升温速率为5°C /min ;待上述样品冷却至室温后,用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗漆,然后用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C烘箱中烘干。
[0026]实施例6
取1.8克聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1，300，000)加入15毫升无水乙醇中，充分搅拌配成溶液A ;另取4毫升正硅酸乙酯(TEOS)加入10毫升无水乙醇中，缓慢向混合液中滴加0.4毫升冰醋酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化I小时后，开始纺丝，静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为12厘米，高压直流电源电压设置在25千伏左右，微量注射泵的推进速度设定在I毫升/小时；纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品。将前驱物置于管式炉中，在1350°C氩气气氛下焙烧8小时，升温速率为5°C /min ;然后在600°C氧气气氛下焙烧4小时，升温速率为5°C /min ;待上述样品冷却至室温后，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤，然后用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C烘箱中烘干。
[0027]实施例7
SiC纳米纤维的制备方法与本部分实施例1相同，不同的是聚合物由聚丙烯腈(PAN，分子量为22600)改成聚己烯内酯(分子量为42500)。
[0028]实施例8
SiC纳米纤维的制备方法与本部分实施例1相同，不同的是溶剂由N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)改成丙酮。
[0029]实施例9
SiC纳米纤维的制备方法与本部分实施例2相同，不同的是陈化时间由I小时改成3小时。
[0030]实施例10
SiC纳米纤维的制备方法与本部分实施例3相同，不同的是高压直流电源电压由22KV改成18KV。
[0031]实施例11
SiC纳米纤维的制备方法与本部分实施例4相同，不同的是微量注射泵的推进速率由I晕升/小时改成2晕升/小时。
[0032]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种低密度SiC纳米纤维，其特征在于:所述的SiC纳米纤维的密度为0.3-0.6 g/cm3，纤维直径为100-500纳米，长径比大于100。
2.一种制备如权利要求1所述的低密度SiC纳米纤维的方法，其特征在于:所述的SiC纳米纤维是采用静电纺丝技术结合高温碳热还原法制备而成，具体包括以下步骤: (1)静电纺丝制备前驱物: 取0.5-3克分子量为5，000-2，000，000的聚合物加入5_20毫升溶剂中，充分搅拌配成溶液A ;另取1-5毫升正硅酸乙酯加入5-20毫升溶剂中，缓慢向混合液中滴加0.1-0.4毫升酸，充分搅拌配成溶液B ;将溶液B滴加到溶液A中，混合均匀得到澄清透明溶液；陈化0.5-6小时后，开始静电纺丝；静电纺丝结束后，取下接收板上的前驱物样品； (2)高温碳热还原制备SiC纳米纤维: 将前驱物置于管式炉中，在1300-1390°C保护气氛下进行焙烧5-15小时；然后更换气氛，在500-700°C氧气气氛中焙烧3-6小时；待上述样品冷却至室温后，取出样品，用5-10wt%的氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤离心至离子强度10 ppm以下，最后在60°C下烘干制备出低密度的SiC纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的低密度SiC纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚己酸内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚酰亚胺中的一种或者两种混合物。
4.根据权利要求2所述的低密度SiC纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的溶剂为丙酮、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者两种混合物。
5.根据权利要求2所述的低密度SiC纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的酸为冰醋酸、柠檬酸、盐酸、硝酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的低密度SiC纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中静电纺丝条件如下:调节注射器针尖与接收板之间的距离为8-15厘米，高压直流电源电压设置在15-25千伏之间，微量注射泵的推进速度设定在0.5-2毫升/小时范围内，进行纺丝。
7.根据权利要求2所述的低密度SiC纳米纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的高温焙烧保护气为氦气或IS气中的一种。
【文档编号】D01F9/10GK104451957SQ201410618306
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】龙金林, 汪颖, 王绪绪, 张子重, 林华香 申请人:福州大学