本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，特别涉及一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法。
背景技术：
聚氨酯合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。
从产量来看，我国塑料人造合、合成革产量从2009年的184.82万吨增长到2015年的343.8万吨，复合增长率达10.9％。但是近年来国内环保要求更加严格，重污染合成革产业发展受到限制，行业竞争日益激烈。
目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其基本工艺流程:非织造布→溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层(底层)→水洗→干燥→溶剂型聚氨酯干法移膜涂层(上层)。采用这种生产方法生产的聚氨酯合成革，存在着以下重大的技术问题：其一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯(pu)浆料，利用刮涂机或滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“h2o-dmf(二甲基甲酰胺)”凝固浴，使pu凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了dmf做溶剂，加工过程会造成dmf的溶剂污染。其二，水并不能完全的置换聚氨酯中的dmf，会引起产品的dmf残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。其三，采用溶剂型聚氨酯干法移膜涂层作顶层，这种工艺是将溶剂型聚氨酯浆料，利用刮涂机涂布在离型纸的表面，然后与带有湿法移凝固涂层的非织造布贴合，干燥后剥离，最终得到聚氨酯合成革。由于这种工艺采用溶剂型系统，含有大量的有毒有机溶剂，如tol(甲苯)、mek(甲乙酮)和thf(四氢呋喃)等。在生产过程中这些有机溶剂极易挥发，严重污染环境，并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。
依据上述聚氨酯合成革的溶剂型生产系统，生产过程存在着严重的mdf、tol、mek、thf等溶剂的环境污染问题，是一个非清洁的生产过程，对人体有较大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出现dmf的残留引起产品安全问题。所以，开发清洁生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。而开发功能型的环保合成革是高端合成革产品开发的必然趋势。特别是用于高档游艇座椅蒙皮材料的合成革，需要很好的表面拒水性满足快干的要求，也需要良好的放渗水性满足使用环境的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法。
为实现上述目的，本发明才用如下的技术方案：
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基的a组分、含有异氰酸酯基的b组分加入到反应釜中，搅拌下反应得到发泡浆料；
其中，所述a组分通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇200040～55份、聚丙烯二醇200020～30份、羟基硅油10～15份、司盘800.3～0.5份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯0.01～0.1份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐0.01～0.1份加热到25～40℃后混合均匀，得到a组分；
(2)采用合成革干法生产线，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成涂层，再通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱熟化后，得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌的转速为80～100rpm；反应的温度为35～50℃，时间为4～8min。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中a组分和b组分的比例由r值决定，r值为b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比，并且r值为1.1～1.6。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中刮涂具体过程为：涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在35～40℃的条件下刮涂在离型纸上。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中涂层的厚度为0.1～0.8mm。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的70～75％。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中基布为纺织布、针织布、无纺布或超细纤维合成革基布。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中熟化的温度为115～130℃，时间为10～15min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
其一，本发明采用双重发泡技术，即在浆料配制过程中，通过物理机械的搅拌和乳化剂的乳化作用下，将初期反应产生的二氧化碳物气体均匀的分散在浆料中，得到泡沫细腻的发泡浆料，具有理机械发泡和化学发泡相结合的双重发泡技术特点，整个发泡过程可控性好，并能通过机械搅拌时空气的进入量来调节发泡倍率；
其二，采用聚氨酯原位聚合防水技术，使用了具有反应性能的羟基硅油，在原位聚合中对聚氨酯进行有机硅改性，最终产品具有良好的防水性能和方渗水性能，在生产过程中不使用任何溶剂，是一种环保的生产技术，产品中也没有溶剂残留，是一种环保的合成革产品；
其三，采用热敏性催化剂异步催化技术，即采用dub和dbu甲酸盐作为联用催化剂，这种催化剂组合具有良好的热敏性，即在较低温度下催化活性很低，而在较高温度下催化活性极大提高，从而实现反应体系初期的慢速反应和后期的快速反应，初期的慢速反应使得物料初期粘度较小，能够保证刮涂工艺的顺利，后期的快速反应能够加缩短后期熟化时间，提高生产效率；
其四，利用本发明生产的防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革，水滴在合成革表面的接触角高达107度，静态防渗水可达到15天，可以作为高档的功能性游艇座椅蒙皮材料，合成革表面良好的拒水性能够满足座椅表面快干的要求，良好的防渗水性满足座椅特殊的使用环境；
其五，本发明采用的生产方法在生产过程中不使用任何溶剂，是一种环保的生产技术，产品中也没有溶剂残留，是一种环保的合成革产品。
进一步的，本发明中刮涂时，涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在35～40℃的条件下刮涂在离型纸上。采用单刀恒温热刮涂技术，有利于降低物料粘度，实现连续稳定的刮涂，而且整个生产过程只需要一次涂布，能够有效的提高生产的稳定性和生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基(-oh)的a组分、含有异氰酸酯基(-nco)的b组分按照一定比例装入反应釜，在35～50℃、转速为80～100rpm的条件下充分混合反应4～8min，得到泡沫细腻的发泡浆料。
所述a组分为多种二元醇与各种助剂的混合物，通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇2000(简称ptmeg，相对分子质量为2000)40～55份、聚丙烯二醇2000(简称ppg，相对分子质量2000)20～30份、、羟基硅油(相对分子质量6000)10～15份、司盘80(又称span-80，作为乳化剂，主要成分为失水山梨醇油酸酯)0.3～0.5份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)0.01～0.1份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐(简称dbu甲酸盐)0.01～0.1份加热到25～40℃后充分搅拌混合均匀，即可得到a组分。
所述b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(简称液化mdi)。
所述a组分和b组分的混合比例由r值(b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比)决定，本发明中r值为1.1～1.6。
(2)采用合成革干法生产线，控制车速在5～8m/min，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成厚度为0.1～0.8mm的涂层，通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱，在115～130℃的条件下熟化10～15min，冷却剥离，即可得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
所述刮涂时采用恒温热刮涂技术，即涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在35～40℃的条件下刮涂在离型纸上。
所述贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的70～75％。
所述基布可以是纺织布、针织布、无纺布或超细纤维合成革基布。
实施例1
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基(-oh)的a组分、含有异氰酸酯基(-nco)的b组分按照一定比例加入到反应釜中，在35℃、转速为80rpm的条件下充分混合反应8min，得到泡沫细腻的发泡浆料。
所述a组分为多种二元醇与各种助剂的混合物，通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇2000(简称ptmeg，相对分子质量为2000)40份、聚丙烯二醇2000(简称ppg，相对分子质量2000)20份、羟基硅油(相对分子质量6000)15份、司盘80(又称span-80，作为乳化剂，主要成分为失水山梨醇油酸酯)0.3份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)0.01份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐(简称dbu甲酸盐)0.01份加热到25℃后充分搅拌混合均匀，即可得到a组分。
所述b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(简称液化mdi)。
所述a组分和b组分的混合比例由r值(b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比)决定，本发明中r值为1.1。
(2)采用合成革干法生产线，控制车速为5m/min，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成厚度为0.1mm的涂层，通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱，在130℃的条件下熟化10min，冷却剥离，即可得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
所述刮涂时采用恒温热刮涂技术，即涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在35℃的条件下刮涂在离型纸上。
所述贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的70％。
所述基布为纺织布。
实施例2
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基(-oh)的a组分、含有异氰酸酯基(-nco)的b组分按照一定比例加入到反应釜中，在40℃、转速为100rpm的条件下充分混合反应68min，得到泡沫细腻的发泡浆料。
所述a组分为多种二元醇与各种助剂的混合物，通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇2000(简称ptmeg，相对分子质量为2000)50份、聚丙烯二醇2000(简称ppg，相对分子质量2000)30份、羟基硅油(相对分子质量6000)10份、司盘80(又称span-80，作为乳化剂，主要成分为失水山梨醇油酸酯)0.4份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)0.1份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐(简称dbu甲酸盐)0.1份加热到30℃后充分搅拌混合均匀，即可得到a组分。
所述b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(简称液化mdi)。
所述a组分和b组分的混合比例由r值(b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比)决定，本发明中r值为1.2。
(2)采用合成革干法生产线，控制车速为8m/min，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成厚度为0.3mm的涂层，通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱，在120℃的条件下熟化13min，冷却剥离，即可得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
所述刮涂时采用恒温热刮涂技术，即涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在40℃的条件下刮涂在离型纸上。
所述贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的75％。
所述基布为针织布。
实施3
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基(-oh)的a组分、含有异氰酸酯基(-nco)的b组分按照一定比例加入到反应釜中，在45℃、转速为90rpm的条件下充分混合反应5min，得到泡沫细腻的发泡浆料。
所述a组分为多种二元醇与各种助剂的混合物，通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇2000(简称ptmeg，相对分子质量为2000)55份、聚丙烯二醇2000(简称ppg，相对分子质量2000)25份、羟基硅油(相对分子质量6000)11份、司盘80(又称span-80，作为乳化剂，主要成分为失水山梨醇油酸酯)0.5份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)0.03份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐(简称dbu甲酸盐)0.05份加热到35℃后充分搅拌混合均匀，即可得到a组分。
所述b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(简称液化mdi)。
所述a组分和b组分的混合比例由r值(b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比)决定，本发明中r值为1.3。
(2)采用合成革干法生产线，控制车速为6m/min，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成厚度为0.5mm的涂层，通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱，在115℃的条件下熟化15min，冷却剥离，即可得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
所述刮涂时采用恒温热刮涂技术，即涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在35℃的条件下刮涂在离型纸上。
所述贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的72％。
所述基布为无纺布。
实施例4
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基(-oh)的a组分、含有异氰酸酯基(-nco)的b组分按照一定比例加入到反应釜中，在50℃、转速为85rpm的条件下充分混合反应4min，得到泡沫细腻的发泡浆料。
所述a组分为多种二元醇与各种助剂的混合物，通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇2000(简称ptmeg，相对分子质量为2000)45份、聚丙烯二醇2000(简称ppg，相对分子质量2000)27份、羟基硅油(相对分子质量6000)12份、司盘80(又称span-80，作为乳化剂，主要成分为失水山梨醇油酸酯)0.3份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)0.06份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐(简称dbu甲酸盐)0.3份加热到40℃后充分搅拌混合均匀，即可得到a组分。
所述b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(简称液化mdi)。
所述a组分和b组分的混合比例由r值(b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比)决定，本发明中r值为1.5。
(2)采用合成革干法生产线，控制车速为7m/min，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成厚度为0.6mm的涂层，通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱，在125℃的条件下熟化12min，冷却剥离，即可得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
所述刮涂时采用恒温热刮涂技术，即涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在37℃的条件下刮涂在离型纸上。
所述贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的73％。
所述基布为超细纤维合成革基布。
实施例5
一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，包括以下步骤：
(1)将含有羟基(-oh)的a组分、含有异氰酸酯基(-nco)的b组分按照一定比例加入到反应釜中，在35℃、转速为95rpm的条件下充分混合反应7min，得到泡沫细腻的发泡浆料。
所述a组分为多种二元醇与各种助剂的混合物，通过以下方法制得：以质量份数计，将聚四氢呋喃醚二醇2000(简称ptmeg，相对分子质量为2000)40份、聚丙烯二醇2000(简称ppg，相对分子质量2000)28份、羟基硅油(相对分子质量6000)13份、司盘80(又称span-80，作为乳化剂，主要成分为失水山梨醇油酸酯)0.4份、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(简称dbu)0.08份以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯甲酸盐(简称dbu甲酸盐)0.5份加热到40℃后充分搅拌混合均匀，即可得到a组分。
所述b组分为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(简称液化mdi)。
所述a组分和b组分的混合比例由r值(b组分中-nco与a组分中-oh的摩尔数之比)决定，本发明中r值为1.6。
(2)采用合成革干法生产线，控制车速为5～8m/min，将发泡浆料刮涂在离型纸上，形成厚度为0.8mm的涂层，通过贴合机，采用间隙贴合的方式将涂层与基布贴合，再进入烘箱，在130℃的条件下熟化11min，冷却剥离，即可得到防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革。
所述刮涂时采用恒温热刮涂技术，即涂布机的刮刀和料槽具有加热装置，使发泡浆料保持在38℃的条件下刮涂在离型纸上。
所述贴合间隙为离型纸、涂层和基布三者总厚度的78％。
所述基布为纺织布。
本发明采用双重发泡技术、聚氨酯原位聚合防水技术、热敏性催化剂异步催化技术和单刀恒温热刮涂技术生产防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革，生产工艺环保、简洁稳定，产品质量好，水滴在合成革表面的接触角高达107度，静态防渗水可达到15天，可以作为高档的功能性游艇座椅蒙皮材料，合成革表面良好的拒水性能够满足座椅表面快干的要求，良好的防渗水性满足座椅特殊的使用环境。
本发明采用的生产方法在生产过程中不使用任何溶剂，是一种环保的生产技术，产品中也没有溶剂残留，是一种环保的合成革产品。