一种基于纤维衬底的TiO2纳米阵列及其制备方法与流程

本发明属于TiO₂纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于纤维衬底的TiO₂纳米阵列及其制备方法。

背景技术：

TiO₂因禁带能级较宽，具有强大的氧化能力，而且由于其化学性质稳定、无毒、自然界储存丰富等特点，成为最常用光电化学材料，在光催化、染料敏化太阳能电池、贵金属催化剂载体和生物组织工程氢等领域具有广泛的应用前景。

TiO₂纳米阵列与TiO₂颗粒和薄膜相比，具有更好光电化学性能和光电转化效率，受到光电化学研究领域的广泛关注。TiO₂的高度有序的纳米阵列结构，能够暴露大量有利于电荷分离的优势晶面，增强光散射，增加光产生载流子数量；载流子能够在纳米线的轴向距离进行较长距离的快速迁移，使光生电子迅速导出，减小了光生电子空穴对的复合几率，所以其具有优异的光生电荷分离与输运特性，高效的电荷收集能力。

目前，TiO₂纳米阵列多以金属片、玻璃片、硅片等片状材料为基底，如专利CN104475073A以FTO导电玻璃为基底，用水热法生长TiO₂纳米线阵列；又如专利CN102146564A用水热法，在铜、钛、钛合金等片材上生长TiO₂纳米阵列。但是这些片状材料柔韧性和可编制性差，因而其可塑形性差，不能按照物件的形状的需求，改变其形状，因而限制了二氧化钛阵列的应用领域范围。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种柔韧性好，可编制性强的基于纤维衬底的TiO₂纳米阵列及其制备方法。

本发明提供的这种基于纤维衬底的TiO₂纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

1)纤维预处理：将纤维进行热处理后，置于酒精中超声清洗并干燥，得到处理后的纤维；

2)反应溶液的制备：向反应釜中加入蒸馏水，接着加入ph调节剂，并混合均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入钛源，并混合均匀后，得到反应溶液；

3)将步骤1)中处理后的纤维加入到步骤2)中的反应溶液中进行水热反应，反应完成后，即得生长了TiO₂纳米阵列的纤维。

所述步骤1)中，所述的纤维为有机纤维或无机纤维。

所述的有机纤维为聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维中的一种；所述无机纤维为玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、碳化硅纤维中的一种。

所述步骤1)中，纤维的热处理工艺为：将纤维置于管式炉，在空气气氛或惰性气氛下，进行煅烧，去除纤维表面的胶质；煅烧温度为100～600℃，煅烧时间为0.5～5h。

所述步骤2)中，PH调节剂为氟硼酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、醋酸中的一种；H离子浓度范围为10^-7～7mol/L；钛源为海绵钛、钛酸丁酯、钛酸异丙醇酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的一种或多种；钛元素的浓度为0.01～5mol/L。

所述步骤3)中，纤维与反应溶液的质量体积比1～500mg/L；水热反应温度为100～500℃，反应时间为0.5～24h。

所述的制备方法制备得到基于纤维衬底的TiO₂纳米阵列。

本发明的有益效果：

本发明以纤维作为基体材料，通过水热法，在纤维上生长的TiO₂纳米阵列，所制备的TiO₂纳米阵列柔韧性好，可编制性强，可应用于需要穿戴或编制的电子元器件上。同时，相比于TiO₂粉末颗粒或在层片衬底上生长的TiO₂纳米阵列，该纤维衬底TiO₂纳米阵列具有更大的比表面积和更强的吸附能力，能够表现出更高的光催化性能和光电转化效率，因此在忆阻器、光催化剂、太阳能电池、气敏传感材料、催化剂载体和超级电容器等领域具有重要应用前景。

附图说明

图1实施例1制备的在碳纤维上生长TiO₂纳米阵列的断面SEM图；

图2实施例1制备的在碳纤维上生长TiO₂纳米阵列的表面SEM图；

图3实施例1制备的在碳纤维上生长TiO₂纳米阵列的表面放大的SEM图；

图4实施例1制备的在碳纤维上生长TiO₂纳米阵列的XRD图；

图5实施例1制备的生长了TiO₂纳米阵列的碳纤维在忆阻器中的搭接结构模型；(a)生长了TiO₂纳米阵列的碳纤维整体搭接结构；(b)搭接点放大图；(c)搭接点的进一步放大图；(d)忆阻器测试连接图；

图6实施例1制备的在碳纤维上生长TiO₂纳米阵列的施加电压后的“8字形”伏安特性忆阻回线；

图7实施例1制备的在碳纤维上生长TiO₂纳米阵列的10次连续三角波电压下的记忆增强回线。

具体实施方式

实施例1

将碳纤维置于管式炉中，惰性气氛下升温至500℃，煅烧1h，冷却至室温后，先用去离子水清洗，接着浸没在乙醇溶液中超声清洗5min，得到热处理后的碳纤维。

向反应釜中加入质量分数为38％的浓盐酸25mL，接着加入25ml的去离子水混合均匀，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入3ml钛酸正丁酯并搅拌均匀，得到反应溶液。

将处理后的碳纤维按照质量体积比为1mg/L加入到反应溶液中，分散均匀后，将反应釜置于真空干燥箱中，并于200℃下，水热反应5h，反应完成后，冷却取出碳纤维，并用去离子水清洗，干燥后，得到生长了TiO₂纳米阵列的碳纤维。

制备得到的碳纤维衬底TiO₂纳米阵列的截面和表面形貌扫描电镜照片分别如图1和图2所示。从图可知：每根纤维上生长的TiO₂为纳米线纳米阵列状，整体均匀地包覆生长在碳纤维上。图3为该纤维纳米阵列的表面大倍率扫描电镜照片，可以更清晰地显示该纳米阵列的局部生长状况：单根纳米线直径在60～70nm，各根纳米线之间缝隙均匀且有较大的倾角。

制备得到TiO₂纳米阵列的碳纤维的XRD图，如图4所示，该纤维衬底的TiO₂纳米阵列为金红石型TiO₂，结晶度良好。

将制得的镀覆TiO₂纳米阵列的碳纤维横纵交错搭接，其具体结构如图5所示；利用电化学工作站对其忆阻性能进行测试。

施加-5～5V电压，扫描速率为3V/s，得到如图6所示伏安特性回线，可以看到忆阻器表现出的“8字形”忆阻回线，高低阻态转换稳定。

施加0～10V电压，扫描速率为3V/s的10次三角波电压，得到如图7所示的伏安特性回线。从图中可以看到，忆阻器的电阻随电压施加次数的增加而减小，即忆阻器记忆了施加电压的历史过程，并表现在电阻的阻值大小上。

本实施例中制备的忆阻器的上电极和下电极均为碳纤维，与传统的忆阻器相比，其柔韧性好，编制性强，因而可将该忆阻器应用于需要穿戴或编制的电子元器件上。

实施例2

将金属纤维置于管式炉中，在空气气氛下升温至400℃，用去离子水清洗，接着浸没在乙醇溶液中超声清洗5min，得到热处理后的金属纤维。

向反应釜中加入质量分数为36％的醋酸溶液10mL，接着加入40ml的去离子水混合均匀，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入3ml四氯化钛并搅拌均匀，得到反应溶液。

将处理后的金属纤维按照质量体积比为，加入到反应溶液中，分散均匀后，将反应釜置于真空干燥箱中，并于130℃下，水热反应24h，反应完成后，冷却取出碳纤维，并用去离子水清洗，干燥后，得到生长了TiO₂纳米阵列的金属纤维。

实施例3

将碳化硅纤维置于管式炉中，在惰性气氛下升温至600℃，煅烧0.5h，冷却至室温后，先用去离子水清洗，接着浸没在乙醇溶液中超声清洗5min，得到热处理后的金属纤维。

向反应釜中质量分数为98％的浓硫酸溶液5mL，接着加入45ml的去离子水混合均匀，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入3ml四氯化钛并搅拌均匀，得到反应溶液。

将处理后的金属纤维按照质量体积比为2mg/L，加入到反应溶液中，分散均匀后，将反应釜置于真空干燥箱中，并于200℃下，水热反应0.5h，反应完成后，冷却取出碳纤维，并用去离子水清洗，干燥后，得到生长了TiO₂纳米阵列的碳化硅纤维。

实施例4

将聚酰胺纤维置于管式炉中，在惰性气氛下升温至100℃，煅烧0.5h，冷却至室温后，先用去离子水清洗，接着浸没在乙醇溶液中超声清洗5min，得到热处理后的聚酰胺纤维。

向反应釜中质量分数为12％的氢氟酸溶液10mL，接着加入45ml的去离子水混合均匀，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入12g海绵钛并搅拌均匀，得到反应溶液。

将处理后的金属纤维按照质量体积比为500mg/L，加入到反应溶液中，分散均匀后，将反应釜置于真空干燥箱中，并于100℃下，水热反应5h，反应完成后，冷却取出聚酰胺纤维，并用去离子水清洗，干燥后，得到生长了TiO₂纳米阵列的聚酰胺纤维。

实施例5

将聚乙烯醇纤维置于管式炉中，在惰性气氛下升温至150℃，煅烧0.5h，冷却至室温后，先用去离子水清洗，接着浸没在乙醇溶液中超声清洗5min，得到热处理后的聚乙烯醇纤维。

向反应釜中质量分数为30％的硝酸溶液15mL，接着加入35ml的去离子水混合均匀，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入13g硫酸氧钛并搅拌均匀，得到反应溶液。

将处理后的金属纤维按照质量体积比为200mg/L，加入到反应溶液中，分散均匀后，将反应釜置于真空干燥箱中，并于100℃下，水热反应5h，反应完成后，冷却取出聚乙烯醇纤维，并用去离子水清洗，干燥后，得到生长了TiO₂纳米阵列的聚乙烯醇纤维。