柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种锂硫电池及钠硫电池正极材料柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管(s-pan-cnt)复合纤维膜的制备方法，属于储能材料技术领域。

背景技术

随着能源问题的日趋严峻，在过去半个世纪内，可充电电池(又称：二次电池)作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。在众多的二次电池体系中，由单质硫正极、金属锂负极构建的锂硫电池具有非常明显的优势。单质硫理论比容量高达1675mah/g，并且硫价格低廉、储备资源丰富、对环境危害小，因此，锂硫电池已成为下一代高能量密度锂二次电池研究和开发的重点。然而，传统锂硫电池在充放电过程产生的多硫化物易溶解在目前常用的有机电解液中，并穿过隔膜与锂负极与发生副反应，造成活性物质损失，从而导致电池容量降低、循环性能恶化，因此限制了其商业化发展及应用。针对传统锂硫电池存在的问题，一种比较有效的方法是将硫单质与聚丙烯腈在加热条件下复合用于锂硫电池正极材料。但是目前报道的硫/聚丙烯腈复合材料用于电极时需要加入粘结剂、导电炭黑及金属集流体以确保电极的结构稳定性及导电性，从而产生一系列缺点，一是制备过程烦琐，且多用一些昂贵的原材料，增加了制备成本，不适合工业化生产；二是非活性材料的引入，会导致电池的能量密度降低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池及钠硫电池正极材料柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜及其制备方法和应用，其制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产；制得的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜能具有较好的柔性，优异的倍率性能和循环稳定性。

为了解决上述问题，本发明提供了一种柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝制备的聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜和单质硫通过加热焙烧即可。

优选地，上述制备方法包括以下步骤：

步骤1)：将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中加热恒温搅拌，然后将混合液稀释、过滤、洗涤、干燥，即得到酸化的碳纳米管；

步骤2)：将酸化的碳纳米管加入到n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散，然后加入聚丙烯腈，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；

步骤3)：将得到的分散液进行静电纺丝，制备得到聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜；

步骤4)：将得到的聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜与单质硫混合，置于管式炉中，在惰性气氛下焙烧，制备得到柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜。

更优选地，所述步骤1)中的浓硫酸与浓硝酸的体积比为1∶1～10∶1；加热温度为60～150℃，加热时间为1～12h。

更优选地，所述步骤2)中碳纳米管的加入量与聚丙烯腈的加入量的质量比为1∶25～10∶25，聚丙烯腈的加入量与n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶20～2∶5。

更优选地，所述步骤2)中超声分散的时间为10～180min；持续搅拌的时间为2～24h。

更优选地，所述步骤3)中静电纺丝的工艺参数为：静电场电压10～25kv，纺丝速度0.02～0.2mm/min，接收距离10～25cm。

更优选地，所述步骤4)中聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜与单质硫的质量比为1∶1～1∶12。

更优选地，所述步骤4)中的焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～20h。

本发明还提供了上述柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的制备方法制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜在金属硫电池正极材料中的应用。

优选地，所述金属硫电池为锂硫电池或钠硫电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明所用的主要原料大部分来源丰富，价格低廉；是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法；

(2)本发明工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，具有良好的应用前景；

(3)原料之一的碳纳米管提高了正极材料的导电性，解决了硫化聚丙烯腈导电性差的缺点；

(4)本发明解决了传统锂硫电池由于多硫化物的溶解和扩散所导致的放电容量低、库伦效率低、循环性能差及自放电率高的缺点；

(5)本发明制备的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜可以直接作为锂硫电池及钠硫电池正极材料，而不需要额外的导电炭黑及胶黏剂的加入，提高了电池的能量密度。

(6)本发明制备的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为锂硫电池及钠硫电池正极材料，一方面具有优异的电化学性能，另一方面具有较好的柔性，可以进一步应用于柔性锂硫电池及钠硫电池，以满足柔性电子器件的需求。

附图说明

图1为实施例1制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的sem图；

图2为实施例1制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的傅里叶红外光谱；

图3为实施例1制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为锂硫电池正极材料的第1圈、第10圈、第50圈的恒流充放电容量电压曲线；

图4为实施例1制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为锂硫电池正极材料对应的循环性能及库伦效率图；其中，电流密度：200ma/g，电压窗口：1.0～3.0v；

图5为实施例1制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为锂硫电池正极材料的作为锂硫电池正极材料的在不同电流密度下的倍率性能图。

图6为实施例1制备的柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为钠硫电池正极材料对应的循环性能及库伦效率图；其中，电流密度：167ma/g，电压窗口：1.0～3.0v。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的制备方法：

(1)将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在70℃下恒温加热并持续磁力搅拌1h，得到黑色悬浮液。

(2)将上述得到的悬浮液中加去离子水稀释，然后真空抽滤并用去离子水洗涤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到酸化的碳纳米管。

(3)称取120mg酸化的碳纳米管置于9gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散45min，然后加入1g聚丙烯腈并持续磁力搅拌12h，得到均一粘稠的分散液。

(4)将得到的分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压16kv，纺丝速度0.1mm/min，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜。

(5)将聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜与单质硫(质量比为1∶10)均匀混合，然后在惰性气氛下焙烧得到柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜；其中，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h，升温速率为每分钟5℃，惰性气氛为氮气。

使用扫描电子显微镜(sem)、傅里叶红外光谱仪(ftir)、电池测试系统来表征实施例1所制备得到的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的形貌和结构及用作锂硫电池和钠硫电池正极材料的电化学性能，其结果如下：

(1)sem测试结果表明：本发明中所制备的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜膜由三维互穿的纳米纤维组成，且纤维粗细均匀，直径约为400nm。

(2)ftir测试结果表明：所制备的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜中存在碳碳双键、碳碳单键、碳氮双键，对应于聚丙烯腈在硫化过程中产生的环化结构，碳硫键的存在，表明硫与聚丙烯腈以化学键的形式相结合。

(3)电化学测试结果表明：所制备的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为锂硫电池正极材料，在电流密度为200ma/g下的充放电容量电压曲线(图3)，出现了一个放电平台，这一平台对应于硫的电化学锂化生成硫化锂的锂化过程；在电流密度为200ma/g时，充放电循环测试表明其具有稳定的循环性能，放电容量可稳定在1370mah/g以上(图4)；在电流密度从0.2a/g增加到1.6a/g时，第一百圈的充放电测试表明其具有优异的倍率性能，放电容量分别为1368、1257、1138、890、670mah/g(图5)。所制备的柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜作为钠硫电池正极材料，在电流密度为167ma/g时，充放电循环测试表明其具有稳定的循环性能(图6)。

实施例2

一种柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的制备方法：

(1)将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在70℃下恒温加热并持续磁力搅拌1h，得到黑色悬浮液。

(2)将上述得到的悬浮液中加去离子水稀释，然后真空抽滤并用去离子水洗涤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到酸化的碳纳米管。

(3)称取80mg酸化的碳纳米管置于9gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散45min，然后加入1g聚丙烯腈并持续磁力搅拌12h，得到均一粘稠的分散液。

(4)将得到的分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压16kv，纺丝速度0.1mm/min，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜。

(5)将聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜与单质硫(质量比为1∶6)均匀混合，然后在惰性气氛下焙烧得到柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜；其中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，升温速率为每分钟5℃，惰性气氛为氮气。

实施例3

一种柔性硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜的制备方法：

(1)将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在70℃下恒温加热并持续磁力搅拌1h，得到黑色悬浮液。

(2)将上述得到的悬浮液中加去离子水稀释，然后真空抽滤并用去离子水洗涤，最后在真空烘箱中80℃干燥12h，得到酸化的碳纳米管。

(3)称取40mg酸化的碳纳米管置于9gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散45min，然后加入1g聚丙烯腈并持续磁力搅拌12h，得到均一粘稠的分散液。

(4)将得到的分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压16kv，纺丝速度0.1mm/min，接收距离20cm，制备得到聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜。

(5)将聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜与单质硫(质量比为1∶12)均匀混合，然后在惰性气氛下焙烧得到柔性自支撑硫/聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维膜；其中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h，升温速率为每分钟5℃，惰性气氛为氮气。