一种疏水性氧化石墨烯/碳纳米管协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能的方法与流程

本发明涉及材料改性技术领域，尤其是一种疏水性氧化石墨烯/碳纳米管协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能的方法。

背景技术：

近年来，随着石油、化工、冶金、纺织等行业的迅猛发展，大体量、高毒性、难降解的复杂工业废水会对生态环境造成极其严重的影响。含油乳化废水是一种典型的难降解工业废水，其污染主要来源于被分解的乳化油和乳化剂所形成难降解有机污染物、以及相应的化学添加剂。这些污染物分子在水体中以乳化状微油滴(100nm～10μm)的形式与水分子相互结合，稳定性极强，处理难度极大。

在众多油水分离技术中，基于材料微界面亲疏水特性的纤维聚结方法，可以通过纤维材料所具有的疏水(亲油)特性，对废水体系中的微油滴进行捕捉，并使其在纤维表面逐渐聚集长大，有效地实现微油滴的分离和资源化回收。然而，近年来随着石油化工行业的迅猛发展，工业含油乳化废水逐渐呈现成分复杂化、大体量等特点，纤维材料本身的亲油特性以及其较低的机械性能难以满足当下复杂体系含油废水处理的高要求。因此，以低成本材料为基体，结合相应改性方法，强化材料亲油特性成为了当下研究的热点。聚四氟乙烯纤维作为一种典型的用于乳化液除油的聚结材料，目前已经被广泛用于聚合纤维的亲疏水改性研究。

中国专利zl201610459479.4公开了一种应用于含油污水处理的聚四氟乙烯纤维疏水性方法，此发明首先采用酸性溶液对聚四氟乙烯(ptfe)进行炭化处理，其次利用正硅酸乙酯酸性条件下水解作用在纤维表面沉淀大量的二氧化硅粒子，最后结合化学接枝共聚技术，以甲基丙烯酸烷基酯作为接枝单体，配合引发剂和溶胀剂，对纤维进行接枝改性处理，极大的降低纤维的表面能，从而赋予聚四氟乙烯纤维超疏水和强化亲油特性。

中国专利zl201710050813.5公开了一种用于冶金乳化液废水脱油的改性聚四氟乙烯复合聚结材料的制备方法，此发明以直径50-60μm的聚四氟乙烯纤维为原料，在质量浓度为25％-30％的硫酸溶液中浸泡，在45-60℃的条件下恒温处理1-1.5小时后清洗并干燥；然后将干燥的聚四氟乙烯纤维置于丙烯醇蒸汽中进行改性；最后选用直径为100-150μm的具有亲油疏水性能的金属丝为支撑材料与改性后聚四氟乙烯纤维混编编织成丝网。

中国专利zl201410185923.9公开了一种sio2/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备方法，此发明首先通过硅烷偶联剂在适当的温度和ph值条件下在醇水溶剂中水解并与硅溶胶反应，使二氧化硅粒子表面嫁接有机基团；随后在改性后的硅溶胶中添加一定体积的ptfe乳液和助剂制成均匀混合体系并陈化定时间等待涂膜处理，制备超疏水涂层。制备的超疏水涂层既可以有效地改善聚四氟乙烯与基材的粘接力提高硬度和耐磨性，又可以构造涂层表面的粗糙度，从而提高表面的接触角。

石墨烯和碳纳米管(cnt)是目前新兴的两大碳材料，都具有较大的比表面积和弹性模量，优良的疏水性及耐强酸强碱等特性而被广泛用于一些功能材料的辅助合成。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，与石墨烯相比，虽然其疏水性有所降低，但是由于其表面含氧基团的存在，氧化石墨烯可以较为轻松地与有机小分子、聚合物等通过共价或非共价的方式发生相互作用。因此，在工业废水处理过程中，往往采用众多的改性修饰方式以提高氧化石墨烯的疏水特性。其中，硅烷化表面处理技术是一种比较典型的材料疏水性修饰方法，被广泛用于氧化石墨烯材料的改性修饰中。采用硅烷化改性氧化石墨烯和碳纳米管对聚四氟乙烯纤维进行改性，有望实现在提高聚四氟乙烯纤维的疏水特性的同时，提高其力学性能和抗老等性能。此外，由于碳纳米管为一维材料，氧化石墨烯为二维材料，两者同时使用可有望形成网络结构，但并非产生协同作用。

目前已有很多关于碳纳米管强化聚合物纤维亲油性能和石墨烯强化聚合物纤维亲油性能的报道，但目前还未发现有氧化石墨烯/碳纳米管协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能的相关报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种疏水性氧化石墨烯/碳纳米管协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能的方法。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案。

一种疏水性氧化石墨烯/碳纳米管协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将经预清洗处理后的聚四氟乙烯纤维置于50～90wt％的硫酸溶液中在40～60℃下恒温浸泡2～3h，进行炭化，随后用过量去离子水清洗2～3次，并在30～40℃真空恒温干燥箱中烘干12～24h，得到微孔聚四氟乙烯纤维；

(b)将碳纳米管加入到混合酸溶液中超声处理20～30min，随后在50℃条件下磁力搅拌24h，再用过量去离子水稀释，并反复抽滤清洗3～5次后在50～80℃下真空干燥12～24h，得到酸化碳纳米管；

(c)将经预清洗处理后的氧化石墨烯加入到乙醇和稀硫酸的混合液中，然后加入硅烷偶联剂进行硅烷化接枝改性，在室温下磁力搅拌2～4h后加水稀释并进行反复抽滤清洗，在50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h，得到疏水性氧化石墨烯粉末；

(d)将步骤(c)中得到的疏水性氧化石墨烯粉末加入到一定量无水乙醇中，待分散后超声处理10～20min，再在室温下磁力搅拌2～4h，得到均匀的疏水性氧化石墨烯乙醇溶液；

(e)将步骤(b)中得到的酸化碳纳米管加入到步骤(d)中得到的疏水性氧化石墨烯乙醇溶液中使其浓度为10～20g/l，超声处理20～30min，再在室温下磁力搅拌3～5h，得到均匀的疏水性氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；

(f)将步骤(a)中得到的微孔聚四氟乙烯纤维置于步骤(e)中的疏水性氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，在50～80℃条件下浸泡2～3h，随后用过量去离子水抽滤清洗2～3次，并于50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h，得到疏水性氧化石墨烯/碳纳米管改性的聚四氟乙烯纤维。

步骤(a)中所述聚四氟乙烯纤维的预清洗处理过程为：将聚四氟乙烯纤维依次采用50～90vol.％的乙醇溶液和30～50vol.％的丙酮溶液分别浸泡3～5h，然后超声清洗20～30min后沥干备用；

步骤(b)中所述混合酸溶液为98wt％浓硫酸和65wt％的浓硝酸按体积比为3:1混合而成；所述经去离子水反复抽滤清洗过后滤体的ph为6.5～7.5；

步骤(c)中所述氧化石墨烯的预清洗处理过程为：将氧化石墨烯加入到50～90wt％的硫酸溶液中超声处理20～30min，再在室温下磁力搅拌30min后加入到水中进行稀释并过滤，随后在50～80℃在真空恒温干燥箱中烘干12～24h；所述乙醇和稀硫酸的混合液是由99.5vol.％的乙醇和98.3wt％的硫酸混合而成，ph为4～6；所述硅烷化接枝改性过程中硅烷偶联剂和氧化石墨烯的用量比控制为1/0.8～1/1.2；其中，所述硅烷偶联剂为kh-550、kh-570和kh-792中的一种或几种的混合；

步骤(d)中所述疏水性氧化石墨烯粉末溶入到无水乙醇之后疏水性氧化石墨烯的浓度为8～15g/l。

有益效果：

本发明的有益效果主要在于：采用疏水性氧化石墨烯(二维材料)和碳纳米管(一维材料)两大新兴的碳材料协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能，利用两者各自优异性能的同时，也利用到他们在一起的协同效应，从而既强化了聚四氟乙烯纤维的亲油性能，同时也增强其力学性能和抗老性能。

附图说明

附图1为疏水性氧化石墨烯/碳纳米管协同强化聚四氟乙烯纤维亲油性能的工艺流程图。

附图2为改性前后聚四氟乙烯平板对异辛烷的接触角。图中a.改性前；b.改性后。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例：

检测以kh-570为硅烷偶联剂合成的疏水性氧化石墨烯/碳纳米管改性聚四氟乙烯纤维对异辛烷的亲和性，并将未改性的聚四氟乙烯纤维对异辛烷的亲和性作为对照组。为了方便用接触角仪测量接触角以评估改性前后材料的亲油性能，本实施例在相同操作条件下对聚四氟乙烯平板进行了改性，以改性前后聚四氟乙烯平板对异辛烷的接触角来间接评估改性前后聚四氟乙烯纤维对异辛烷的亲和性。

工艺路线：如附图1所示。

具体操作步骤如下：

步骤一：对聚四氟乙烯纤维和氧化石墨烯进行如下的预清洗处理：

(1)将聚四氟乙烯纤维依次采用50vol.％的乙醇溶液和50vol.％的丙酮溶液分别浸泡5h，然后超声清洗0min后沥干备用；

(2)将氧化石墨烯加入到85wt％的硫酸溶液中超声处理30min，再在室温下磁力搅拌30min后加入到水中进行稀释并过滤，随后在60℃在真空恒温干燥箱中烘干24h；

步骤二：对碳纳米管进行酸化

将碳纳米管加入到由98wt％浓硫酸和65wt％的浓硝酸按体积比为3:1混合而成的混合酸溶液中超声处理30min，随后在50℃条件下磁力搅拌16h，再用过量去离子水稀释，并反复抽滤清洗后在80℃下真空干燥24h，得到酸化碳纳米管；

步骤三：疏水性氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液配制

将经预清洗处理后的氧化石墨烯加入到由99.5vol.％的乙醇和98.3wt％的硫酸混合而成的混合液(ph为4.8)中，然后加入硅烷偶联剂kh-570进行硅烷化接枝改性，在室温下磁力搅拌3h后加水稀释并进行反复抽滤清洗，在60℃在真空恒温干燥箱中烘干12h，得到疏水性氧化石墨烯粉末；然后将疏水性氧化石墨烯粉末加入到无水乙醇中，待分散后超声处理20min，再在室温下磁力搅拌3h，得到均匀的疏水性氧化石墨烯乙醇溶液；将酸化碳纳米管加入到疏水性氧化石墨烯乙醇溶液中(其浓度为16g/l)，超声处理30min，再在室温下磁力搅拌3h，得到均匀的疏水性氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；

步骤四：聚四氟乙烯纤维的改性

将经预清洗处理后的聚四氟乙烯纤维置于80wt％的硫酸溶液中在50℃下恒温浸泡3h，随后用过量去离子水清洗3次，并在40℃真空恒温干燥箱中烘干24h，得到微孔聚四氟乙烯纤维；将微孔聚四氟乙烯纤维置于疏水性氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，在70℃条件下浸泡3h，随后用过量去离子水抽滤清洗3次，并于50℃在真空恒温干燥箱中烘干24h，得到疏水性氧化石墨烯/碳纳米管改性的聚四氟乙烯纤维。

结果分析：

改性前后聚四氟乙烯平板对异辛烷的接触角如附图2所示，疏水性氧化石墨烯/碳纳米管改性的聚四氟乙烯平板对异辛烷的接触角为19.458°，较未改性的聚四氟乙烯平板对异辛烷的接触角(70.559°)有明显降低。因此，疏水性氧化石墨烯/碳纳米管改性过程使得聚四氟乙烯纤维的亲油性能得到了明显的强化。