一种高耐热聚合物纳米复合纤维薄膜制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高耐热聚合物纳米复合纤维薄膜制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的不断发展，人类对自然界的认识逐渐深入，正在从宏观世界转入到微 观世界。现代科学技术的发展对材料的性能提出越来越高的要求，21世纪是新材料特别是 纳米材料迅速发展并广发应用的时代，纳米材料已成为推动当代科学技术进步的重要支柱 之一。纤维对于我们来说并不陌生，人类自从知道穿衣遮体取暖开始，便关注如何加工和使 用纤维了，最初主要通过植物、动物获取棉、麻、毛和丝绸等天然纤维。随着化学工业和高分 子材料的发展，越来越多的合成纤维被按照人类的意愿制造出来，不仅满足了人们的穿衣 取暖、文明时尚的需求，而且被广泛应用到环境、能源、光电、生物医学、军事和建筑等领域。 纳米科技的发展，将会给纤维科学带来新的观念。纳米纤维的尺寸定义较广，目前尚没有较 为标准的定义。狭义上讲。纳米纤维是指直径在1~l〇〇nm范围内的纤维，广义上讲，lym 以下的纤维均可称作纳米纤维。纳米纤维尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面表现出 许多新奇特性，因此受到了研宄者的高度关注，有望应用于服装、食品、医药、能源、电子、造 纸、航空等领域。纳米纤维的潜在应用价值，为其制备技术的发展提供了新的发展空间。
[0003] 近年来涌现出了多种制备纳米纤维的方法，如模板聚合法、拉伸法、自组装法、静 电纺丝法和海岛型相分离法等。其中静电纺丝技术是目前唯一能够连续、直接制备纳米纤 维的有效方法，静电纺丝技术是指通过对聚合物溶液（或熔体）施加外加电场来制造聚合 物纤维的纺丝技术。其主要原理为：高压静电场中，聚合物溶液或熔体在静电场力的驱动 下克服液滴的表面张力和内部黏性阻力，就会在喷头末端的泰勒锥表面高速喷出聚合物射 流，射流在电场中运动、裂分、细化，并随着溶剂的挥发形成微纳米级直径的纤维，落在接受 装置上得到聚合物纳米纤维薄膜。
[0004] 各种类型的聚合物都已经通过静电纺丝制备成纳米/微米纤维，成功用于组织工 程支架、药物载体、纳米催化、防护服、滤膜和环境工程等多个领域。迄今为止，已经有超过 200中高分子，包括合成高分子、天然高分子或高分子共混物用于静电纺丝，并依据各自的 用途进行了表征。聚偏氟乙烯（PVDF)具有优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性，其突出特点是 机械强度高，韧性高，拉伸强度（MPa) >40,耐辐照性好，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时 还具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对醇、醛、芳香烃 和脂肪烃等有机溶剂都很稳定。鉴于PVDF具有上述诸多优点，一系列的PVDF分离膜已经 被制备，并在诸多领域受到了广泛应用，其中PVDF微滤膜和超滤膜已成功地应用于化工、 电子、纺织、食品、生化等领域。1994年Bellcore公司首次报道使用Bellcore制膜法制备 了具有毫微米级小孔的PVDF膜，并较早实现了商业化应用。
[0005] 目前关于静电纺PVDF薄膜的研宄多集中于聚合物共混、多层隔膜复合以及聚合 物/无机复合。Bansal等先将聚酰亚胺（PI)分别与PAN、P(VDF-HFP)混合溶解，然后通 过静电纺丝制备出复合薄膜，利用力学性能优异的PI作为基体以增强电纺薄膜的力学强 度。Xiao等制备了 PVDF/PMMA/PVDF三层复合膜，中间的PMMA膜用溶液铸膜法制备，两侧的 PVDF膜为静电纺纳米纤维膜。由于表面是由高比表面积的纤维组成，电解液能很快进入隔 膜内部，而PMMA与电解液有很好的兼容性，可以吸收较多的电解液以获得较高的离子电导 率。韩领等通过钛酸丁酯（TBTi)在PVDF溶液中原位生成Ti0 2，经静电纺丝制备的锂离子 电池隔膜的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了 228. 6%和244. 8%。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对由静电纺丝制得的聚合物纳米纤维大多呈无规排列，其取向 度和结晶度一般都比较小，而且纤维之间没有很强的相互吸引，所以电纺隔膜力学性能较 差，使其应用受到了很大限制的问题。依据聚偏乙烯和聚醚酰亚胺优良的热稳定性能，而提 供了一种高耐热聚合物纳米复合纤维薄膜制备方法。
[0007] 本发明的一种高耐热聚合物纳米复合纤维薄膜制备方法，是按照以下步骤进行 的：
[0008] -、将聚偏氟乙烯置于三口瓶中，加入到混合溶剂中，搅拌得到质量浓度为16~ 20%的聚偏氟乙烯溶液；其中，混合溶剂是由N，N_二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量比为 (9~1):1的比例混合而成；
[0009] 二、将聚醚酰亚胺置于三口瓶中，加入到混合溶剂中，搅拌得到质量浓度为16~ 20%的聚醚酰亚胺溶液；其中，混合溶剂是由N，N_二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量比为 (9~1):1的比例混合而成；
[0010] 三、将得到的聚偏氟乙烯溶液与聚醚酰亚胺溶液按质量比为（1~9) : 1的比例混 合，搅拌8小时后得到纺丝溶液；
[0011] 四、在25°C条件下，纺丝工艺参数为静电纺丝电压16kV，注射量为0.8mL/h，采用 静置接受装置，喷嘴与收集装置之间的距离20cm的条件下，采用步骤三得到的纺丝溶液进 行静电纺丝，得薄膜；
[0012] 五、将步骤四制得的薄膜在80°C鼓风烘箱中放置12小时进行烘干处理后，即得聚 偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜。
[0013] 本发明利用聚合物共混法，选取N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃作溶剂，得到均相 的聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺共混溶液。并利用静电纺丝技术制得聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺 复合纤维膜。
[0014] 聚醚酰亚胺（PEI)是在PI链上引入醚键而形成的一类高聚物，分子式如下，Ar破 坏了高分子链的对称性，又在主链上加入了异丙基，大大改善了分子链的流动性。
[0015]
[0016] PEI是一种非结晶性高聚物，在室温及高温下的力学性能、长期耐热性、尺寸稳定 性及化学稳定性等方面与其它PI和芳杂环聚合物相似，但其优良的成型加工性能却是后 者无法相比的。PVDF、PEI可溶于许多溶剂中，如丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂 中。其中，其中四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基吡咯烷酮沸点太高，挥发性较差，不 利纺丝；DMF和DMAc沸点适中，对PVDF、PEI的溶解性好，且DMF比DMAc的毒性较小，使用 单一溶剂不利于纺丝，因此本发明选取DMF与四氢呋喃混合溶剂作为PVDF和PEI的溶剂。
[0017] 本发明根据聚合物共混法。将聚偏氟乙烯和聚醚酰亚胺优良特性相结合。利用静 电纺丝技术制得聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜。聚醚酰亚胺其优良的耐热性能。在 一定程度上提高了聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜的耐热性。满足了聚偏氟乙烯薄膜 的高温条件下的使用。
【附图说明】
[0018] 图1是实验中制得的静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜热失重曲 线；
[0019] 图2是实验一中制得的静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜应 力-应变曲线；
[0020] 图3是实验一中制得的静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜红外光 谱图；
[0021] 图4是实验一中制得的静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜表面微 观结构图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0023] 一：本实施方式静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜 方法如下：
[0024] -、将聚偏氟乙烯置于三口瓶中，加入到混合溶剂中，搅拌得到质量浓度为16~ 20%的聚偏氟乙烯溶液；其中，混合溶剂是由N，N_二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量比为 (9~1):1的比例混合而成；
[0025] 二、将聚醚酰亚胺置于三口瓶中，加入到混合溶剂中，搅拌得到质量浓度为16~ 20%的聚醚酰亚胺溶液；其中，混合溶剂是由N，N_二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量比为 (9~1):1的比例混合而成；
[0026] 三、将得到的聚偏氟乙烯溶液与聚醚酰亚胺溶液按质量比为（1~9) : 1的比例混 合，搅拌8小时后得到纺丝溶液；
[0027] 四、在25 °C条件下，纺丝工艺参数为静电纺丝电压16kV，注射量为0. 8mL/h，采用 静置接受装置，喷嘴与收集装置之间的距离20cm的条件下，采用步骤三得到的纺丝溶液进 行静电纺丝，得薄膜；
[0028] 五、将步骤四制得的薄膜在80°C鼓风烘箱中放置12小时进行烘干处理后，即得聚 偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜。
【具体实施方式】 [0029] 二：本实施方式与一不同的是：步骤三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亚胺溶液质量比为4:1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0030] 三：本实施方式与一不同的是：步骤三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亚胺溶液质量比为2. 5:1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0031] 四：本实施方式与一不同的是：步骤三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亚胺溶液质量比为1. 5:1。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0032] 五：本实施方式与一不同的是：步骤三中所述的聚偏 氟乙烯溶液和聚醚酰亚胺溶液质量比为1:1。其它与一相同。
[0033] 采用下述实验验证本发明效果：
[0034] 实验 1
[0035] 本实验的静电纺丝制备聚偏氟乙烯/聚醚酰亚胺复合纤维膜方法如下：
[0036] -、将聚偏氟乙烯置于三口瓶中，加入到混合溶剂中，搅拌得到质量浓度为18%的 聚偏氟乙烯溶液；其中，混合溶剂是由N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量比为7:3混合 而成；
[0037] 二、将聚醚酰亚胺置于三口瓶中，加入到混合溶剂中，搅拌得到质量浓度为18%的 将聚醚酰亚胺溶液；其中，混合溶剂是由N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量比为7:3混 合而成；
[0038] 三、将得到的聚