一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池锗酸锌/碳复合纤维负极材料的制备方法，所得材料具有自支撑结构，作为锂离子电池负极材料在电极制备过程中不需要额外添加导电剂、粘结剂，并且不需要使用集流体。
【背景技术】
[0002]伴随着传统能源的日益耗竭以及随之产生的愈演愈烈的环境问题，全球经济的快速发展迫切需要开发一种高效、环保且可持续的能源。在诸多新能源中，锂离子电池(LIB)凭借其能量密度高，循环寿命长，自放电低，可快速充放电等优势脱颖而出，目前已经在移动电话、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了普遍应用。另外，近年来动力型LIB作为电动汽车的核心部件，同样成为了新能源领域的研究热点之一。电极材料尤其是负极材料的研发可以极大的推动我国LIB领域的发展。目前商用的LIB负极材料为石墨，虽然其综合性能较为优异(尤其是具有很好的循环稳定性)，但其低的理论比容量(372mAhg ')限制了 LIB能量密度的进一步提升，因此开发一种具有更高理论比容量和能量密度的LIB负极材料尤为重要。硅(Si)和锗(Ge)是目前已知的具有最高理论比容量的两种LIB负极材料，其理论比容量分别高达4200 (Li44Si)和1600mAh g \是石墨的数倍之多。但是，虽然硅负极具有很高的理论比容量，限于硅电极材料的制备工艺较为复杂，且成本昂贵，目前尚不能大规模生产。较硅而言，锗虽然具有更高的电导率，但同样面临成本较高的问题，因此当务之急是寻找其它更易大规模应用且具有较高理论比容量的负极材料。由于具有较宽的带隙(4.68eV)，Zn2GeO4在光电和催化方面都表现出独特的性质，是近年来研究较多的一种三元金属氧化物材料之一。而2011年Lu等人制备的Zn2GeOjft米棒表现出了较好的电化学性能，使得人们注意到Zn2GeO^样可以用作锂离子电池负极材料。另外，在Zn2GeO4类电极材料中Ge的比重不到30%，这在降低材料成本的同时，整体容量(1443mAh g 却与Ge相近，是一种很有研究价值和应用前景的LIB电池负极材料。
[0003]然而，Zn2GeO4!存在几个缺点:本征电导率和离子迀移率低；在脱嵌锂时体积伸缩较大，致使电极结构不易得到保持，循环性能大幅下降，这些缺点严重限制了 Zn2GeO^电极材料的大规模应用。为了提高Zn2GeOd^本征电导率和循环稳定性，纳米化以及与具有高电导率的材料复合/杂化是比较理想的解决方案，但目前所制备的高性能Zn2GeO4电极材料中，大多是将纳米Zn2GeO4M料与石墨稀复合，制备过程复杂，成本较高，且在电极制备过程中均需要对金属集流体的使用，这大大降低了整个电极材料的实际比容量。本发明采用静电纺丝制备工艺，提供了一种简单的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维的制备方法。其中以高分子溶液作为纺液，得到长径比均一的纳米纤维，通过热处理使高分子作为碳源发生碳化，而生成的碳对于电极材料电导率的提升大有助益。最终得到的锗酸锌/碳复合纤维具有自支撑结构，可直接裁片用作LIB负极材料，并且在一系列电化学测试中，表现出极为优异的循环稳定性，在IA g1电流密度下，经300次循环容量保持在900mAh g 1Wl且库伦效率高于99%。另外该材料具有很好的柔韧性，在一定程度扭曲和弯曲后结构仍能得到保持，这也大大提高了它在可穿戴电子产品上的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是发展一种简单的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维的制备方法，这种方法采用高分子溶液作为纺丝溶液和碳源，利用简单的静电纺丝法制备具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维，该纤维薄膜具有杰出的电化学性能，并且还有较好的柔韧性，有望应用在可穿戴电子产品上。
[0005]本发明的具有自支撑结构的锗酸锌/碳复合纤维的制备方法，具体步骤如下:
[0006](I)将高分子量的聚合物充分溶解在溶剂中，结合磁力搅拌和超声震荡得到重量百分比在5_20被％的高分子溶液。
[0007](2)将Zn2GeO4加入到步骤⑴的高分子溶液中，与高分子重量比为1:0.5_3。
[0008](3)待步骤(2)中的悬浊液充分混匀后，加入一定量的有机酸，将溶液超声分散得均一透明的纺丝液。
[0009](4)步骤(3)中的纺丝液在8-20kV的电压下由静电纺丝方法制备出Zn2Ge04/C的前驱体。然后用惰性气体保护，在500-100(TC下，用管式炉对制备的纺丝产物做煅烧处理，最后得到具有自支撑结构的目标产物Zn2Ge04/C。
[0010]初始原料的锗酸锌为体相或各种形状的微、纳尺寸的锗酸锌；作为纺丝液的高分子聚合物溶质为聚丙稀酸、聚丙稀腈、聚乙稀、聚苯胺、聚乙稀卩比略烧酮、聚乙稀醇、聚乙二醇等之一；有机酸为羧酸(如柠檬酸、乙酸等)，以及卤代酸、羟基酸、酮酸、磺酸和氨基酸、抗坏血酸等之一；溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碳酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)以及水等之一；惰性气氛为氩气或氮气。
[0011 ] 在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2Ge04/C复合纤维的制备，优选地，采用的高分子为聚丙烯酸。
[0012]在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2Ge04/C复合纤维的制备方法中，优选地，采用的溶剂为水。
[0013]在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2Ge04/C复合纤维的制备方法中，优选地，采用的有机酸为梓檬酸。
[0014]在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2Ge04/C复合纤维的制备方法中，优选地，静电纺丝过程中选用的电压为13kV。
[0015]在本发明提供的具有自支撑结构的Zn2Ge04/C复合纤维的制备方法中，优选地，采用煅烧温度为700 °C。
[0016]本发明制备的Zn2Ge04/C单根纤维直径在ISOnm左右，长度可达上百微米，具有很好的机械柔韧性；另外该材料具有优异的循环寿命，在组装成纽扣电池后，在IA g 1电流密度下，经300次循环容量保持在900mAh g 1以上且库伦效率高于99%。
[0017]本发明的具有自支撑结构和优异电化学性能的Zn2Ge04/C复合纤维的制备，其优点在于:
[0018](I)设备和生产工艺简单，制备条件容易控制，原料丰富，成本相对较低，便于实现大规模应用。
[0019](2)该方法制备过程中引入的有机酸和高分子溶质可在碳化的时候作为碳源碳化，实现锗酸锌和碳的均一复合，大大改善了材料的导电性能，而互相交织的Zn2Ge04/C纤维形成了一个贯穿的导电网络，极大提高了锂离子的迀移速