专利名称：氧化锆质耐火流嘴的制法的制作方法
技术领域：
本发明是一种耐火流嘴的制法，特别是指一种氧化锆质耐火流嘴的制法。
按陶瓷粉末射出成形(Ceramic Injection Molding)结合陶瓷末制程及塑胶成形的新技术，最近十五年才在先进国家，美、日、德等国家发展的新领域(见诸如“Powder Injection Molding,”R.M.German MetalPowder Industries Federation,(1990)Priceton NJ)，用于制作1．难于机械加工的材料，例如，陶瓷、介金属材料；2．形状复杂；3．尺寸控制严格(＜0.3％)，射出件具有近净形(near-net-shape)特性；4．孔隙及微结构均匀；5．数量大(单规格＞10,000件)；以及6．表面平滑，外观重要的元件。
相较于其他的陶瓷制程法，注浆成形、干压成形及冷均压成形，“粉末射出成形”技术在元件尺寸精密度、量产可能性、形状复杂性及密度均匀性等四方面较其他制程为佳。
而陶瓷射出成形制程包括下列步骤混炼与造粒、射出、脱脂、烧结五个步骤，首先是将高分子载体塑料[例如聚丙烯(polypropylene,PP)或聚乙烯(Polyethylene,PE)]与陶瓷粉体混合，在塑料的融点以上温度混炼。为了提高混合料的混合效果及后续的加工特性，通常需加入界面剂(Interfacial Agent)及塑化剂(Plasticizer)，以提高射出成品的产率。接著将混合料造粒(Granulation)，喂入射出机中，控制射出压力、射出料的温度，及射出持压时间等参数，可以在模具内射出形成陶瓷/塑料的生坯体，其形状或大小类似于目前市售的塑胶成品，唯此生坯含有高达50 vol％以上的陶瓷粉粒，因此在射出流变的特性上，陶瓷的射出与其塑料的射出极不相同。
陶瓷生坯体在高温烧结前，要先将高分子塑料去除，目前去除的方法有热脱脂(Thermal Debinding)与溶剂脱脂(Solvent Dedinding)两种，另外正在发展的脱脂技术有“真空脱脂法”及“超临界液体脱脂法”。热脱脂使用的升温速度常在1-2℃/小时，因此所需的脱脂时间常达40-120小时，而且样品厚度需小于五厘米，以避免脱脂过程中产生气泡、裂隙的缺陷。为了提高脱脂效率，减少脱脂时间，近十年才开始发展“溶剂脱脂法”，此种方法是使用可溶高分子塑料的溶剂，像丙酮、烷类，将生坯样品浸入，先去除大部分低分子量的塑料，并使得样品内产生适当的细微孔隙，再实施热脱脂，整个脱脂时间可缩短3/4以上。快速脱脂的技术是目前正在发展的关键技术。
为了达到脱脂后的陶瓷坯体有均匀且微细的孔隙，在后续的烧结过程中，确保烧结体的物性均一，在射出前后至少有十四个要因须要注意。如此，良好的射出成形过程，再加上快速、完好的脱脂与烧结制程，才是保证陶瓷产品品质的关键步骤。由于射出成形成品的尺寸控制及重现性相当良好(工业界约可达到千分之六的尺寸重现性)，烧成后的组件机械研磨加工量极少，加工成本可以减少，其产品价格极具竞争力。
另方面氧化锆由于高熔点(mp=约2700℃)、低热传、及抗钢水侵蚀的特性，早在五十年代就用为钢铁制程的耐火材料，但其使用量远不及其原矿锆英石(Zircon)的多。近十五年，因为氧化锆在“晶相稳定”及“相变态”的研究获得重大突破，将氧化锆的强度、韧性大幅提升，在室温的结构陶瓷(Structural Ceramics)应用上获得肯定，因此近廿年(1978年以后)来，各项工业及民生应用陆续展开。
纯质氧化锆在2400℃以上时，为一立方体(Cubic,C相)的结构。在2370℃时，存在一相变态的反应，由立方体结构转变为正方体(Tetragonal,T相)结构。当温度更低时，在950℃有另一相变态反应发生，形成斜方体(Monoclinic,M相)结构，此时会伴随著体积的膨胀约6％至7％，而有可能引起裂缝或是造成工件的粉碎。自从1975年(见E.C.Subbarao,“Zirconia-An Overview,”in Advances in Ceramics,Vol.3,Science and Technology of Zirconia,ed.by 3.A.H.Heuer and L.W.Hobbs(1981)pp.1-24),Garvie首先在氧化钙-氧化锆(CaO-ZrO2)的二元系统中，发现正方晶氧化锆相(T相)到单斜晶氧化锆相(M相)的麻田散相转换(Martensitic Transformation)，可以明显提高陶瓷材料的破坏韧性(Fractre Toughness)后，此一材料便引起广泛的研究与应用。
常见的氧化锆材料共分成四类，分别是PSZ(Partial StabilixedZirconia),TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystalline),FSZ(FullyStabilized Zirconia)及ZTC(Zirconia Toughened Ceramlcs)。藉由相稳定剂的添加(例如氧化镁)，我们可以使氧化锆的高温相(C相)保留到室温或者是更低的温度，但其强度与韧性仍然很差，在应用上并不广泛。如果添加少量的相稳定剂，使得氧化锆形成部份稳定(PSZ)的状态时，亦即由控制热处理的过程，在C相中析出一些T相，形成一双相混合的氧化锆陶瓷。此种双相混合的氧化锆工件其强度与韧性都较单相陶瓷来的好，而在1420℃超过两小时的热处理，T相成长过大，自发性的转为M相，当生成的M相超过25％，其韧性由9 MPam1/2下降至一般值4MPam1/2。请参阅W.J.Buykx and M.V.Swain,“ThermalDiffilsivity ot Zirconia Partially and Fully Stabilized with Magnesia,”inAdvances in Ceramics Vol.12,Science and Technology of ZirconiaⅡ,ed.by N.Claussen and M.Ruhel(1984)pp.518-527文献。
Mg-PSZ的抗热冲击能力是氧化锆材料中最佳的，例如R.C.Gravie,“Structure Application of ZrO2-Bending Materials,”in Advances inCeramics Vol.12,Scicnce and Technology of Zirconia Ⅱ,ed.by N.Claussen and M.Ruhel(1984)pp.465-479文献记载，Garvie曾对此材料的初始强度(在1100℃持温不同时间)及经过热冲击的残留强度予以测量，发现在八小时内的热处理可以得到最佳的破坏强度值(约为600MPa)，但其热冲击后几无残留强度，而最佳的热冲击后残留强度为400MPa。
因为T相在室温下为一介稳态，当受到外加应力时，便产生麻田散型的相变态，形成体积较大的低温相(M相)，这对工件却是有利的，工件因外力而产生裂缝时，在裂缝前端的T相会因裂缝前端的应力场而产生相变态，形成M相，进而产生局部的体应变与剪扭曲，消除裂缝前端的应力强度，所以抵抗裂缝成长的能力会提高。上述的现象就是所谓的相变韧化(Transformation Toughening)，并已成功将氧化锆颗粒韧化的特性应用在工程复合陶瓷(Engineering Ceramic)上，包括氧化铝、富铝红柱石(Mullite)、董青石(Cordierite)、氮化硅为基底的陶瓷材料。而在氧化镁部份安定化氧化锆(Mg-PSZ)材料，因具有较高的韧性与强度，所以成为重要的工程陶瓷之一。
氧化锆制的钢嘴性质攸关连铸的顺畅与成本至钜，由于氧化锆材料的热传导率只有氧化铝或氧化镁的1/10至1/20，所以是一极佳的断热材料，应用于连铸时，保热效果最佳，不易因冷却而塞孔；但另方面却有其弱点，流嘴断面的内外温度分布差异造成的热应力远高于其它材料，造成热裂(Thermo-cracking)或热剥落(Thermo-spalling)是要予以避免的。另方面氧化锆材料在1000℃以下，应添加不同量的相稳定剂，而有高低不同的麻田散铁相变化温度。在无添加氧化锆的例子，其Ms及As分别在-910℃或-1100℃，都呈现约1.0％线性膨胀率(约等于3％)，因此添加适当量的氧化镁或其它相稳定剂，将Ms温度调至室温以下，而应用之前的预热温度在As温度以上，如此在连铸的应用将能成功。
过去采用粗颗粒氧化锆成形(热压成形)，所需烧结的温度可能高达1750℃，所得到的烧结密度只有4.6g/cm3，残留视孔隙率为18％，其抗热震性质虽佳，但是抗蚀及抗磨耗(Erosion)的能力远较其它流嘴为差。
长时间抗渣侵蚀与抗磨耗的性质，取决于渣成分中氧化硅(SiO2)与氧化锆反应速率的快慢，由于孔隙连通的特性，孔隙量的多少，钢液温度的高低(低碳钢约高出60℃)，以及渣(Slag)中的基性(Basicity)(低碳钢的渣料基性约在1.2以内，较高碳钢为低)所影响。
Bullard报导高纯度氧化锆流嘴[R.L.Bullard,and P.C.Cheng,“LongTerm Casting with Zirconia Nozzles,”I&SM.,vol.19[6](1992)PP.19-26]，含少于1％的氧化硅为较佳；另Bullard报导流嘴孔隙较小，有降低钢液渗透深度，此又与低盐基性渣料对氧化锆表面有较好的润湿效果，产生较高的磨蚀率互为困果。
因此理想的氧化锆流嘴应具有较细致的晶粒结构(孔隙较小也较均匀)，较低的孔隙有助于增加流嘴长时间使用，但却易于热震，产生意速剥裂而劣化。因此，有与以改良的必要。
是以，发明人乃本于长年来的体察以近一年的研究，期能克服前述的缺失，经再三实验，进而发明出本发明的“氧化锆质耐火流嘴的制法”。
本发明的目的在于提供一种氧化锆质耐火流嘴的制法，根据该制法得到的产品具有尺寸精确、孔隙及密度均匀、抗热裂及耐钢水侵蚀性佳，制作成本低廉，可缩短交货期及降低库存成本。
本发明一种氧化锆质耐火流嘴的制法，其包括一混炼步骤，是先将混炼机的温度调至80-120℃，将20-80重量百分比(Wt％)的氧化锆粉以阶段分次倒入料槽中搅拌；再将4-8wt％的石腊(PW)徐徐倒入料槽，在第4-6分钟时加入硬脂酸镁(SAM)0.2-1wt％，在第8-11分钟时加入1-2wt％的氧化镁粉，第13-18分钟时加入其余的氧化锆粉，第23-26分钟时加入聚丙烯(PP)2-3wt％，并开始升温至200℃；最后于40-120分钟时，将混炼机温度设定为50℃，开始降温，并自动造粒，直到塑性体中并无发现直径大于10mm颗粒时，将射出成形的原料取出；一射出成形步骤，是将前述混炼步骤而获得的材料置入射出成形机内预制的射出模具中，其模温是以室温至80℃，射出温度为140-200℃之间，射出压力则为不高于150MPa，以得到坯形成品；一溶剂脱脂步骤，是将前述坯形成品置于视孔隙率约为20-30％的多孔性陶瓷基板上，浸入盛有正庚烷(n-Heptane,C7H10)的容器中，再将整个容器置入溶剂脱脂槽中，隔水加热，自常温以升温速率0.5-0.7℃/分钟升温至40-60℃，并持温0.5-1 2小时；使用过的正庚烷可以完全回收；一热脱脂步骤，是于前述溶剂脱脂后，再将坯形成品移入热脱脂炉中，以1-3℃/分钟速率升温至160-260℃，持温10-120分钟，再以0.1-3℃/分钟升温至300-480℃，持温5-300分钟，接著以4-6℃/分钟升温至900-1100℃，再于炉内冷却至室温，即可脱除全部黏结剂；脱脂时间约需24-36小时，视脱脂炉的炉冷速度而定；一烧结步骤，是将完成脱脂的坯形成品以升温速率为约10-20℃/分钟至烧结温度，温度范围为约1650℃-1750℃，采常压烧结，持温1-16小时，再于炉中冷却并取出而得流嘴成品。
其中成分配方的固相含量在40 vol％以上，塑料的含量在60 vol％以下。
其中所述的固相包括氧化锆及氧化镁成分，其中氧化镁的含量为0.1至3.5wt％。
其中所述的塑料包括聚丙稀及石腊两种黏结剂，及一或一种以上的界面剂，其含量的重量比率为，聚丙稀含量为5-50wt％，石腊为45-90wt％，界面剂为0-15wt％。
其中所述的界面剂为硬脂酸镁或硬脂酸，或两者的混合物。
其中所述的混炼的操作温度在220℃以下，先行预热陶瓷粉末，再添加塑料成分。
其中所述的冷却造粒可在混炼机中或挤出成形机中完成。
其中的混炼步骤是先将混炼机的温度调至100℃，将44.5重量百分比(Wt％)的粗粒氧化锆粉倒入料槽中搅拌，再将6.56wt％(塑料9.37wt％中占70wt％)的石腊徐徐例入料槽，在第5分钟时加入硬脂酸镁0.47wt％(塑料15wt％中占5wt％)，于第10分钟时加入1.56wt％的氧化镁粉，第15分钟时加入44.5wt％的细粒氧化锆粉，在第25分钟时加入聚丙稀2.34wt％(塑料15wt％中占25wt％)，并开始升温至200℃，最后于50分钟时，将混炼机温度设定为50℃，开始降温，并自动造粒，直到塑性体中并无发现直径大于10mm颗粉时，将射出成形的原料取出而成。
其中的溶剂脱脂步骤的升温速率为0.6℃/分钟升温至50℃，并持温3小时。
其中的热脱脂步骤是将坯形成品移入脱脂炉中，以0.5℃/分钟速率升温至220℃，持温6小时，再以0.5℃/分钟升温至450℃，持温10分钟，接着以5℃/分钟升温至1000℃，再于炉内冷却至室温。
为进一步揭示本发明的具体技术内容，首先请参阅图式，其中
图1为本发明氧化锆质耐火流嘴的制造流程图。
如图1所示，基本上，本发明的制法是包含一混炼步骤1，一射出成形步骤2，一溶济脱脂步骤3，一热脱脂步骤4及一烧结步骤5而成。
其中，混炼步骤1是先将混炼机的温度调至100℃，将44.5重量百分比(Wt％)的氧化锆粉DK7(日本Daiichi Kigenso公司出品)倒入料槽中搅拌。此时，将6.56wt％(塑料9.37wt％中占70wt％)的石腊(PW，日本Nippon Serio公司出品)徐徐倒入料槽，在第5分钟时加入硬脂酸镁(SAM，日本Hayashi Pure ChemicalIndustries Ltd出品)0.47wt％(塑料15wt％中占5wt％)，第10分钟时加入1.56wt％的氧化镁粉，第15分钟时加入44.5wt％的氧化锆粉SF(美国Z-Tech公司出品)，第25分钟时加入聚丙烯(PP,Taiwan Polypropylene Co出品)2.34wt％(塑料15wt％中占25wt％)，并开始升温至200℃(约9分钟可达到200℃)。最后于50分钟时，将混炼机温度设定为50℃，开始降温，并自动造粒，直到塑性体中并无发现直径大于10mm颗粒时，将射出成形的原料取出。
射出成形步骤2是将前述混炼而得的材料，置入射出成形机内预制的射出模具中，其模温是以室温至80℃，射出温度为140-200℃之间，射出压力则为不高于150MPa，以得到坯形成品。
溶剂脱脂步骤3是以将坯形成品置于多孔性陶瓷基板(视孔隙率约为26％)上，浸入盛有正庚烷(n-Heptane,C7H10，中油公司出品)的容器中，再将整个容器置入溶剂脱脂槽中，隔水加热，自常温以升温速率0.6℃/分钟升温至50℃，并持13小时。其中正庚烷用量以每支坯形成品400cc计，使用过的正庚烷可以完全回收，作为燃油之用。
而热脱脂步骤4则是于前述溶剂脱脂后，坯形成品内只剩下少部分的SA+PW，所以此时坯形成品只靠少量的PP作为颗粒间的黏结剂，强度甚低。但由于先经过溶剂脱脂，坯形成品内可溶出大部分PW及SAM(约占塑性剂系统的80wt％-90wt％)，所以会留下许多相连的孔洞(可由SEM观察)；但是属于厚件的氧化锆流嘴，则会残留约一半的塑料成分。
坯形成品移入脱脂炉中，以2℃/分钟速率升温至250℃，持温1小时，再以2℃/分钟升温至450℃，持温10分钟，接著以5℃/分钟升温至1000℃，再于炉内冷却至室温，即可脱除全部黏结剂；脱脂时间约需24-36小时，视脱脂炉炉冷却速度而定。
热脱脂时是将坯形成品置于多孔性的轻质基板上，并于箱型炉中以抽气方式，带动高分子分解后的气体离开炉室，使分解气体不至于沉积于坯体表面，造成后续高分子分解的阻碍，而形成冒泡、龟裂等的缺陷。热脱脂完的坯体虽经1000℃预烧，胚体强度仍低，此时ZrO2颗粒仅有少部分烧结。
烧结步骤5则是将完成脱脂的坯形成品以升温速率为10℃/分钟至烧结温度，温度范围为1650℃-1720℃，采常压烧结，持温1-7小时，再于炉中冷却，即得流嘴成品。
经由本发明的实施，其获致的功效的增进，计有如下数端(1)尺寸精确，经实测得知其尺寸的重现性为±0.4％，此为习知制法下的流嘴所无法企及的。
(2)孔隙及密度均匀，且经由调整，其烧成密度可在4.6-5.2g/ml范围内，且流嘴上下位置密度小于0.06g/ml，亦远优于习知制法下的流嘴，且其同密度的厚度可达11-13m/m，亦远高于习知的5m/m。
(3)流嘴的抗热裂及耐钢水侵蚀性亦较习知为佳。
(4)制作成本低廉，尤其较之于目前的进口流嘴言，可缩短交货期及降低库存成本。
本发明所揭示者，乃较佳实施例的一种，举凡局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技艺的人所易于推知者，具不脱本发明的专利权范畴。
权利要求
1．一种氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其包括一混炼步骤，是先将混炼机的温度调至80-120℃，将20-80重量百分比(Wt％)的氧化锆粉以阶段分次倒入料槽中搅拌；再将4-8wt％的石腊(PW)徐徐倒入料槽，在第4-6分钟时加入硬脂酸镁(SAM)0.2-1wt％，在第8-11分钟时加入1-2wt％的氧化镁粉，第13-18分钟时加入其余的氧化锆粉，第23-26分钟时加入聚丙烯(PP)2-3wt％，并开始升温至200℃；最后于40-120分钟时，将混炼机温度设定为50℃，开始降温，并自动造粒，直到塑性体中并无发现直径大于10mm颗粒时，将射出成形的原料取出；一射出成形步骤，是将前述混炼步骤而获得的材料置入射出成形机内预制的射出模具中，其模温是以室温至80℃，射出温度为140-200℃之间，射出压力则为不高于150MPa，以得到坯形成品；一溶剂脱脂步骤，是将前述坯形成品置于视孔隙率约为20-30％的多孔性陶瓷基板上，浸入盛有正庚烷(n-Heptane,C7H10)的容器中，再将整个容器置入溶剂脱脂槽中，隔水加热，自常温以升温速率0.5-0.7℃/分钟升温至40-60℃，并持温0.5-12小时；使用过的正庚烷可以完全回收；一热脱脂步骤，是于前述溶剂脱脂后，再将坯形成品移入热脱脂炉中，以1-3℃/分钟速率升温至160-260℃，持温10-120分钟，再以0.1-3℃/分钟升温至300-480℃，持温5-300分钟，接著以4-6℃/分钟升温至900-1100℃，再于炉内冷却至室温，即可脱除全部黏结剂；脱脂时间约需24-36小时，视脱脂炉的炉冷速度而定；一烧结步骤，是将完成脱脂的坯形成品以升温速率为约10-20℃/分钟至烧结温度，温度范围为约1650℃-1750℃，采常压烧结，持温1-16小时，再于炉中冷却并取出而得流嘴成品。
2．根据权利要求1所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中成分配方的固相含量在40vol％以上，塑料的含量在60vol％以下。
3．根据权利要求2所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中所述的固相包括氧化锆及氧化镁成分，其中氧化镁的含量为0.1至3.5wt％。
4．根据权利要求2所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中所述的塑料包括聚丙稀及石腊两种黏结剂，及一或一种以上的界面剂，其含量的重量比率为，聚丙稀含量为5-50wt％，石腊为45-90wt％，界面剂为0-15wt％。
5．根据权利要求4所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中所述的界面剂为硬脂酸镁或硬脂酸，或两者的混合物。
6．根据权利要求1所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中所述的混炼的操作温度在220℃以下，先行预热陶瓷粉末，再添加塑料成分。
7．根据权利要求1所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中所述的冷却造粒可在混炼机中或挤出成形机中完成。
8．根据权利要求1所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中的混炼步骤是先将混炼机的温度调至100℃，将44.5重量百分比(Wt％)的粗粒氧化锆粉倒入料槽中搅拌，再将6.56wt％(塑料9.37wt％中占70wt％)的石腊徐徐例入料槽，在第5分钟时加入硬脂酸镁0.47wt％(塑料15wt％中占5wt％)，于第10分钟时加入1.56wt％的氧化镁粉，第15分钟时加入44.5wt％的细粒氧化锆粉，在第25分钟时加入聚丙稀2.34wt％(塑料15wt％中占25wt％)，并开始升温至200℃，最后于50分钟时，将混炼机温度设定为50℃，开始降温，并自动造粒，直到塑性体中并无发现直径大于10mm颗粉时，将射出成形的原料取出而成。
9．根据权利要求1所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中的溶剂脱脂步骤的升温速率为0.6℃/分钟升温至50℃，并持温3小时。
10．根据权利要求1所述的氧化锆质耐火流嘴的制法，其特征在于，其中的热脱脂步骤是将坯形成品移入脱脂炉中，以0.5℃/分钟速率升温至220℃，持温6小时，再以0.5℃/分钟升温至450℃，持温10分钟，接着以5℃/分钟升温至1000℃，再于炉内冷却至室温。
全文摘要
本发明是一种氧化锆质耐火流嘴的制法,尤指一种经由一混炼步骤,一射出成形步骤,一溶剂脱脂步骤,一热脱脂步骤及一烧结步骤而获得耐火流嘴;尤有进者,本发明的混炼步骤中分批定时逐步分别加入氧化锆粉、石蜡(PW)、硬脂酸镁(SAM)及氧化镁粉后,再加入氧化锆粉及聚丙烯(PP)以得射出原料,使其成品具有尺寸精确、形状复杂、孔隙及密度均匀、制作成本低廉及较佳的抗热裂及耐钢水侵蚀性。
文档编号B28B3/20GK1309004SQ00100878
公开日2001年8月22日 申请日期2000年2月17日 优先权日2000年2月17日
发明者韦文诚, 杨焜池, 黄章惇, 林育平 申请人:台湾水泥股份有限公司