专利名称：耐高温金属氮化物制成的电容器基片的制作方法
技术领域：
和背景技术本发明涉及耐高温金属氮化物粉末特别是Ta、Nb粉末，更具体地涉及适用于固体电解电容器的这种粉末。
固体钽电容器建立在钽金属基片上，具有阳极钽氧化物构成的介电层。这种结构存在的公知问题是，在热循环过程中从氧化物到金属基片的氧迁移所引起的不稳定性(参考文献1)。跨越阳极氧化膜产生具有相关的导电分布的缺氧梯度。
本发明关注的是使用烧结氮化物的多孔物质(特别是TaN，Ta2N，NbN)作为阳极的电容器以及适用于制造烧结氮化物的多孔物质的氮化物粉末。相对于在电形成条件下与湿电解质接触时，在(各种几何形状的)阳极芯的烧结粉末表面上形成介电氧化物的转变“涂层”，该粉末称为“基片”。在最终产品中，该芯的孔可以被湿的或固体的电解质填充，但是本发明特别适用于固体电解电容器。含有导电分布的电容器的电容对偏压、频率和温度的相关性高。虽然电容器制造者已经开发了使电介质中的缺氧和相关的导电分布最小化或消失的工艺，但是金属-金属氧化物界面的热动态不稳定性仍旧能够促使固体电解电容器引燃和其他故障。
近30年来的工作(参考文献2，及其中引证的文献)已经证实，在掺杂氮的钽基片上生长的阳极氧化膜在热循环中更为稳定。如果钽中的氮含量超过10at％，则可抑制跨越钽-钽氧化物界面的氧迁移。使用掺杂氮的钽基片制成的电容器明显不易受热循环的影响。在大多数的情况，该基片是通过在氮气氛中溅射钽制成的薄膜。在集成电路中溅射基片电容器作为微型器件。使用Ta2N(33at％的N)基片制造的溅射电容器特别稳定。
发明概述在制造固体电容器所适用的双分子层的制备中使用TaN作为基片具有良好的潜力。由于存在的氮阻止了跨越基片-阳极氧化物界面的氧迁移，所以在这种基片上生长的阳极膜对热处理的影响不敏感。实验表明，由具有TaN阳极膜系统的粉末制造的固体电容器，其电容对偏压、频率和温度的相关性可以忽略不计，并且在长期的老化过程中不易发生故障。这在近20年的已有技术中是尚未获得的(参见参考文献3[附有复印件]，及其中引用的对比文献)。
使用氮来改善采用钽作为基片制成的钽电容器的性能是公知的。1995年9月5日授予H.Chang/Cabot Corp.的美国专利5948447，披露了在钽或铌粉末基片中掺杂氮(含量在500-7000ppm)，以便降低漏电流，并且推测具有在阳极氧化过程中限制结晶生长的有利效果，由于氮在钽或铌中有更高的溶解度(与氧相比)，通过限制氧的移动而降低漏电流，并且具有控制钽或铌基片中氮和氧含量组合的协同效果。T.Tripp等/H.C.Starck在论文中记载了30年以来研究掺杂氮对钽基片影响的成就，特别是针对钽或氮化钽的溅射淀积层，但是也包括掺杂氮的粉末，并且披露了目前所做的证实氮在阻止氧跨越金属(Ta或Nb)-阳极氧化物界面的迁移的效果的工作。D.J.Werder等/Bell Telephone Labs(Thin Solid Films(固体薄膜)323(1998)6-9)提供了在溅射淀积的TaN基片上形成的五氧化二钽阳极膜的透射电镜图象，在氧化物层的下部(朝向基片)具有富氮夹杂物，这是伴随着介电常数的降低而出现的。
这种技术的大多数例子涉及通过在氮气氛中溅射钽而制备的薄膜氮基片。在公开的PCT申请WO98/38660(K.Naito，Y.Uchida/ShowaDenko KK在1998年2月27日提交的PCT/JP98/00823申请)中也公开了使用氮化铌粉末作为电解电容器的基片，在整个工艺和产品系统中涉及对铌粉末(通过氟化铌前驱物的化学反应制成)进行氮化，制成氮化铌粉末，烧结该粉末，氧化形成五氧化二铌层(或者通过化学汽相淀积工艺由外前驱物原地形成这种层)作为电介质，在烧结成型体的孔中引入各种电解质，但最好是有机半导体系统，并且添加阴极和封装，形成完整的电解电容器。
本发明还包括直接从纯五氧化二铌(Nb2O5)得到的铌粉末，例如通过五氧化物与镁蒸汽的还原，形成氧杂质含量极低和根本没有五氧化物的铌粉末，然后在避免铌再被氧化的反应器规程中引入氮，该规程具有以下确定的多阶段的热处理和环境控制，以便建立不残留过量氮的氮化铌粉末化合物，最后在惰性气氛中并且释放粉末中的空气的条件下冷却，在室温仅形成限制的氧化物。
另一个目的在于提供一种基片-阳极膜界面的热力学性质更稳定的基片，对于铌-铌氧化物系统(甚至在钽-钽氧化物系统)在热循环期间出现的退化，这种界面使得系统不稳定。
通过以下对优选实施方案的介绍，包括工艺实施和所得产品的构成、组成以及测试条件下的性能的非限制性实施例，将可以了解本发明的其他目的、特征和优点。
附图的简要说明
图1-9是以下实施例7说明的测试结果和样品条件的曲线和分布图。
利用氮稳定Ta或Nb粉末上形成的阳极氧化膜的能力以及使用它们制造分离电容器的一种可能的方式，是使用钽或铌的氮化物(Ta2N[33at％N]，TaN[50at％N]，NbN[50at％N])作为基片。这些组成可以被压制成粉片，并且使用与制造钽固体电容器类似的工艺进行处理，使用这种氮化物具有制造具有良好的容积效率的高可靠性固体电容器的潜力。
类似的考虑可以针对其它耐高温金属氮化物(Ti、Zr、Hf)，及其作为电容器和其它电极形式以及作为催化剂、过滤剂的用途，以及医疗用途。
实施例以下将参考下列非限制性实施例进一步介绍本发明。
实施例11A.实验方法通过在700℃、850℃和1000℃这样三个温度阶段加热2.3kg的钽粉末，制备氮化钽。以N2气体与氩气混合的形式引入氮。初始气体混合物是20摩尔％氮气。在每个温度，粉末逐步地暴露于更高纯度的氮气中，最后在1000℃暴露于纯氮气30分钟。对所得黑色粉末进行破碎和过筛。
原材料是取自钠还原流程的初级粉末。该粉末的物理和化学性能与制成的氮化钽的性能一起列在如下的表I中。6.43W/W％的氮气浓度转变为TaN0.90的化合物组成(当计算氧含量时，化合物是TaN0.9O0.1)。
把质量为0.14克的粉压片制成5.5g/cc的密度，在1500℃和1600℃烧结20分钟。引线是钽。在0.1V/V％ H3PO4中对粉片进行阳极氧化，使用100mA/克的电流密度，在形成电压的保持时间是2小时。形成温度是25℃、60℃、80℃、90℃、95℃。形成电压是16和50伏。
使用HP 4262A LCR电桥，在施加或不施加阳极偏压的条件下测量电容。最大偏置电压，对于16V形成电压是9伏，对于50V形成电压是25伏。阳极氧化片在400℃下热处理30分钟。在0.1 V/V％ H3PO4中保持在阳极氧化温度进行再形成。再形成时间是2小时。
1B.结果与讨论如下的表II总结了作为形成电压、形成温度和粉片烧结温度的函数的电容和漏电流结果。根据这些条件，电容从低至23000变化高达44000μFV/克。在50伏形成的粉片的D.C.漏电流(DCL)高。在90℃和95℃、16伏形成粉片具有可接受的低漏电流。
如下的表III列出了热处理之后的电容和漏电流。具有一个例外，电容平均降低约3％。这是与热处理之后电容增加7-12％的Ta-Ta2O5系统的特性相反的。在大多数情况热循环之后的DCL是低的。
对在90℃阳极氧化的热处理粉片，在形成电压、形成温度进行2小时的再形成。再形成之后的电容和漏电流结果如表IV所示。具有一个例外，相对于原始值或热处理值的电容降低2-3％。对于在1600℃烧结并且在16伏形成的粉片，全部四组粉片的漏电流都是低的和极低的。显然，热处理/再形成工艺对由DCL测量的电气性能具有确实的影响。
如下的表V列出了各种处理之后电容对偏压的相关性(BDC)。BDC取自无偏压值与最高偏压值之间的电容百分比变化。主要意义在于热处理之后没有BDC。当在钽基片上生长阳极膜时，在400℃热处理之后电容对偏压有5-10％的相关性。特别有意义的事实是对于再形成的粉片没有BDC。
热处理之后电容对偏压没有相关性是非常明显的，在阳极膜没有产生导电分布。如果阳极膜中的氧没有被基片提取，则是所期望的，这与大量的早期观察是一致的，即在掺杂氮的基片上生长的阳极氧化膜阻止跨越金属-金属氧化物界面的氧迁移(参考文献2)。TaN基片对抵抗热处理的退化效应的介电膜的支撑能力，对这种双分子层系统制成的固体电容器的性能会具有明显的影响。器件的电容与偏压、频率和温度的相关性低，在加速寿命实验中可能更加稳定。后者的预测是基于这样的事实，即众所周知出现寿命测试失败是因为与阳极氧化膜内或经过其中的氧迁移相关的介电击穿。生长的阳极膜中更稳定的氧环境是TaN基片将使得系统很少受长期退化机理的影响，例如与氧迁移相关的引燃故障。
参考文献1.Smyth，D.M.Shirn，G.A.，and Tripp，T.B.，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，110，1264-71(1963).
2.Tripp，T.B.，Shaw，M.D.，and Cox，B，“The Effects ofNitrogen on the Properties of Anodic Oxide Films inTantalum，”CARTS会议论文集(99)，印刷中。
3.Werder.D.J.，Kola，R.R.“Microstructure of Ta2O5FilmsGrown by the Anodization of TaNx，”323 Thin Solid Films(固体薄膜)6-9(1998)。
实施例2按照公知的方式1通过利用Na还原K2TaF7制备六磅的实验钽粉末，在1320℃预烧30分钟，按照公知方式2使用2％的镁在1000℃进行2小时的脱氧。
两磅这种Ta粉末与0.75％的Mg混合，放在衬有钽箔的不锈钢烧舟上。在950℃对粉末进行2小时的脱氧。进行脱氧是为了去除将干扰随后的氮化处理的与钽相关的任何氧。
含有这种混合物的烧舟放在稍大于大气压的氩气压力下，随后冷却一整夜。接着，含有这种混合物的烧舟加热到680℃，利用悬挂在炉管内烧舟上方的热电偶来测量。减压到600mmHg，引入氮气直到压力达到760mmHg。缓慢提高温度，随着与钽的反应而被消耗，通过添加氮气使压力保持在710-760mmHg之间。当温度达到720℃时，压力减到460mmHg，系统回充氮气到760mmHg。缓慢提高温度到760℃，通过添加氮气使压力保持在710-760mmHg的范围。如压力下降的缓慢速率所示，反应是平稳的。此时，压力减到250mmHg，回充氮气到760mmHg。反应速率提高但仍旧保持良好的控制。温度随后提高到830℃，压力保持在710-760mmHg。最后，压力减到0mmHg，系统回充氮气到810mmHg。提高温度使得内部温度为980℃，并且环境也保持在这种温度，处于稍微正压的氮气中达6小时。
冷却到室温之后，对粉末进行钝化。通过用稀释的H2SO4进行浸提，去除残留氧化镁和Mg3N2，随后进行漂洗去除残留的酸。浸提后的粉末在60℃干燥。
对粉末分析氮和氧。氮浓度是38600ppm，这对应于化合物Ta2N。氧浓度是1650ppm。测试热处理前后的以及热处理之后再形成后的粉末电性能。热处理条件是在空气中400℃进行30分钟。在再形成电压下对粉片进行30分钟的再形成。粉片制备、形成和测试的条件如表VI所列。对应于三种烧结温度的四组粉片，针对每种形成电压和形成温度的组合而形成在一起。通常，在所有烧结温度、形成电压和形成温度的条件下平稳地进行阳极氧化处理。
使用针对30-50000CV/克钽电容器工艺条件，制成几个四伏、225μF的固体电容器。按4.5克/cm3的密度压制粉末，在1600℃烧结20分钟。粉片质量是0.14克。工艺中没有遇到困难。制成的电容器没有不合格品。施加6.1V的电压在85℃进行240小时的加速老化实验。全部电容器都通过了寿命测试。
形成之后、热处理之后和再形成之后四个粉片平均的电容值，作为烧结温度、形成电压和形成温度的函数，如下列表VII所示。电容的范围是从在1400°/60°/16V条件的高达38000CV/克到在1600°/90°/80V条件的低至18500CV/克。热处理之后根据形成电压电容降低2-7％。对于在16V形成的粉片，电容降低最大。通常，对于在90℃形成的粉片，其电容降低大于在60℃形成的粉片。粉片再形成之后电容几乎没有进一步的变化。
四个粉片平均的漏电流列在如下的表VIII中。形成之后分布在高约5.72nA/μF·V低至0.36nA/μF·V的范围，再形成之后分布在7.5-0.16nA/μF·V的范围。通常，在90℃形成的粉片具有的漏电流小于在60℃形成的粉片。热处理之后漏电流明显增大，但是在每种情况，当进行阳极再形成时，返回到接近于形成之后的值。
形成、热处理和再形成之后电容对偏压的相关性列在如下的表IX中。偏压相关性计算为施加形成电压的50％的偏压的电容相对于不施加偏压的电容的百分比变化。当基片是钽时，热处理之后电容器的电容具有8-10％的负的偏压相关性。在此情况(TaN基片)，热处理之后电容对偏压没有相关性(或者最多有小的正偏压相关性)。这明显表明，阳极膜中不存在与缺氧分布相关的导电分布。这种特性可以使固体电容器的制造工艺相当简化，并将使得器件在高热应力条件下更为稳定。
表X列出了固体电容器的结果。由该粉末可以制成极好的4伏固体电容器。在加速寿命测试中器件性能良好。
表VI粉片制备、形成和测试条件的汇总
表VII电容结果汇总(μF·V.克)烧结温度
60℃形成
90℃形成
*AF＝形成之后AHT＝热处理之后AR＝再形成之后表VIII漏电流结果汇总(nA/μF·V)烧结温度
60℃形成
90℃形成
*AF＝形成之后AHT＝热处理之后AR＝再形成之后表IX电容与偏压的相关性结果汇总(百分比)烧结温度
60℃形成
90℃形成
*AF＝形成之后AHT＝热处理之后AR＝再形成之后表X固体电容器结果汇总
寿命测试DCL(nA/μF·V)0小时@6.1V240小时@6.1V 合格率 #Shorts25° 85°85° 25°
实施例3通过用镁还原Nb2O5制成铌粉末。所得粉末的性能如表XI所示。
表XI性能 值费歇尔平均颗粒直径FAPD(μm) 1.4斯考特松装密度SBD(g/in3) 16.2表面积(cm2/g)2.3碳 154铬 34铁 47镍 74氮 2880氧 9900硅 30硫 13一千克的粉末与22克的镁混合，放在衬有铌箔的不锈钢料盘中。料盘及其粉末放入实验炉管。用氩气冲洗炉管。炉温升到950℃，在氩气气氛中系统在此温度保持2小时，对粉末脱氧。炉子随后冷却一整夜同时保持少量氩气流过炉管。接着，温度提高到680℃，采用炉管内悬挂在样品之上的热电偶测量，压力降低到610mmHg。使用氮气使压力提高到760mmHg。在以后的30分钟内，温度提高到大约750℃，通过添加氮气来置换反应器中消耗的氮气，使压力保持在660-760mmHg之间。此时，压力降低到460mmHg，然后使用氮气增加到760mmHg。压力下降速率和温度升高表明反应速率出现明显增加。工艺开始1小时之后，温度达到900℃，由压力下降速率表明反应按适度速率进行。压力降到250mmHg，然后使用氮气使系统返回760mmHg。随后压力快速下降，温度出现上升。对随后的15分钟通过添加氮气，随着温度提高到960℃使压力保持在760mmHg。之后完全抽空炉管，添加氮气使压力达到760mmHg。随后有非常小的压力下降，表明反应基本完成。最终，压力提高到810mmHg，系统在1000℃保持6小时。
冷却到室温之后，通过控制地暴露于空气使粉末钝化。然后用稀释的硫酸浸提粉末，去除MgO、Mg2N3和残留的Mg，随后用高纯度的水去除微量的酸。使用LECO 436-氧/氮分析仪测量粉末的氧和氮含量。氮浓度是151000ppm，对应于没有过量氮的NbN化合物。氧含量是4300ppm。
用该粉末制成阳极，在湿电解质中进行阳极氧化，测试热处理前后以及在形成电压进行30分钟的再形成之后的电性能。粉片制备、形成和测试条件如表XII所示。
表XII
在空气中对粉片于400℃热处理30分钟。对于形成电压和形成温度的每种组合，一起形成对应于三种烧结温度的四组粉片。不可能对在1400℃烧结的粉片进行阳极氧化，对于任何烧结温度，不能对粉片阳极氧化到80伏。
在形成(AF)、热处理(AHT)和再形成(AR)工序之后，作为粉片烧结温度、形成电压和形成温度的函数的四组粉片平均电容值(按μF·V/克)如表XIII所示。
表XIII
电容分布范围是从在1700℃/90℃/16V条件的较低19300μF·V/克到在1500℃/90℃/40V条件的较高41700μF·V/克。当形成电压从16V提高到40V时，电容也有增大。当提高阳极氧化电压时，对于铌也有类似的特性。这与Ta基片制成的阳极的特性是不同的，那里电容随着形成电压的提高而下降。取决于形成电压和形成温度，热处理之后电容降低0.5-16％。对于在90℃阳极氧化的粉片，其电容变化较大。
漏电流结果(按nA/μF·V)如表XIV所示。
表XIV
形成之后最高的漏电流是0.60nA/μF·V，最低的是0.09nA/μF·V。通常，热处理/再形成工艺使漏电流降低。整体上，具有最低漏电流的粉片是在60℃阳极氧化到40伏。
如下表XV展示了作为烧结温度、形成电压和形成温度的函数的电容与偏压的相关性(％)。
表XV
在90℃/40V形成之后粉片，其电容与偏压的相关性较大。这种偏压相关性出现在施加小(～1.5V)偏压的情况，当施加的偏压提高时几乎没有额外的偏压相关性。这与阳极氧化的铌是相同的。通常，对粉片热处理之后，电容与偏压的相关性较小。有趣的是，阳极氧化之后的大的偏压相关性在热处理之后消失。系统对热处理的不敏感性明显地给出这样的事实，即当暴露在170℃的范围时，铌上的阳极氧化膜受到严重损坏。热处理之后电容与偏压缺乏相关性与以下模型是一致的，即氮化铌/阳极氧化膜界面比金属铌/阳极氧化膜界面更为稳定。
上述实施例以及讨论/分析展示了可以提供一种氮化铌粉末及其阳极氧化的烧结粉片形式，用做电容器的阳极基础，这种电容器具有低的D.C.漏电流，并且符合稳定性、可靠性、成本、电容的必需标准，最后填充铝和钽之间现存的长间隙，在某种程度上超过了钽系统。新的氮化铌基系统适用于固体电容器。
实施例4
执行与实施例3类似的一系列粉末制备和电容器制造工序(增加固体电解质浸渍工序和传统的阴极应用)，制造二十个4伏固体电解电容器粉末，每种包括氮化铌粉末的烧结多孔阳极(多孔填充有通过氮化锰的热分解制成的二氧化锰电解质)，以阳极膜作为电介质。阳极压制成3.5克的块，在氧化(形成)、浸渍和完成电容器处理之前，在1700℃烧结。在湿的和固体电解质环境下进行电容和漏电流的测试，存在固体电解质的电容作为湿电解质存在的电容(电容恢复，Cap.Rec.)的百分比来记录。还测量湿的和固体的D.C.漏电流。二十个4伏电容器的平均是26400CV/克的湿电容，24100干的，即91.5％D.C.漏电流的电容恢复是0.24nA/μF·V温的和0.85nA/μF·V干的。在二十个组的处理和测试中获得100％的合格率。通过40小时周期的老化对固体电解质样品进行寿命测试。
开始(在经过时间基本为0)，在25℃的平均漏电流是0.85nA/μF·V，在85℃的平均漏电流是6.63nA/μF·V。在85℃施加0.1伏的偏压进行40小时的老化之后，在85℃的平均漏电流是5.93nA/μF·V，在85℃的平均漏电流是0.81nA/μF·V。在20个电容器之中没有短路、电压击穿、引燃或其它失控情况。在25℃的全部项目均低于工业上制定的阈值2.5nA/μF·V，但是高于TaN系统(分别研究的并且公开在另一个共同未决临时专利申请中)，本领域的技术人员将确认，通过进一步优化粉末形态、以及烧结、形成和电解质浸渍条件，可以实质上降低NbN系统的漏电流水平。
结果证实，通过在氮化之前通过镁还原而除去存在于铌中的氧，可以改善氮化铌(NbN)的制造工艺。氮化物可以作为基片，用于制造固体电解电容器，其具有的电气质量可与使用钽作为基片的器件相比。氮化铌-阳极膜界面的热力学性质比铌-阳极氧化铌界面更为稳定(与钽-阳极氧化钽界面相比更好)，正是由对于氮化铌基片系统，在热处理之后电容与偏压之间没有相关性所证实的。
实施例5通过传统的氟钽酸钾前驱体的钠还原和粉末滤取和筛分，制备钽粉末。在1320℃对粉末预烧结30分钟，使用镁脱氧，去除在团化过程中引入的过量氧。所得粉末的特性如表XVI所示。
表XVI性能 值费歇尔平均颗粒直径FAPD(μm) 2.0流动性(秒)0.34表面积(cm2/g) 13700斯考特松装密度SBD(g/in3) 25.5碳 34钙 2铬 9铜 1铁 5钾 13氮 1840钠 1镍 11氧 4130硫 10硅 8大约1千克的这种粉末与0.75W/W％Mg混合，放入R&D管式炉的衬钽不锈钢料盘中。对炉管抽真空，回充氩气并加热到1000℃。在此温度保持2小时对粉末脱氧。随后炉子冷却一整夜。
温度提高到680℃，采用炉内悬挂在粉末之上的热电偶测量温度。炉管内压力降低到610mmHg，系统回充氮气，直到压力回到大气压(760mmHg)。当氮气被与钽的反应所消耗时，添加额外的的氮气，保持大约为大气压。经过20分钟的处理，压力降低到460mmHg，然后用氮气提高到760mmHg。此时，温度是710℃。当在下面的25分钟温度提高到850℃时，再次通过添加氮气保持接近于大气压。压力降低到250mmHg，用氮气提高回到760mmHg。在使用氮气添加把炉管内压力保持接近大气压的同时，在50分钟的期间温度提高到1030℃。然后压力降低到～0mmHg，系统用氮气充到810mmHg。系统在此温度和压力保持5小时。
炉子最后冷却到室温，使用高电容粉末钝化循环对粉末进行钝化。用稀释H2SO4溶液浸提粉末，去除MgO、Mg2N3和任何残留的Mg。通过用高纯度水漂洗去除残留的酸。在60℃干燥粉末。
使用Leco 436氧/氮分析仪分析粉末的氧和氮。氧浓度是2840ppm，氮浓度是6.99％W/W％(75200ppm)。这对应于化合物TaN0.97。
在热处理前后以及热处理之后的再形成之后测试粉末的电特性。热处理条件是在空气中、400℃进行30分钟。在形成电压再形成粉片30分钟。粉片制备、再形成和测试条件如表XVII所示。
表XVII
针对形成电压和形成温度的每一种组合，一起形成对应于三种烧结温度的四组粉片。通常，在烧结温度、形成电压和形成温度的全部条件下，平稳地进行阳极氧化处理。在形成(AF)、热处理(AHT)和再形成(AR)工序之后，作为粉片烧结温度、形成电压和形成温度的函数，四组粉片的平均电容值(按μF·V/克)如XVIII所示。
表XVIII
电容分布范围在高达16V60℃/1500℃条件的35600μF·V/克，低至80V/90℃/1700℃条件的13800μF·V/克。对于Ta2N和NbN基片电容器，热处理之后以及再形成之后电容下降。
漏电流结果(按nA/μF·V)如表IXX所示。
表IXX
漏电流随着形成电压的提高和烧结温度的降低而增大。在16V和40V的形成电压条件下，漏电流随着形成温度的提高而降低。在80V条件出现相反现象。通常，再形成之后漏电流最低。在16V和40V的条件，TaN/阳极膜电容器的漏电流大于Ta2N/阳极膜电容器的漏电流和NbN/阳极膜电容器的漏电流(制造和测试公开在另一共同未决临时申请中)。除了在最高形成电压，其余大多数情况的漏电流都是可接受地低。
如下表XXV展示了作为烧结温度、形成电压和形成温度的函数，电容与偏压的相关性。
表XXV
可见氮化钽/阳极膜系统对热处理非常不敏感。在抵抗热处理的影响方面，TaN优于Ta2N和NbN。
上述实施例以及讨论/分析展示了可以提供一种氮化钽粉末及其阳极氧化的烧结粉片形式，用做电容器的阳极基础，这种电容器具有低的D.C.漏电流，并且符合稳定性、可靠性、成本和电容的必需标准，最后填充铝和钽之间现存的长间隙，在某种程度上超过了钽系统。该系统适用于固体电容器。
实施例6执行与实施例1类似的一系列粉末制备和电容器制造工序(增加固体电解质浸渍工序和传统的阴极应用)，制造二十个4伏固体电解电容器粉末，每种包括氮化铌粉末的烧结多孔阳极(多孔填充有通过氮化锰的热分解制成的二氧化锰电解质)，以五氧化二铌作为电介质。阳极压制成5.5克的块，在氧化(形成)、浸渍和完成电容器处理之前，在1600℃烧结。在湿的和固体电解质环境下进行电容和漏电流的测试，存在固体电解质的电容作为湿电解质存在的电容(电容恢复，Cap.Rec.)的百分比来记录。还测量湿的和固体的D.C.漏电流。二十个4伏电容器的平均是27500CV/克的湿电容，24600干的，即89.6％D.C.漏电流的电容恢复是0.24nA/μF·V湿的和0.85nA/μF·V固体的。在二十个组的处理和测试中获得100％的合格率。通过40小时周期的老化对固体电解质样品进行寿命测试。
开始(在经过时间基本为0)，在25℃的平均漏电流是0.14nA/μF·V，在85℃的平均漏电流是1.29nA/μF·V。在85℃施加6.1伏的偏压进行40小时的老化之后，平均漏电流是1.44nA/μF·V，在25℃的平均漏电流是0.18nA/μF·V。在40个电容器之中没有短路、电压击穿、引燃或其它失控情况。全部项目均低于工业上制定的阈值2.5nA/μF·V。
结果证实，通过在氮化之前通过镁还原而在除去铌中的氧，可以改善氮化钽(TaN)的制造工艺。氮化钽可以作为基片，用于制造固体电解电容器，其具有的电气质量可与使用钽作为基片的器件相比。氮化铌-阳极膜界面的热力学性质比钽-阳极氧化钽界面更为稳定，正是由对于氮化钽基片系统，在热处理之后电容与偏压之间没有相关性所证实的。
实施例7以下所附的公开论文(Tripp，Creasi and Cox“TantalumNitrideA New Substrate For Solid Electrolyte Capacitors”)，包括其全文、脚注(和由此确定的公开和介绍)和附图在此引证作为最后详细的参考。该公开部分地覆盖了在先的实施例，但是也包括额外的信息。
氮化钽一种用于固体电解电容器的新型基片Terrance B.Tripp，Richard M.Creasi and Bonnie CoxH.C.Starck Inc45 Industrial Place Newton.MATel.617-630-5850FAX 617-630-5948摘要自从50年代后期发明以后，钽已经作为固体电解电容器的基片所选用的金属。很大一部分是因为其用做电容器的电介质的阳极氧化膜的绝缘性能优异。但是，已经知道，由于在钽阳极/氧化钽界面的固有热力学性质不稳定，所以固体钽电容器在制造和使用中受到高温的不利影响。在高温下，钽从相邻的阳极氧化物中吸取氧，在电介质中留下氧空位。作为与此缺氧相关的电导率的结果，如果不做处理修复因暴露于高温、例如在硝酸锰的分解期间所产生的损坏，则钽基片固体电容器的电容将与偏压、温度和频率有很大的相关性。这样增加了电容器制造的复杂性和成本。解决与钽-阳极氧化钽系统相关的问题的方式是使用基片-阳极膜界面的热力学性质不稳定性得以降低的基片。满足这种要求并且适合用做固体电容器基片的化合物是氮化钽。基于这种材料的电容器对热处理的影响不敏感，在加速寿命实验中固体电容器的表现良好。
引言众所周知，基于钽-阳极氧化钽膜系统的电容器，当暴露在200℃以上的温度下时，易于受电介质退化的影响。钽基片从阳极氧化物中吸取氧，留下跨越电介质的氧空位梯度和相关的电导率。热处理后的钽电容器如果不进行处理去除缺氧和电导率分布，则其电容对偏压、温度和频率的相关性将很高，并且具有高的ESR。这种处理明显增加了固体钽电容器制造的复杂性和成本。而且，该电容器仍旧对例如在回流焊工艺中的热处理和连续高温工作的影响敏感。
近年来，我们报道了即使2000ppm的氮也能够使钽-阳极氧化钽系统在热处理过程中抵御氧迁移而稳定5。由掺杂氮的钽制成的电容器，在热处理之后电容对偏压的相关性小于不掺杂的钽制成的电容器。开始于70年代的对溅射TaNx基片上的阳极膜的大量研究6-10，证明这种系统暴露在高温时是稳定的。这些结果提示由氮化钽粉末制成的电容器将对高温暴露和热循环不敏感。近来我们对氮化钽粉末作为固体电容器基片的适用性的研究证实了这种模型。
实验使用专用工艺，通过用氮气还原电容器等级的钽粉末，制备氮化钽。未对自动粉片压制中使用的粉末的物理特性进行优化。使用LecoTC-436氧/氮分析仪分析粉末。调节样品重量以便对与电容器等级钽粉末中存在的水平相比是高的氮浓度进行补偿。
使用Perkin Elmer 600型俄歇分光仪，通过扫描俄歇微分析(SAM)，测量阳极膜化学组成深度分布。在100×100微米的样品面积上，使用3KV氩气离子，溅射速率大约是200/分钟。
把0.14克粉片压制成5.5克/cc的密度制成电容器，引线是钽。烧结时间是20分钟。形成条件是钽阳极氧化一般使用的，并且列在表中。
表1形成条件形成电解质0.1V/V％H3PO4形成温度 60℃，90℃形成电压 16V，40V，80V电流密度 100mA/克保持时间 2小时在空气中、400℃下进行30分钟的热处理。使用与形成所用条件相同的电解质，在形成电压下，对热处理之后的粉片进行再次阳极氧化。使用工作在120Hz的Hewlett Packard 4274A型LCR电桥，施加和不施加等于形成电压的50％的阳极偏压，测量电容。在施加等于形成电压的70％的偏压之后，测量5分钟的DC漏电流电流(DCL)。
手工制造20单元的批次的固体电容器。处理条件与制造具有可比电容和电压额定值的固体钽电容器所用相同。额定值降低是4X。寿命测试条件是85℃进行40小时，施加的阳极偏压是额定电压的1.35X。
结果与讨论基于五个测量的平均，本调查中所用氮化钽粉末中的氮浓度是7.19W/W％，对应于化合物TaN1.00。氧浓度是2540ppm。在真空中对氮化钽样品在1100℃-1600℃之间加热30分钟之后的氮和氧浓度标绘在图1中。在1200℃和1300℃之间的温度，粉末开始损失氮，在1400℃以上的温度，氮浓度约是3.4W/W％，对应于Ta2.2N，接近于化合物Ta2N。本调查中研究的实际电容器基片接近于Ta2N而不是TaN。在约1300℃温度烧结之后氧浓度提高到600-700ppm。烧结之后钽中的氧浓度一般提高到1000-1500ppm。 图1作为烧结温度的函数的粉片中的氮和氧对烧结的和阳极氧化烧结的粉片的SAM深度分布研究结果标绘在图2中。粉片在1600℃烧结20分钟。与早期使用溅射的Ta2N基片的调查11，12是一致的，阳极膜由两层组成。富氧的外层推测是由于单纯的钽经过阳极膜的迁移和电解质-薄膜界面处的反应所导致的。由于氧经过薄膜的迁移和在基片-阳极膜界面与基片的反应导致内层生长。在薄膜这部分的氮浓度大于在外层的。 图2 SAM深度分布很少有关于各层按顺序的相对厚度的评论。经过钽基片上生长的阳极膜迁移的钽的数量是0.2413，在电解质界面处生长产生的膜的部分是总膜厚度的约25％。对于在氮化钽基片上生长的膜，在电解质-阳极膜界面处产生的约是总膜厚度的60％。在氮化钽基片上生长的阳极膜中的钽迁移数量必须大于在纯钽上生长的阳极膜中的钽迁移数量。此结论与掺氮的溅射基片中钽迁移数量随氮浓度提高而稍微降低的报道11相反，但是与阳极膜中的氮抑制氧迁移的证明一致。
图3作为烧结温度、形成温度和形成电压的函数的电容作为烧结温度、形成温度和形成电压的函数的电容列在图3和表II中。电容对这些输入的相关性可与钽系统的相比。对于氮化钽和钽基片电容器，其电容对烧结温度的相关性在图4中做一对比。选择钽粉末使其具有氮化钽基片系统范围内的电容。氮化钽系统对烧结温度变化的敏感性低于钽系统。
表II氮化钽基片电容器的电容(μF·V/克)汇总
表III包括氮化钽制成的电容器和钽基片电容器的结果，它们具有相同的表面积。这是通过在1700℃烧结氮化钽、以及在1515℃烧结钽，给出具有380cm2表面积的0.14克烧结粉片，从而实现的。氮化钽与钽基片的电容比例约是0.6，表明对于氮化物系统，介电常数与阳极膜厚度的比例约是钽系统的该比例值的60％。如果我们假设氮化钽和钽系统的形成因数(/V)是相同的11，14，则氮化钽上的阳极膜的介电常数约是阳极氧化钽的介电常数的60％或者15左右。这与溅射的Ta2N基片上生长的阳极膜的介电常数11，14相当好地一致。
表III表面积相同的氮化钽和钽基片电容器的电容(μF·V/克)汇总
图4对于氮化钽和钽基片电容器，作为烧结温度的函数的电容图5和表IV列出了作为烧结温度、形成电压和形成温度的函数的氮化钽基片电容器的DCL。在较低的形成电压，在90℃形成电容器具有的DCL比在60℃形成的要低。当形成电压是80伏时则现象相反。
图5作为烧结温度、形成温度和形成电压的函数的漏电流表IV氮化钽基片电容器漏电流(nA/μF·V)汇总
氮化钽和钽基片电容器的漏电流的有意义的对比要求考查具有相同表面积的单元。由于氮化钽和钽基片阳极膜的介电常数存在差别，所以不能用电容器电荷(CV)对漏电流进行标准化。对于上述的相同表面积电容器，在16V的形成条件下，氮化钽和钽基片电容器漏电流分别是1.29nA/cm2和0.56nA/cm2。氮化钽系统电容器的漏电流约是钽系统的两倍。在空气中对电容器在400℃进行30分钟热处理，然后在形成电压再形成1小时，在此之后，氮化钽系统的漏电流是0.31nA/cm2，钽系统是0.30nA/cm2。对于在30V形成的粉片，氮化钽和钽基片漏电流分别是1.67nA/cm2和0.55nA/cm2。热处理和再形成之后漏电流降低到1.21nA/cm2和0.26nA/cm2。通常，氮化钽基片电容器的漏电流大于钽基片电容器的，但是通过热处理和再形成，降低到在低的形成电压阳极氧化钽所达到的水平。
表V包括对氮化钽基片、固体电容器的评价结果。同时处理钽制成的固体电容器，该系统的结果也被包含。在与氮化钽阳极相同的温度烧结一组钽阳极。调节其它组钽电容器的烧结温度，以使电容接近于氮化钽基片电容器的。注意到固体处理之后氮化钽电容器的漏电流有明显降低。这是因为与固体电容器制造工艺相关的热处理和再形成所致。在加速寿命测试中，氮化钽基片电容器的性能与钽基片电容器一样好。
表V 6V氮化钽固体电容器评价汇总
图6中对比了在空气中、400℃进行30分钟热处理之后，氮化钽和钽基片电容器的电容与偏压的相关性。钽电容器的电容与偏压具有明显的相关性，而氮化钽基片电容器的电容基本与施加的偏压无关。热处理之后这两种系统对施加偏压的响应上的差别的原因，可以针对热处理对钽上的阳极氧化膜的电性能的影响，从电导率分布模型推论1-3。
图6氮化钽和钽基片电容器的电容与偏压的相关性当钽-阳极氧化钽系统在空气中暴露于200℃左右以上的温度时，由于金属-氧化物界面处的热力学性质不稳定性，钽基片从氧化物中吸取氧，留下氧空位和相关的n-型半导体。热处理之后，在阳极氧化膜之间存在电导率σ的梯度，如图7所示。 图7电导率分布电导率σ0是区别绝缘氧化物与导电氧化物的值。热处理的一个结果是有效介电厚度减小，电容相应地增加。电容与温度和频率的相关性是由于随着测量稳定和频率的变化，有效介电厚度变化，正如别处所述的1，2。施加阳极偏压对电导率分布的形状和位置的影响如图8所示。随着偏压的提高，氧空位俘获的电子被吸取进入钽，绝缘层的厚度增大，如图8A所示。结果是随着偏压提高而电容降低，直到有效绝缘层达到全部氧化物厚度，此后电容对偏压的进一步提高不敏感，如图8B所示。测量电容与偏压的相关性，是确定是否因基片从阳极膜吸取氧而导致热处理在电介质中产生缺氧的简易方法。 图8阳极偏压对电导率分布的影响由于氮化钽基片电容器的电容与偏压没有相关性，所以阳极膜中没有电导率分布。这表示该在热处理过程中不从阳极膜中吸取氧。这与上述的早期结果是一致的，相对于钽阳极氧化钽系统中的一种，氮化钽-阳极膜界面的热力学性质更加稳定。针对溶解的氮如何抑制氧被吸取进入溅射的TaNx基片所提出的一种机理，是它占据了钽晶格中的大多数的空隙位7，9。而且如果氮化钽是化学化合物，则基片被来自阳极膜的氧所氧化，需要额外的能量来断开Ta-N键9。从热力学观点来看，氮化钽是弱于钽的还原剂，因此，即使系统长时间暴露在高温下，也难以还原阳极膜。
图9中对比了在空气中、250℃进行30分钟热处理之后，氮化铌(NbN)和铌基片电容器的电容与偏压的相关性。铌-阳极氧化铌系统对热处理的敏感性已有良好的证明10，使用这种金属作为固体电容器的基片有很多障碍。热处理的氮化铌基片电容器的电容对施加的偏压不敏感，为这种系统能够稳定地工作在热循环中提供了强有力的证明。这进一步证明了在高温下氮对稳定基片-阳极膜系统的氧迁移的能力。氮化铌能够作为铌的一种选择用做固体电容器基片。 图9氮化钽和钽基片电容器的电容与偏压的相关性氮化钽-阳极膜系统对热处理的不敏感性，对固体电容器制造和由此系统制成的电容器性能可以具有正面的影响。无需为了消除钽基片电容器的热循环过程中产生的电介质缺氧所进行的前期处理，即可在高温下进行锰酸化(manganization)处理。氮化钽基片电容器在与回流焊相关的热循环过程中不会退化。能够消除钽基片电容器特别是在高的工作温度温下，与氧迁移相关的故障机理。
由大表面积钽粉末制成的固体钽电容器的严重问题是灾难性的引燃故障。衡量金属粉末可燃性的一种方式是引燃尘云所需要的最小能量。对于大电容钽粉末，这种最小引燃能量是＜3mJ。对于氮化钽粉末，最小引燃能量是＞10J。引燃氮化钽是非常困难的。因此，如果固体电容器基片是氮化钽，则实际上消除了引燃故障。
结论由氮化钽粉末制成的烧结粉片可以被阳极氧化，给出适合用做电容器电介质的阳极膜。由这种系统制成的固体电容器的性能与使用钽粉末基片制成的固体电容器一样良好。与钽-阳极氧化钽系统不同，氮化钽-阳极膜系统对热处理的影响不敏感。这种特性能够简化固体电容器制造工艺，减少因高温工作时的氧迁移引起的故障。由氮化钽制成的电容器将不会发生引燃故障，因为相对于钽而言氮化钽与氧反应的倾向被极大地降低。
参考文献1.Smyth，D.M.，Shirn，G.A.and Tripp，T.B.，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，110，1264-71(1963)。
2.Smyth，D.M.and Tripp，T.B.，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，110，1271-6(1963)。
3.Smyth，D.M.，Shirn，G.A.and Tripp，T.B.，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，111，1331-6(1964)。
4.Dreiner，R.J.and Tripp，T.B.，J.Electrochem.(电化学杂志)110，8589-5.Tripp，T.B.，Shaw，M.D.and Cox，B.，“The Effects ofNitrogen on the Properties of Anodic Oxide Films onTantalum(氮对钽阳极氧化膜性能的影响)”，CARTS 99，317-21(1999)。
6.Anders，W.，Thin Solid Films(固体薄膜)，27，135-40(1975)。
7.Rottersman，M.H.，Bill，M.J.and Gerstenberg.D.，IEEETransactions on Components，Hybrids and ManufacturingTechnology，(IEEE会刊，器件、组装和制备工艺)CHMT，137-42(1978)。
8.Wyatt，P.W.，IEEE Transactions on Components，Hybridsand Manufacturing Technology，(IEEE会刊，器件、组装和制备工艺)CHMT-1，148-51(1978)。
9.Sasaki，K.，Yamani，M.，Abe，Y.and Noya，A.，Electronicsand Communications in Japan(日本电子和通讯)，78，97-102(1995)。
10.Yamane，M.，Saaki，K.，Abe，Y.and Kawanura，M.，Electronicsand Communications in Japan(日本电子和通讯)，Part 2，79，76-83(1996)。
11.Simmons，R.T.，Morzinti，P.T.，Smyth，D.M.and Gerstenberg，D.，Thin Solid Films(固体薄膜)，323，6-9(1998)。
12.Werder，D.J.and Kola，R.R.，Thin Solid Films(固体薄膜)，323，6-9(1998)。
13.Shimizu，K.，Kobayashi，K.，Thompson，G.E.，Sheldon，P.andWood，G.C.，Philosophical Magazine A(哲学杂志A)，72，1409-12(1995)。
14.Gerstenberg.D.，J.electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，113，542-7(1966。
15.Smyth，D.M.and Tripp，T.B.，J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，113，1048-52(1966)。
对于本领域的技术人员来说显然可知，与上述公开的字面和实质一致地，并且处于本专利范围内，可以做出其它实施方案、改进、细节和使用，其仅由以下的权利要求书所限定，根据专利法的解释，还包括等同原则。
权利要求
1.一种适合用做电解电容器基片的耐高温金属氮化物粉末，包括选择的耐高温金属氮化物粉末，其特征在于，当对所述粉末进行测试或进行电容器阳极烧结和形成以及电解电容器制造和寿命测试时，Ta、Nb的氧化物与基片粉末的界面显示如下特性，对这些测试条件下的加热基本不敏感，与未氮化的类似物相比，与偏压和频率的相关性降低。
2.根据权利要求1的粉末，其中，耐高温金属氮化物实质上选自(原子基础)TaN、Ta2N、NbN之中。
3.一种电解电容器阳极，包括权利要求2的粉末。
4.一种湿式电解电容器，包括权利要求3的阳极。
5.一种固体电解电容器，包括权利要求3的阳极。
全文摘要
一种电解电容器粉末基片,具有耐高温金属氮化物,降低基片－氧化物(作为形成的)界面的不稳定性,从而降低制成的电容器对加热、偏压和频率的相关性。
文档编号C04B35/58GK1357149SQ00804912
公开日2002年7月3日 申请日期2000年2月8日 优先权日1999年2月8日
发明者T·B·特里普 申请人:H·C·斯塔克公司