高光透射率的着色钠钙玻璃的制作方法

专利名称：高光透射率的着色钠钙玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高光透射率的着色钠钙玻璃，其由形成玻璃的主要成分和着色剂构成。
此处所用的词“钠钙玻璃”具有广泛涵义，其涉及含以下成分的任何玻璃(重量百分比)Na2O10到20％CaO 0到16％SiO260到75％K2O 0到10％MgO 0到10％Al2O30到5％BaO 0到2％BaO+CaO+MgO 10到20％K2O+Na2O 10到20％这种玻璃广泛用于建筑物玻璃窗或机动车玻璃窗领域。通常通过浮法制造出条带形式的玻璃。将这些条带切成片，然后将其弯曲或对其进行例如热力增韧步骤的处理以改善它们的机械性质。
通常必需将玻璃板的光学性质与标准光源关联起来。在本说明书中，使用2个标准光源，即由Commission internationaledel’Eclairage(C.I.E)规定的光源C和光源A。光源C表示色温为6700K的普通日光。该光源特别适合于评价建筑物玻璃窗的光学特性。光源A表示温度约为2856K的Planck辐射源的辐射。该光源描述了汽车前灯发出的光，其基本上用于评价机动车玻璃窗的光学性质。Commission internationale del’Eclairage还公布了一份标题为“colormetrie，Recommandations Officielles de la C.I.E[Colorimetry and official Recommendations of the C.I.E]”的文件(1970年5月)，其描述了对可见光谱中每个波长的光的比色坐标进行规定、以便能在所谓C.I.E三色调曲线的具有正交轴X和Y的图表上进行表示的原理。该三色调曲线表示可见光谱中代表每个波长(用纳米表示)的光的轨迹。该轨迹被称为“光谱轨迹”，坐标在该光谱轨迹上的光被说成是对适当波长具有100％的激发纯度。光谱轨迹被所谓紫色边界的线封闭，该紫色边界连接着坐标与380纳米波长(紫色)和780纳米(黄色)波长相对应的光谱轨迹点。该光谱轨迹与紫色边界之间的区域就是对任何可见光的三色调坐标都适用的区域。例如，由光源C发出的光的坐标对应于X＝0.3101、Y＝0.3162。认为该点C表示白光，由此它对任何波长来说激发纯度都等于零。可从点C向任意想要波长的光谱轨迹画线，位于这些线上的任何点不仅可由它的X和Y坐标规定，而且它还作为与它所在的线相对应的波长和它与点C的距离相对波长线总长的函数。因此，可利用着色玻璃板所发光的主波长和用百分比表示的激发纯度来描述该光的颜色。
着色玻璃板所发光的C.I.E坐标不仅取决于玻璃成分，而且也取决于它的厚度。在本说明书以及权利要求中，发射光的所有激发纯度值P和主波长值λD都由2°立体视角下利用光源C对5mm厚度玻璃板的光谱特定内透射率(SITλ)计算得到。玻璃板的光谱特定内透射率仅受玻璃吸收支配，可用Beer-Lamber定律表示SITλ＝e-EAλ，其中Aλ是玻璃在所讨论波长下的吸收系数(cm-1)，E是玻璃厚度(cm)。大致上，还可用下式表示SITλ(I3+R2)/(I1-R1)其中I1是入射到玻璃板第一面上的入射光强度，R1是被该面反射的可见光强度，I3是从玻璃板第二面射透的可见光强度，R2是被该第二面向玻璃板内部反射的可见光强度。
在下面的说明和权利要求中，还用到以下内容对于光源A，在2°的立体视角下测量4mm厚度(TLA4)的总光透射率(TLA)。该总光透射率是以下表达式在波长380和780nm波长之间的积分结果∑TλEλSλ/∑EλSλ，其中Tλ是波长λr处的透射，Eλ是光源A的光谱分布，Sλ是正常人眼的灵敏度，它是波长λ的函数；测量4mm厚度(TE4)的总能量透射率(TE)。该总能量透射率是以下表达式在波长300和2500nm波长之间的积分结果∑TλEλ/∑Eλ，其中Eλ是太阳在水平面以上30°的光谱能量分布；测量选择性(SE)，它是光源A的总光透射率对总能量透射率的比(TLA/TE)；测量4mm厚度在紫外区中的总透射率(TUV4)。该总透射是以下表达式在波长280和380nm波长之间的积分结果∑TλUλ/∑Uλ，其中Uλ是DIN67507标准中规定的穿过大气层的紫外线辐射的光谱分布，利用以下等式获得氧化还原比，其表示Fe2+/总Fe的值Fe2+/总Fe＝[24.4495×log(92/τ1050)]/t-Fe2O3其中，τ1050表示5mm厚的玻璃在1050nm波长处的特定内透射率，t-Fe2O3表示用Fe2O3氧化物形式表示的总铁含量，其通过X荧光测得。
本发明特别涉及、但不仅仅涉及蓝色玻璃。这些玻璃可用在建筑应用中，或可用作铁道车和汽车的玻璃窗。在建筑应用中通常使用4到6mm厚的玻璃板，而在汽车领域，特别是在制造单玻璃窗时，一般采用1到5mm厚的玻璃板，在层压玻璃窗、特别是用于挡风玻璃的情况下，采用1到3mm厚的玻璃板，将两层这样厚度的玻璃板通过一般由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)制成的夹层膜粘在一起。
目前对着色玻璃窗的需求集中在对给定光透射率水平有显著着色效果的产品上，也就是说就是对高光透射率水平也要有高激发纯度，同时还能提供对紫外线和红外线辐射的中等透射水平。
特别是在汽车玻璃窗应用领域，对玻璃窗来说很重要的是具有允许最佳能见度的高光透射率，以便能满足有关道路安全的要求标准。利用总铁含量少的成分能获得这些高光透射率玻璃。然而，该情况下对给定的光透射率很难获得色彩足够明显、能量透射率比普通玻璃的低由此能降低进入汽车的热流入进而降低使车厢过热的风险的玻璃。
我们已经发现，通过对几种特定着色剂的谨慎选择并结合规定的氧化还原比可以获得光透射率高同时又具有显著颜色的玻璃，其特别适合用作汽车玻璃窗。
因此，本发明涉及高光透射率的着色钠钙玻璃，其由玻璃形成主要成分和着色剂组成，它们的量用相对玻璃总重量的重量来表示，特征在于，它包括以Fe2O3形式表示按重量计低于0.4％的总铁量，其氧化还原比至少为30％，FeO的含量按重量计至少为0.08％，特征还在于，它包含按重量计总共至少为百万分之五(ppm)、最多为1500ppm的以下着色剂中的至少一种，各着色剂的各标示量用相对玻璃总重的重量表示为Cr2O30到500ppmV2O50到1000ppmCo 0到100ppmSe 0到10ppm本发明提供了一种对高光透射率玻璃的选择，由此容易发现具有显著着色色调、红外透射率减低的玻璃，同时该玻璃还能通过传统的工业玻璃炉容易地制造出来。
令人惊讶的是，通过谨慎选择少量的一种或多种除铁以外的其它着色剂，能使含少量铁的组合物产生能满足上述商业需求的玻璃。这是因为，迄今为止，本领域的普通技术人员还不能实现这些性质的组合。看起来为了实现本发明在结合选择着色剂的同时选择较高——高于30％的氧化还原比是关键要素。然而，对于低总铁含量来说很难获得高的氧化还原比。另外，当该氧化还原比很高时，特别是当它高于60％时，熔融玻璃池内的化学反应变得很难控制。
依照本发明的着色玻璃的光透射率(TLA4)可大于60％，优选大于或等于66％。
有利的是，依照本发明的着色玻璃的光透射率(TLA4)大于或等于70％，优选大于或等于72％，甚至更有利的是大于或等于75％，这使其特别适合用作汽车玻璃窗，尤其是挡风玻璃。
优选地，依照本发明的着色玻璃的透射色调的主波长(λD)小于494nm，有利的是小于492nm，理想的是小于490nm。
于是本发明提供了这样一种玻璃，其色调很好地落在蓝色范围内，由此其很容易满足了对所有汽车玻璃窗来说获得理想的美学外观、同时又让眼睛特别舒适的商业需求。该色调、特别是同时具有高的光透射率在建筑应用领域也是非常理想的。具有依照本发明的蓝色玻璃同时包含防晒层和/或低辐射率层的玻璃窗有利地将美学外观和特别有利的热性能结合在一起。
依照本发明的玻璃还具有以下优点，其具有特别高的颜色重现指数(Ra)，也就是说，透过依照本发明的玻璃观察到的颜色不失真或失真很小。
优选地，依照本发明的着色玻璃的透射色调的激发纯度(P)高于3％，优选高于5％。因此尽管玻璃的光透射率很高，但其色调却非常明显。
另外，依照本发明的玻璃还具有将蓝色和高选择性结合在一起的优点。于是，依照本发明的着色玻璃的选择性(SE)优选高于或等于1.2。能容易获得高于1.3、例如在1.6到1.7之间的选择性(SE)。由于该性质可以限制太阳辐射产生的热，从而增加了汽车或建筑物内客人的热舒适性，同时透过玻璃窗还能提供很高的自然光照和不发生衰减的可见度，因此该性质对于汽车应用和建筑应用都特别有利。
事实上，我们已经发现，还从未实现过这种光学性质和热性质的选择，结合了这些各种性质的玻璃是特别有利的。
这就是为什么依照本发明的另一方面，本发明涉及高光透射率的蓝色钠钙玻璃的原因，所述玻璃由玻璃形成主要成分和着色剂构成，着色剂的量用相对玻璃总重的重量表示，特征在于，它包含以Fe2O3氧化物形式表示按重量计低于0.4％的总铁量，其透射色调的主波长(λD)小于494nm，光透射率(TLA4)大于66％，激发纯度(P)大于3％，选择性(SE)大于1.2。
令人惊讶的是，总铁含量低的高光透射率玻璃具有比较明显的透射蓝色，这特别能满足理想的审美标准，与此同时其还具有很高的选择性，能使能量透射显著降低，同时又能保证透过玻璃的完美可见度。我们已经惊讶地发现，通过对几种着色剂的谨慎选择能够获得该玻璃，并且其也能在工业炉中容易地被制造。
依照本发明另一方面的玻璃的光透射率高于66％，例如高于68％，但优选它的光透射率(TLA4)高于或等于70％。该玻璃适合需要特定光透射率水平的汽车应用。更令人惊讶的是在获得上述性质的同时其还能获得很高的光透射率。
依照本发明的另一方面，着色玻璃优选的氧化还原比至少为30％。该氧化还原比对获得高选择性很有利。
依照本发明的另一方面，着色玻璃优选包含至少一种下面的着色剂，它们各自的量用相对玻璃总重的重量表示Cr2O30到500ppmV2O50到1000ppmCo0到100ppmSe0到10ppm下面的描述适用于本发明的所有方面。
铁是着色玻璃领域广泛使用的着色剂。Fe3+的存在赋予玻璃对短波长(410和440nm)可见光的微量吸收和对紫外光的强吸收带(吸收带集中于380nm)，而Fe2+离子的出现能引起对红外线的强吸收(吸收带集中在1050nm)。三价铁离子赋予玻璃浅黄色，而二价铁离子赋予其更明显的蓝绿色。所有其它考虑都一样，是Fe2+离子负责对红外范围的吸收，所以其决定了总能量透射率TE。
用于制造玻璃的各种着色剂的各自效果如下(根据H.Scholze的“Le Verre”[glass]，由巴黎Institut du Verre[Glass Institute]的J.LeDO翻译)钴CoIIO4色团(group)产生很强的蓝色，其主波长几乎与铁-硒离子发色团产生的主波长相对。
铬CrIIIO6色团的存在产生650nm处的吸收带和亮绿色。而CrVIO4基团能产生更强的氧化作用，其引起365nm处的很强吸收带，并赋予玻璃黄色。
铈组合物中铈离子的存在可以获得对紫外范围的强吸收。氧化铈以两种形式存在CeIV吸收240nm附近的紫外线，而CeIII吸收314nm附近的紫外线。
硒Se4+本质上没有着色效果，但不带电的成分SeO却能赋予粉红色。Se2-阴离子与存在的三价铁离子形成发色团，从而赋予玻璃褐红色。
钒用于增加碱金属氧化物含量，它使颜色从绿色转为无色，这是由于VIIIO6基团氧化成VVO4引起的。
锰实际上它以无色MnIIO6的形式出现在玻璃中。然而，MnIIIO6在富含碱金属的玻璃中产生紫色。
钛玻璃中的TiO2赋予玻璃黄色。量很大时，甚至通过还原作用还可以获得TiIIIO6色团，其赋予玻璃紫色或者甚至栗色。
因此，含几种着色剂的玻璃的热性质和光学性质是它们之间复杂的相互作用的结果。实际上，这些着色剂的性质主要取决于它们的氧化状态以及易于影响这些状态的其它成分的存在。
依照本发明的着色玻璃优选包括相对玻璃总重重量低于2％的TiO2着色剂，或者按重量计优选比1％更低。该着色剂结合本发明所需的着色剂可以获得适合专门应用的特定颜色。它还具有降低透过玻璃的紫外线辐射的具体优点。
有利的是依照本发明的玻璃包括按重量计低于0.5％的TiO2，优选包含按重量计低于0.3％的TiO2，理想包含按重量计低于0.1％的TiO2。高含量TiO2的存在赋予玻璃与此处想要颜色相背的黄色的风险。实际上，在依照本发明的玻璃中TiO2优选仅作为杂质存在，其不用故意加入。
依照本发明的着色玻璃优选包含相对玻璃总重重量低于2％的着色剂CeO2，或者优选低于重量的1％。该着色剂在降低透过玻璃的紫外线辐射方面很有利。
然而，该成分存在使主波长向绿色偏移的倾向，当其存在量太多时，它的效果就会与依照本发明的优选颜色相背离。
另外，CeO2是非常昂贵的成分，即使在玻璃中使用重量不超过1％的CeO2，也会使制造所需的批料的成本翻倍。
这就是为什么有利的是依照本发明的玻璃在其着色剂中包含重量低于0.5％、优选低于0.3％、理想低于0.1％的CeO2的原因。
依照本发明的着色玻璃优选包括至多50ppm的Co。Co量太高对获得高选择性(SE)不利。
有利的是，依照本发明的玻璃在其着色剂中包含不超过0.13％的MnO2。MnO2具有氧化性，如果使用较高含量，就存在由于改变铁的氧化还原态而产生绿色的风险。优选地，依照本发明的玻璃包括按重量计低于0.10％、理想低于0.05％的MnO2。
另外对依照本发明的玻璃来说理想的是在其着色剂中包含相对玻璃总重重量低于0.2％的氟化物。这是因为这些化合物会从熔炉产生排放物，这对环境非常有害，另外其对在所述熔炉内衬的耐火材料砖块有很强腐蚀性。
另外，由于MgO能促进主要玻璃形成成分熔解，因此优选的是利用含重量超过2％的MgO的主要玻璃形成成分获得依照本发明的玻璃。
在本发明的优选形式中，玻璃包含以下量的着色剂，其含量用相对玻璃总重的着色剂重量表示，铁总量用Fe2O3形式表示Fe2O30.27％到小于0.4％FeO 0.10％到0.20％Co1到35ppmCr2O30到250ppmV2O50到450ppm该玻璃具有以下光学性质70.5％＜TLA4＜85％40％＜TE4＜60％P＞3％
λD≤492nm具备该性质的玻璃特别适合大量的汽车应用、尤其适合用作挡风玻璃以及建筑应用。所获得的光学性质能与选择的产品相对应，也就是说对于给定光透射率水平，产品具备低能量透射率水平。这能限制由这种玻璃制造的玻璃窗界定的容积的变热程度。这样规定的透射纯度也适于该应用。
依照本发明的着色玻璃优选制造汽车的玻璃窗。例如有利的是用作汽车的侧窗或挡风玻璃。
可为依照本发明的玻璃涂敷一层金属氧化物，该氧化物能降低由于太阳辐射使其受热的程度，因此利用该玻璃作为玻璃窗能降低汽车车箱受热的程度。
可利用传统方法制造依照本发明的玻璃。可利用天然材料、回收玻璃、熔渣或这些材料的组合物作为批料。不必以所示出形式加入着色剂，但是以所示出形式的等效形式给出加入着色剂的量的方式要符合标准操作方式。在实践中，铁以红色氧化铁的形式加入，钴以诸如CoSO4·7H2O或CoSO4·6H2O那样的水合硫酸盐的形式加入，铬以诸如K2Cr2O7那样的二铬酸盐的形式加入。铈以氧化物或碳酸盐的形式引入。对于钒，其以氧化钒或钒酸钠的形式引入。当硒存在时，其以单质形式或以诸如Na2SeO3或ZnSeO3那样的亚硒酸盐形式加入。
在用于制造依照本发明的玻璃的批料中，不管是在天然材料还是在回收玻璃或熔渣中有时会出现诸如镍的其它元素杂质，但当这些杂质不会使玻璃性质落在上面规定的范围之外时，就可将这些玻璃看做是与本发明相符。可用下面光学性质和成分的具体例子说明本发明，但这些例子不应作为对我们发明的限制。
例1到59表1通过非限制性说明方式给出了玻璃的基本成分和为了制造依照本发明的玻璃而要熔融的批料成分。当然，利用氧化物的量落在本说明书开头时给出的重量百分比范围内的基本成分能获得具有相同光学和能量性质的玻璃。表II给出了依照本发明的玻璃的着色剂比例和光学性质。上述比例可通过玻璃的X荧光测得，并可转换成所示的分子种类。
表II清楚地表明本发明提供了对高光透射率着色玻璃的选择，其具有明显的蓝色色调，例如其在主波长λD＝487.5nm处的TLA为76.6％，激发纯度P为7.3％(例1)，其还具有很高的选择性SE(在例1中为1.4)。这些玻璃具有很漂亮的外观，特别适合用作汽车玻璃窗。
在例28中，依照欧洲标准EN410测量了厚度为4mm的玻璃的总色彩重现指数Rδ，其为92.2％。这被认为是很好的色彩重现，透过该玻璃观察其给出了非常可靠的颜色感觉。
如果需要，批料可包括诸如焦碳、石墨、熔渣那样的还原剂或诸如硝酸盐的氧化剂。该情况下，其它材料的比例要相适应以便使玻璃成分保持不变。
表I
表II
权利要求
1.一种高光透射率的着色钠钙玻璃，其由玻璃形成主要成分和着色剂构成，它们的量用相对玻璃总重的重量表示，特征在于，它包括以Fe2O3氧化物形式表示按重量计总量低于0.4％的铁，其氧化还原比至少为30％，FeO含量按重量计至少为0.08％，特征还在于其包括按重量计总共至少为百万分之五(ppm)、最多为1500ppm的下面着色剂中的至少一种，各着色剂的量表示为Cr2O30到500ppmV2O50到1000ppmCo 0到100ppmSe 0到10ppm。
2.根据权利要求1所述的着色玻璃，特征在于其光透射率(TLA4)大于或等于66％。
3.根据权利要求2所述的着色玻璃，特征在于其光透射率(TLA4)大于或等于70％。
4.根据权利要求3所述的着色玻璃，特征在于其光透射率(TLA4)大于或等于72％，优选大于或等于75％。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的着色玻璃，特征在于其透射色调的主波长(λD)低于494nm。
6.根据权利要求5所述的着色玻璃，特征在于其透射色调的主波长(λD)低于492nm。
7.根据权利要求6所述的着色玻璃，特征在于其透射色调的主波长(λD)低于490nm。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的着色玻璃，特征在于其透射色调的激发纯度(P)大于3％，优选大于5％。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的着色玻璃，特征在于其选择性(SE)大于或等于1.2。
10.一种高光透射率的蓝色钠钙玻璃，其由玻璃形成主要成分和着色剂构成，特征在于，它包括以Fe2O3氧化物形式表示按重量计总量低于0.4％的铁，其透射色调的主波长(λD)低于494nm，光透射率(TLA4)大于66％，激发纯度(P)大于3％，选择性(SE)大于1.2。
11.根据权利要求10所述的着色玻璃，特征在于其光透射率(TLA4)大于或等于70％。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的着色玻璃，特征在于其氧化还原比至少为30％。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的着色玻璃，特征在于其包含至少一种下面的着色剂，用相对玻璃总重的重量将它们各自的量表示为Cr2O30到500ppmV2O50到1000ppmCo0到100ppmSe0到10ppm。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的着色玻璃，特征在于其包含相对玻璃总重的重量低于0.3％的TiO2。
15.根据权利要求14所述的着色玻璃，特征在于其包含相对玻璃总重的重量低于0.1％的TiO2。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的着色玻璃，特征在于其包含相对玻璃总重的重量低于0.3％的CeO2。
17.根据权利要求16所述的着色玻璃，特征在于其包含相对玻璃总重的重量低于0.1％的CeO2。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的着色玻璃，特征在于其包含相对玻璃总重的重量至多为50ppm的C0。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的着色玻璃，特征在于其包含按重量计高于2％的MgO。
20.根据权利要求1到19中任一项所述的着色玻璃，特征在于它包括以下数量的着色剂，着色剂量用相对玻璃总重的重量表示，总铁量用Fe2O3形式表示Fe2O30.27％到小于0.4％FeO 0.10％到0.20％Co 1到35ppmCr2O30到250ppmV2O50到450ppm该玻璃具有以下光学性质70.5％＜TLA4＜85％40％＜TE4＜60％P＞3％λD≤492nm
21.根据权利要求1到20中任一项所述的着色玻璃，特征在于它构成汽车的玻璃窗。
22.根据权利要求1到20中任一项所述的着色玻璃，特征在于它构成建筑物的玻璃窗。
全文摘要
本发明涉及一种高光透射率的着色钠钙玻璃。其包括以Fe
文档编号C03C3/076GK1426380SQ01808770
公开日2003年6月25日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年4月4日
发明者D·考斯特, L·德尔莫特, M·弗戈恩尼 申请人:格拉沃贝尔公司