专利名称：由人造石英玻璃制造的套管和由该套管制造的光纤的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由人造的石英玻璃制成的、作为制造光纤外包玻璃层用半成品的套管。
而且，本发明涉及一种用该套管制造的光纤，该光纤包含直径为dK的芯和包覆该芯、外径为dM的第一包层区以及包覆该第一包层区的第二包层区，dM/dK的比至少为2.5。
基本上根据已知的0V0(管外汽相沉积)法、MCVD(改进的化学汽相沉积)法、PCVD(等离子体化学气相沉积)法和VAD(汽相轴向沉积)法制造用于商业用途的光纤预制体。在这些方法中，首先制造芯棒，该芯棒基本上形成芯和后来的光纤包层的光学有效部分。在下文中，将光纤的光学有效包层区称为“内包层”。
芯棒与芯直径的典型直径比为2-5。所述的直径比被称为所谓的“dM/dK比”，其中dM是芯棒的直径，dK是芯的直径。因为商业上使用的单模光学纤维具有约8-9微米的芯直径和125微米的纤维直径，所以必须将其它石英玻璃用于芯棒从而实现所述的几何比。所述的其它石英玻璃形成纤维的“外包层”，也被称为“护套(jacket)”。
在通常为4的dM/dK比下，芯棒仅仅为整个纤维横截面贡献10％；其余的90％则来自护套材料。因此，对于优化预制体的制造成本来说，用于制造和涂覆护套材料的成本是中心环节。迄今为止，人们通常认为，护套材料的质量对于以后光纤的机械强度是非常重要的，而认为对光学性能的影响很小。
护套材料通常是以石英玻璃的外包管(overcladding tube)的形式或以在光纤拉制之前或在光纤拉制的过程中陷缩(collapsed)到光学包层上的多孔SiO2疏松材料(soot material)的形式提供的。
使用通用型的套管制造所谓单模光纤用石英玻璃预制体的方法和上述种类的纤维可以从US-A 4,675,040中得知。在该方法的第一步中，通过用包层管包覆芯玻璃的棒并熔化它来制造芯棒。这样制造的芯棒的芯的直径为8毫米，并被折射率较小的内包层包覆，折射率的差表示为Δ＝0.30。在该方法的第二步中，通过未掺杂石英玻璃套管外包芯棒，其中所述的管子陷缩到芯棒上。芯棒和外套管的复合体形成石英玻璃预制体，随后用其拉制单模光纤。
在此方法中，以石英玻璃外套管的形式提供护套材料。在人造的石英玻璃的情况下，通常通过以下措施制造套管氧化或水解硅化合物如SiCl4，同时形成SiO2颗粒，将SiO2颗粒以层状陷缩到载体棒上。随后除去该载体棒，致密烧结得到的多孔疏松材料的管子。
已经发现，已知的套管已不能以无限制的方式满足对光学纤维，特别是单模光纤的光学质量日益增加的要求。特别是OH含量非常低的单模光纤日益增加的技术重要性(在1385纳米处，衰减＜0.34dB/km)，护套材料相对于光学性能来说获得越来越多的重要性。
本发明的目的是提供一种套管，一方面该套管可以以低的成本制造，另一方面该套管可以用于制造低光衰减的光学纤维。
而且，本发明的目的是提供一种光纤，该光纤可以以低的成本制造，并且在由OH基所引起的吸收范围内具有可再生方式的预定衰减部分。至于套管，根据本发明实现从上述套管开始的此目的，其中套管的石英玻璃具有低于0.05wt ppm的亚稳OH基含量和至少0.05wt ppm的退火稳定的OH基含量。
在本发明的意义内，套管是用于包覆所谓芯棒的石英玻璃管。
人造的石英玻璃的OH基含量(羟基含量)由不能通过退火石英玻璃除去的、在化学上牢固结合的OH基和可以通过退火处理从石英玻璃中“退火掉”的、在化学上不牢固结合的OH基组成。在下文中，将后者称为“亚稳OH基”，将前者称为“退火稳定的OH基”。
根据两类OH基优化本发明的套管，下面将更详细地说明1.已经发现，在石英玻璃中，一定含量的OH基可以降低杂质的迁移(具体地说，通过在光纤拉制的过程中扩散)。此结果令人惊讶，因为与无羟基的石英玻璃相比，含羟基的石英玻璃具有较低的粘度，其通常便于杂质在高温下扩散到石英玻璃中。
然而，也发现，OH基此抑制扩散的效果不能确定与石英玻璃中总羟基含量有关。已经发现，只有在化学上牢固结合的、退火稳定的OH基有效地防止杂质迁移到石英玻璃中，而亚稳OH基在这方面是无效的。退火稳定的OH基的此有利效果可能归于以下事实由于化学键，这些OH基能够使杂质保持在套管中或纤维的外包区内；或通过氢或OH基使存在的缺陷或在光纤拉制过程中形成的缺陷饱和，因此这些缺陷对于杂质的迁移机理不再有效。
因此，本发明的套管由退火稳定OH基浓度至少为0.05wt ppm的人造的石英玻璃组成。在本发明的意义内，如果在1040℃、惰性气体吹扫下进行加热48小时，则将退火稳定OH基的含量定义为加热厚度不超过10毫米的元件后保留在石英玻璃元件中(扩散长度≤5毫米)中的OH基含量。
只有通过采取大量的技术努力才能从石英玻璃中去掉退火稳定的OH基。通过合理的努力可以将退火稳定OH基的含量调整为0.05wt ppm或更多。
因此，本发明人造的石英玻璃的套管的特征在于，在光纤拉制的典型温度和变形过程下，所述的管子只向纤维的光学包层和芯排放少量的杂质，并且它可以以低的成本制造。
2.当纤维设计已知时，能够计算OH基对光衰减的影响，该OH基含于纤维的包层区中。一般说来，根据纤维设计，光纤中引导的辐射强度从纤维芯到外部按指数规律下降。根据
图1的标准单模光纤图可以推断出与纤维半径对应的(标准化为dM/dK比)引导光强的量(P外/P0)。正如可以看出的，引导的光强随着与芯-包层界面距离的增加而迅速下降(dM/dK比＝1)。例如，离纤维芯的距离相应于dM/dK比为2.5的光强度的量只有该纤维中心光强度的约1/1000(dM/dK比＝0)。
在下式的基础上 能够根据在包层区各个点处的强度比(P外(r0)/P0)确定在1385纳米波长下的衰减量(α1385)，衰减量是根据各包层区(r＞r0)中已知的OH基浓度(浓度.OH)得出的。在此计算的基础上，必须确定各个包层区仍然可接受的OH含量。在专家当中，在已知各纤维强度分布的基础上并考虑到对光纤质量的要求计算包层中仍然可接受的OH含量，和制造OH含量等于或低于所述仍然可接受的最高含量的相应石英玻璃是一种标准方法。
然而，意想不到地发现，套管中的OH基对光纤衰减的副作用超过了理论上计算的贡献。即使在OH含量明显低于用算术方法确定的且仍然可接受的最高OH基含量下，也出现过量的OH基吸收。而且，人们发现此效果也不能确定地与石英玻璃中总的羟基含量有关，并且也是几乎不能再生的。人们发现，此低的可再生性与在化学上不显著结合的亚稳OH基有关。对此事实，即OH基对光纤衰减的影响的理论计算可以导致错误的结果的一种可能解释是，由于在热处理过程中亚稳OH基的迁移率导致它们扩散到更接近于芯的区域中，在那里，由于引导的光的强度较高，所以它们比远离芯且产生它们的包层区中贡献强得多的吸收。在这方面，光纤拉制方法是特别关键的，因为在光纤拉制的典型温度即约2000℃下，相对于芯，纤维中存在的扩散路程很短，例如在单模光纤中，它们低于62微米。显然，亚稳OH基容易跨过所述的路径，而退火稳定的OH基在这方面是无害的。
因此，本发明基于以下发现，即由OH基吸收造成的仍然可接受的衰减部分必须只由护套材料中退火稳定的OH基而非亚稳OH基占据(occupied)。因此，仍然可接受的衰减部分不限定套管中总的羟基含量的上限(正如迄今为止的情况)，但根据本发明，护套材料中退火稳定的OH基的含量有上限，而亚稳OH基的含量理想地为零。
因此，本发明的套管由亚稳OH基不超过0.05wt ppm的人造的石英玻璃组成。在本发明的意义内，将亚稳OH基的含量定义为通过在惰性气体吹扫下加热至1040℃48小时而从由厚度不超过10毫米的石英玻璃制成的元件中排出的OH含量。
正如上述定义表明的，通过退火过程可以相对容易地从石英玻璃中排出亚稳OH基。为了使石英玻璃中亚稳OH基的含量尽可能小，也可以在套管的制造过程中以预防的方式避免或抑制亚稳OH基的存在和掺入。假设在套管的制造过程中，形成亚稳OH基是由于氢气或含氢化合物的存在，合适的可能性主要包括，例如，特别是在制造过程中石英玻璃受到的热处理中避免氢气或含氢化合物。从石英玻璃中有效除去亚稳OH基的其它可能性是根据制造过程中的化学方法得出的。例如，在本文中，应该提到使用气态干燥剂(卤素)的干燥过程，这种过程不但降低亚稳OH基的含量，而且降低退火稳定的OH基的含量。
重要的是以相对廉价的方式使套管的石英玻璃中亚稳OH基的含量低或设定为小的值。因为对于OH基的扩散，只有亚稳OH含量带来问题，所以本发明人造的石英玻璃的套管的特征也在于，尽管在光纤拉制的典型温度下和变形过程中制造廉价，但其仅向纤维的光学包层和芯排放少量的OH基。
已经证明当石英玻璃的亚稳OH基的含量低于0.01wt ppm时是特别有利的。OH基进入纤维的光学特别相关区的概率和在所述位置的有效吸收随着亚稳OH基含量的降低而降低。
正如在开头已经解释的，将退火稳定的OH基含量设定为尽可能高，从而一方面从更经济的制造方式和对富OH石英玻璃的杂质迁移的积极作用中获益。另一方面，纤维包层区中退火稳定的OH也有助于引导的光波的吸收。因此，这就产生了退火稳定的OH基含量的上限，该上限由光纤中OH基造成的衰减部分限定。在包层区中，纤维中引导的辐射强度向外部按指数规律下降。由套管提供的石英玻璃离纤维芯越远，仍然可接受的OH含量就越高。套管材料离纤维芯的此距离的测量值即所谓的dM/dK比。此比例越小，套管移动到纤维芯就越近，并且仍然可接受的退火稳定的OH基的含量就越低。
取决于对纤维光学质量的要求并相应于套管材料离纤维芯的距离，本发明套管有利的是由这样的石英玻璃组成，该石英玻璃退火稳定的OH基的含量不超过5wt ppm，优选退火稳定的OH基的含量不超过1wt ppm，特别优选退火稳定的OH基的含量不超过0.5wt ppm。
优选在dM/dK比为2.5-8的条件下使用这种套管，而退火稳定的OH基的含量对光纤衰减没有不可接受的作用。在高的光纤拉制温度下，亚稳OH基在石英玻璃中扩散，从而造成一定的衰减部分。除此之外，关于由此造成的吸收，纤维包层中亚稳OH基具有与纤维包层中退火稳定的OH基相同的作用。因此，上述对于依赖dM/dK比的退火稳定的OH基的最大含量的观察同样适用于OH基的总含量，即亚稳OH基和退火稳定的OH基的含量。
相对于上述退火稳定的OH基相对于石英玻璃中存在的杂质的抑制扩散的“吸气剂作用(getter effect)”，已经证明当套管的石英玻璃中的退火稳定的OH基至少为0.1wt ppm，优选至少0.3wt ppm时是有用的。
由人造的石英玻璃制成的本发明套管或者用于制造预制体，用该预制体拉制光纤，或者其在光纤拉制的过程中以与具有由内包层包裹的芯玻璃的所谓“芯棒”同轴的布置陷缩到该棒上。在文献中将最后提到的方法称为“ODD法”(在拉制的过程中外包)。在用于制造预制体的情况下以及在ODD法中应用的情况下，本发明的套管用于制造必要的材料，或根据本发明的几个套管用于此目的。
在一个优选的实施方案中，套管的外径与内径的比为2-8，优选4-6。由于这种套管的壁厚和相对小的内径，所以其适于涂覆纤维的整个必需包层材料(外包层)。提供单个套管形式的完整外包层主要具有经济优势，因为可以在一次操作中制造该管子，并避免包层区中出现界面。
至于光纤，根据本发明实现上面所述的从普通纤维开始的目的在于其中第二包层区由通过拉长本发明套管获得的人造的石英玻璃组成。
根据本发明的套管优选用于包覆具有直径为dK的芯和包裹该芯且外径为dM的包层的芯棒，条件是dM/dK的比至少为2.5，优选3-6。本文中，套管陷缩到芯棒上，或在ODD法中以与芯棒同轴的配置将其直接拉长成纤维束或纤维。
套管中低的亚稳OH含量防止了在致密(collapsing)、延伸，特别是光纤拉制过程中由于高温导致的近芯区中移动OH基的扩散，在OH基吸收的范围内实现了光衰减，并在预定规格内可再生。
而且，退火稳定的OH基的含量降低了在所述热处理过程中其它杂质的扩散，在这点上，甚至对光纤衰减具有有利的作用。
现在，将参考实施方案更详细地说明本发明。
实施例1沉积过程使用标准的OVD法而不加入掺杂剂，通过外部沉积制造多孔的疏松体。为此，通过使许多平行的沉积燃烧器往复运动而将最终疏松颗粒以层的形式沉积在绕其纵轴旋转的载体上，向每个沉积燃烧器供应SiCl4，在有氧的情况下，SiCl4在燃烧器火焰中水解成SiO2。
脱水处理在沉积法完成并除去载体之后，获得疏松管，对其进行脱水处理以除去由于生产过程引入的羟基。为此，将疏松管以垂直方向引入脱水窑炉中，并首先在800-约900℃的温度下，在含氯的气氛中进行处理。该处理持续6个小时。此处理产生了约0.45wt ppm的羟基浓度。玻璃化在约1350℃的温度下，在玻璃化窑炉中玻璃固化这样处理的疏松管，产生具有所需壁厚、在径向横截面上恒定具有约0.45wt ppm的均匀OH含量的套管。
形成、处理和样品制造通过配备有#80磨石的外围研磨机(peripheral grinder)粗研磨由人造的石英玻璃这样制造的套管的外壁，由此基本上获得预定的所需外径。通过配备有#80磨石的珩床抛光内表面。通过更换磨石而连续提高抛光度，用#800磨石进行最终的处理。
然后，通过NC外围研磨机研磨套管的外部。在确信制造了壁厚在预定容许范围之内的套管后，以具有10毫米厚度的环形盘的形式将测量样品与套管分离，然后在此基础上，确定石英玻璃中退火稳定的OH基的含量。然后，在含氢氟酸的蚀刻溶液中蚀刻套管和环形盘较短时间。
套管的外径为150毫米，内径为50毫米，长度为2500毫米。
退火处理为了进一步降低亚稳OH基的含量，在吹氮、1040℃的温度下，对套管进行退火处理200小时。由于石英玻璃中亚稳OH基的扩散系数是已知的，所以能够用算术方法确定退火处理后套管中的OH基含量。正如在下文中更详细地解释的，为了此目的而在本实施方案中使用环形盘，即所述的环形盘受到与套管相同的预处理。
OH含量的测量结果随后，通过光谱学确定套管和测量样品中的OH含量，其中每次在约50毫米的完整壁厚上进行测量。相对于两个管子端部，套管中的测量位置在本文中位于中心。测量结果示于表1中。
因为根据光谱学不能区别亚稳OH基与退火稳定的OH基，所以采用的测量数据的结果显示的是套管中和环形盘中OH基的总含量，各值都是整个壁厚的平均值。由于扩散长度增加，所以套管(扩散路程约25毫米)比环形盘(扩散路程5毫米)有稍高的OH基总含量，为0.35wtppm。
比较起来，环形盘的OH含量低至0.32wt ppm。因为根据上面的亚稳OH含量的定义(温度1040℃，处理时间＞48小时，扩散路程≤5毫米，惰性气体吹扫)，退火处理后环形盘不再含任何可测量的亚稳OH基的含量，所以测量的0.32wt ppm的OH含量肯定是完全以退火稳定的OH基的形式存在的。因为不能通过退火除去退火稳定的OH基，所以这意味着套管也具有0.32wt ppm的退火稳定的OH基的平均含量，测量的套管中OH基的总含量的差异表示仍然存在于套管中的亚稳OH基的含量，因此该含量为0.03wt ppm。
因此，已发现经脱水处理和花费合理的能量和时间于套管的石英玻璃中能够调整总的羟基含量，该含量一方面，具有不太高但足够的退火稳定的OH基含量，另一方面，可以通过额外的退火处理除去亚稳OH基至这样一种程度，即可以使用该套管制造具有低衰减的光纤。
本发明套管的用途本发明的套管用于制造光纤，其中在光纤拉制的过程中，内径为50毫米的套管用ODD法陷缩到根据MCVD法制造的芯棒上，该芯棒具有直径为dK的芯和包裹该芯、外径为dM的包层(包括基质管部分)，dM/dK的比为4.0。这里，将芯棒插入套管中并固定在其中，因此其中轴与套管的中轴重合。将这样获得的复合物的两端与石英玻璃的样品(dummy)材料连接，从顶部将该复合物引入一个垂直放置、电加热的光纤拉制窑炉中，在约2180℃的温度下，从下端开始分区(zonewise)软化，从软化区中拉制外径为125微米的纤维。在保留于芯棒与石英玻璃圆柱之间的空隙中保持200mm-1000mmAq的负压。
得到的直径为125微米的光纤的特征在于1.385微米波长处的光衰减约为0.30dB/km。
实施例2(实施例1的对比例)根据实施例1，通过外部沉积制造多孔的疏松体；对其进行脱水、玻璃化、形成和表面处理。得到的套管的外径为150毫米，内径为50毫米，长度为2500毫米。依照实施例1，从该套管上取下环形样品。在各种情况下，套管的石英玻璃和环形盘中的OH含量的测量数据在径向横截面上都产生了约0.45wt ppm的均匀OH含量。然后，对环形盘而不是套管进行实施例1中所示的退火处理。
OH含量的测量结果由于退火处理，环形盘的OH含量降低至0.32wt ppm。因为根据上面的亚稳OH含量的定义(温度＝1040℃，处理持续时间＞48小时，扩散路程≤5毫米，惰性气体吹扫)，退火处理后环形盘不再含可测量的亚稳OH基的含量，所以测量的0.32wt ppm的OH含量肯定是完全以退火稳定的OH基的形式存在的。因为不能通过退火除去退火稳定的OH基，所以退火前总的羟基含量(0.45wt ppm)的差异表示的就是通过退火除去的亚稳OH基的含量。因此，0.13wt ppm的此值相应于非退火套管中亚稳OH基的含量。
套管的用途实施例2的套管以与上述实施例1的套管相同的方式用作制造光纤的半成品在ODD法中使其陷缩到芯棒上，这相应于实施例1的过程。通过该套管提供剩余的包层材料。得到的直径为125微米的光纤在1.385微米波长处的光衰减低于0.43dB/km。
实施例3沉积过程如实施例1所述，通过OVD法，通过SiCl4的火焰水解而不加入掺杂剂制造多孔疏松体。完成沉积方法后，除去载体棒。由得到的疏松管制造透明的套管，该套管的密度为石英玻璃密度的约25％，即根据在下文中举例说明的方法。
脱水方法对疏松管进行脱水处理以除去由制造过程引入的羟基。为此，将疏松管以垂直方向引入脱水窑炉中，并首先在约850℃的温度下，在含氯的气氛中进行处理。该处理持续约6个小时。随后，疏松管中羟基的总浓度低于1wt ppm。
预处理然后，将疏松体引入具有垂直纵轴的玻璃化窑炉中，并暴露于开放的气氛下，尽管只持续较短时间。由此，该疏松管被可以进入石英玻璃并在其中形成亚稳OH基的羟基再次污染。为了除去亚稳OH基，在玻璃化窑炉内对疏松管进行预处理。
为此，首先用氮吹扫玻璃化窑炉，将窑炉的内压降低至0.1毫巴，然后加热该窑炉。将疏松管从顶向底连续供给，以10毫米/分钟的进料速度从下端开始至加热元件(长度600毫米)。在加热元件的温度为1200℃下，在疏松管的表面上观察到约1180℃的最高温度。通过连续抽气而使玻璃化窑炉内的内压保持在0.1毫巴。
由于在玻璃化窑炉内对疏松管的此分区真空(zonewise vacuum)和温度处理，所以在随后的玻璃化之前除去亚稳OH基，这将在下文中更详细地解释。
玻璃化在所述预处理后，在相同的玻璃化窑炉中直接进行玻璃化，其中，现在以相反的顺序供给疏松管，即以10毫米/分钟的进料速度从上端开始连续地从底部供给到顶部直至到加热元件，在其中对其进行分区加热。将加热元件的温度预置为1600℃，由此在疏松管的表面上观察到约1580℃的最高温度。通过连续抽气而使玻璃化过程中玻璃化窑炉内的内压保持在0.1毫巴。通过玻璃化获得的套管的外径为180毫米，内径为50毫米，长度为2500毫米。
拉长在随后的工序中，在惰性气氛、控制的内压下，在电加热炉中拉长该套管至外径为90毫米，内径为30毫米。例如，在DE-A19536960中描述了合适的拉长方法。在拉长的过程中，将套管细分成合适的制造长度，在这种情况下，细分成2米的局部长度。
OH含量的测量结果随后，在拉长后确定套管的羟基含量。为此，从管子的一端上取下环形样品(圆盘)，在9个测试点(测试距离5毫米)通过光谱学测量OH含量，每个测试点均匀分布在样品的圆周上。测量的平均OH含量为1.0wt ppm。此含量基本与在套管的全长上测量的总OH含量相等。
为了确定测量的总羟基含量中亚稳OH基的量，对环形盘进行如上面实施例1所述的退火处理。随后的OH含量的测量数据与退火前的值相比产生了0.02wt ppm的差异，这大约相应于套管中亚稳OH基的量(见表1，实施例3)。
因为在拉长的过程中只加热套管较短的时间，这对OH含量几乎不起作用，拉长的套管中确定的OH含量基本上与拉长前的相等。
本发明套管的用途本发明的套管用于制造光纤预制体。为此，将其陷缩到dM/dK比为4.5的芯棒上。通过标准拉制方法从得到的预制体中拉制直径为125微米的光纤，该纤维的特征在于在1.385微米波长处的光衰减低于0.30dB/km。
表1
外Θ＝外径；内Θ＝内径；气氛＝脱水处理过程中的气氛；t＝处理时间；T＝处理温度
权利要求
1.一种套管，其由人造的石英玻璃制造并作为制造光纤外包玻璃层用半成品，其特征在于该石英玻璃中亚稳OH基的含量低于0.05wtppm，退火稳定的OH基的含量至少为0.05wt ppm。
2.根据权利要求1的套管，其特征在于该石英玻璃中亚稳OH基的含量低于0.01wt ppm。
3.根据权利要求1或2的套管，其特征在于该石英玻璃中退火稳定的OH基的含量不超过5wt ppm。
4.根据权利要求3的套管，其特征在于该石英玻璃中退火稳定的OH基的含量不超过1wt ppm。
5.根据权利要求3的套管，其特征在于该石英玻璃中退火稳定的OH基的含量不超过0.5wt ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项的套管，其特征在于该石英玻璃中退火稳定的OH基的含量至少为0.1wt ppm。
7.根据权利要求6的套管，其特征在于该石英玻璃中退火稳定的OH基的含量至少为0.3wt ppm。
8.根据权利要求1-7中任一项的套管，其特征在于其外径与内径的比为2-8，优选4-6。
9.一种光纤，其包含具有直径dK的芯和包覆该芯、具有外径dM的第一包层区以及包覆该第一包层区的第二包层区，dM/dK的比至少为2.5，其特征在于第二包层区由通过拉长权利要求1-8中任何一项的套管获得的人造石英玻璃组成。
全文摘要
人造的石英玻璃的套管作为制造光纤外包玻璃层用半成品是普遍已知的。本发明涉及对套管在可廉价生产和作为具有低光衰减的光学纤维用半成品的适用性方面的改进。根据本发明，通过这样一种套管实现此目的，其中石英玻璃具有低于0.05wt ppm的亚稳OH基含量和至少0.05wt ppm的退火稳定的OH基含量。
文档编号C03B20/00GK1659107SQ03813433
公开日2005年8月24日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年6月10日
发明者H·法比安 申请人:赫罗伊斯·坦尼沃有限公司