用于煅烧电子元件的夹具的制作方法

专利名称：用于煅烧电子元件的夹具的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于煅烧电子元件的夹具，例如用于煅烧电子元件如电介质、多层电容器、陶瓷电容器、压电元件和热敏电阻器的定位器、架子板(shelf board)以及烤箱。
背景技术：
用于煅烧电子元件的夹具除需要具有耐热性和机械强度外，还需要不与待煅烧的陶瓷电子元件反应的性能。当电子元件制品如电介质与煅烧夹具接触并反应时，会由于制品的熔化或组成的波动而导致性能可能劣化的问题。
用于煅烧电子元件的夹具的基材通常包括氧化铝基材料、氧化铝-富铝红柱石基材料、氧化铝-氧化锆基材料、氧化铝-氧化镁基尖晶石材料、氧化铝-富铝红柱石-堇青石基材料以及它们的组合。
为防止夹具与制品的接触，使用了在表面层上涂敷氧化锆(锆氧化物)的方法。虽然氧化锆与基材的反应性比较低，但是在进行重复加热循环的环境下由于在基材和氧化锆的热膨胀系数之间的较大差异而导致夹具的涂层可能裂开或剥离。当夹具反复使用并且包含在表面氧化锆层的粒子具有较低的耐去除粒子性或更低的耐磨损性时，微小粒子混入电子元件中会导致严重问题。
在氧化锆中从单斜晶系到正方晶系的相转变在约1100℃发生。因此，出现如下问题伴随因反复加热循环导致的相转变而发生的热膨胀系数的改变消除了氧化锆涂层而产生了裂纹，因此要被煅烧的电子元件可能会受到基材的影响。
为解决这些问题，而提出了一种用于煅烧电子元件的夹具，在该夹具中，在氧化锆表面层和基材之间放置了由铝氧化物(氧化铝)制成的中间层。然而，在用于煅烧电子元件的该夹具中，作为中间层的氧化铝的烧结能力是较差的，氧化铝在氧化锆表面层和基材之间只具有不充足的粘附力。因此，该夹具的缺陷是对于由热循环导致的氧化锆表面层的膨胀和收缩产生的热应力的氧化锆表面层的剥离不能被防止。
涂敷方法、浸涂方法和喷涂方法都可用于在煅烧电子元件的夹具的基材表面上形成氧化锆层(或氧化锆膜)。在这些相对廉价并适于工业生产的方法中，所形成的氧化锆层的抗颗粒分离性和耐磨损性都是不充分的。尤其，在热循环在用于煅烧电子元件的夹具上反复进行的情况下，氧化锆层可以从基材上脱落，而且颗粒可以分离。
为克服这些缺陷，JP-A-2001-213666(0011段)和JP-A-8(1996)-253381提出了一种用于煅烧电子元件的夹具，在该夹具中向氧化锆层加入由金属氧化物构成的部分熔融粘合剂。例如，在JP-A-2001-213666中，公开了一种包括含有作为基本成分的氧化铝(Al2O3)的部分熔融粘合剂的用于煅烧电子元件的夹具，其中向氧化铝中加入一种或多种，优选两种或更多种金属氧化物，所述金属氧化物优选从氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)和氧化锶(SrO)中选择。
在用于煅烧电子元件的夹具中的部分熔融粘合剂粘合粗粒氧化锆和/或细粒氧化锆以增加强度并提高与基材的粘附力，由此抑制了氧化锆层的脱落和粉碎。因而，可以经济地制备具有充足强度的夹具。
然而，因为在JP-A-2001-213666中描述的部分熔融粘合剂包含除基本氧化铝外的第二、第三种或随后的金属氧化物，因此该选择范围非常狭窄，以致需求包含可使用更宽广范围的金属氧化物的部分熔融粘合剂的用于煅烧电子元件的夹具。
在只有基材的上表面涂敷有氧化锆的用于煅烧电子元件的夹具中，基材上表面的收缩在煅烧过程中和在反复使用过程中可以变得比下表面更大，导致该基材翘曲产生弯曲。为克服这问题，而提出了一种除在基材上表面涂敷氧化锆外在下表面也涂敷相同氧化锆的用于煅烧电子元件的夹具(JP-A-2002-37676，JP-A-2001-130084和JP-B-3139962)。
在上下表面都具有氧化锆的三层结构的用于煅烧电子元件的夹具中，对于性能改善的研究是不够的。尽管可以防止弯曲，但是其它性能如防止脱落性并没有充分的说明。

发明内容
本发明的目的是通过研究具有上述问题的用于煅烧电子元件的传统夹具的材料和结构而提高用于煅烧电子元件的夹具的各种性能。
在现有技术的上述问题中，本发明的首要目的是提供一种用于煅烧电子元件的夹具，在该夹具中，当通过使用廉价的方法如涂敷方法形成的氧化锆层时，氧化锆层不会从基材上脱落，而且颗粒也不会分离。
在现有技术的上述问题中，本发明的第二目的是提供一种具有各种优异性能、尤其是例如通过改变中间层的材料获得的耐剥离性和强度的用于煅烧电子性能的夹具。
在现有技术的上述问题中，本发明的第三目的是通过使用具有最小限制(借助消除部分熔融粘合剂使用限制)的更宽范围金属氧化物而提供一种带有更高强度和对基材有优异粘附力的氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具。
在现有技术的上述问题中，本发明的第四目的是提供一种具有氧化锆层以及在其上下表面上都有金属氧化物涂层的三层结构的用于煅烧电子元件的夹具，因此该夹具的性能可以提高。
首先，本发明是一种包含基材和涂敷在基材表面上的氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具，该夹具的特征在于包含形成液相的一种或多种金属氧化物的氧化锆层为改善耐剥离性和耐磨损性而煅烧以使煅烧后的液体相结晶(下面也称作第一发明)。
其次，本发明是一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、含氧化铝并涂敷在基材表面上的中间层以及涂敷在中间层上的氧化锆表面层，该夹具的特征在于中间层包含至少一种作为烧结助剂的金属氧化物，以改善在包括氧化锆表面层/中间层/基材的用于煅烧电子元件的夹具的烧结过程中的耐剥离性能(下面也称作第二发明)。
再次，本发明是用于煅烧电子元件的夹具，包括基材和氧化锆层，所述氧化锆层通过使用部分熔融粘合剂将平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆粘合而制备并涂敷在基材上，该夹具的特征在于部分熔融粘合剂为(a)氧化铝或氧化铝-氧化镁-基的尖晶石复合氧化物，(b)从稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物和氧化铝中选择的一种或多种金属氧化物的混合物，(c)从稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中选择的两种或更多种金属氧化物的混合物，或(d)从稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中选择的一种或多种金属氧化物与氧化铝-氧化镁-基的尖晶石型复合氧化物的混合物(下面也称作第三发明)。
第四，本发明为用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、在基材的上表面上形成的氧化锆表面层以及在基材的下表面上形成的金属氧化物涂层，该夹具的特征在于(a)在基材和氧化锆表面层之间和/或在基材和金属氧化物涂层之间形成的中间层，或(b)氧化锆表面层和金属氧化物涂层中的至少一种含有由一种或多种金属氧化物制成的烧结试剂，或(c)在基材的侧表面上形成金属氧化物涂层，或(d)金属氧化物涂层不包含氧化锆(下面称作第四发明)。
下面，详细描述本发明。
在第一发明中，从稀土氧化物如氧化钇和氧化镧、碱土氧化物如氧化钙和氧化钡以及过渡金属氧化物如氧化钛、氧化铌、氧化锰中选择的一种或多种金属氧化物；或氧化铝被选择作为用于形成包含在氧化锆层中的液体相的金属氧化物。因此，可以提供具有优异耐剥离性和耐磨损性的用于煅烧电子元件的夹具。
在第一发明中一种或多种金属氧化物或氧化铝的选择使在包括具有作为主要组分的这些氧化物的氧化锆层的两种或更多种氧化物之间反应。部分反应产物熔化形成液相以增强氧化锆颗粒之间的结合。此外，反应产物在液相一形成就烧结后可以结晶。该结晶很好地保持了氧化锆层在电子元件被烧结的温度例如1300℃的耐久性。
包含在氧化锆层的金属氧化物可以作为复合氧化物加入。例如，当加入两种氧化物即氧化钡和氧化钛时，它们可以以合适量的钛酸钡复合氧化物加入。
除包含在氧化锆层的金属氧化物外，杂质如氧化锌、氧化铋、氧化钠和氧化硅的量优选最大为5重量％或更小，更优选为1重量％或更小。超过5重量％的杂质降低了形成液相的温度，因而液相甚至在电子元件的烧结温度如1300℃下也能形成，由此导致在氧化锆层表面上与要被烧结的电子元件的反应并且降低了耐剥离性。因此，超过5重量％的杂质可以形成玻璃态而引起氧化锆层的变形或结合强度的显著降低。
当金属氧化物颗粒作为形成液相的组分加入时，加入到氧化锆层中的金属氧化物粒子的尺寸选定为0.1～10μm，优选10μm或更小。不稳定的、部分稳定的或稳定的氧化锆都可以用作形成作为主要成分的氧化锆层的氧化锆粒子。其粒子的尺寸可以根据氧化锆层的表面粗糙度和孔尺寸选择。例如，平均粒度为100μm。
具有1μm的平均粒度的微小粒子和具有100μm的平均粒度的粗糙粒子可以结合以提供作为主要组分的氧化锆粒子。在该情况下，细粒氧化锆和所加入的金属氧化物彼此反应以形成液相，从而增加氧化锆层的结合强度。
加入到氧化锆层中的金属氧化物的量优选为0.1重量％～20重量％，而超过这些值的量会导致与电子元件制品的反应以及玻璃相的形成，从而降低耐剥离性能。
在基材表面上的氧化锆层可以通过使用传统方法如其中将氧化锆化合物溶液涂敷并热分解的方法、其中喷涂氧化锆化合物溶液或氧化锆粉末和所选择的金属氧化物溶液的方法以及其中将在溶液中浸泽的基材热分解使化合物转化成氧化锆的方法。所使用的基材可以与传统基材相同，所述传统基材如铝基材料、氧化铝-富铝红柱石-基材料、氧化铝-氧化镁-基尖晶石材料、氧化铝-富铝红柱石-堇青石基材料或这些材料的组合。
包括基材和氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具的煅烧温度最好比电子元件所实际煅烧的温度高，从而防止使用过程中用于煅烧电子元件的夹具劣化。因为用于煅烧电子元件的夹具的煅烧温度通常为1200～1400℃，因此用于煅烧氧化锆层的温度优选为1300～1600℃。
本发明的氧化锆层通过可以廉价进行的形成更厚膜的方法形成，可以提供具有优异的耐剥离性和耐磨损性的氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具。
如上所述，第二发明是一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、含氧化铝并涂敷在基材表面上的中间层以及涂敷在中间层上的氧化锆表面层，该夹具的特征在于中间层包含至少一种作为烧结助剂的金属氧化物，以改善在包括氧化锆表面层/中间层/基材的夹具的煅烧过程中的耐剥离性能。
选自稀土金属氧化物如除氧化钇外的氧化铈和氧化镧，过渡金属氧化物如除氧化锆外的氧化钛、氧化铌和氧化锰以及氧化钡，和作为包含在氧化铝中间层中的烧结助剂的金属氧化物的氧化铝中的一种或多种金属氧化物的选择可以提供具有优异耐剥离性的用于煅烧电子元件的夹具，该夹具由氧化锆表面层/氧化铝中间层/包括氧化铝中间层的基材形成。
在第二发明中所选择的一种或多种金属氧化物用作烧结助剂。在包括作为中间层主要组分的氧化铝和烧结助剂的两种或更多种氧化物之间发生反应，其部分熔化形成液相，从而提高在氧化锆表面层和氧化铝中间层之间以及在氧化铝中间层和基材之间的耐剥离性并且进一步增加了氧化锆和氧化铝粒子之间以及氧化铝粒子之间的结合。这些反应产物通过在液相形成后的烧结而良好结晶。该结晶优异地保持了氧化铝中间层在电子元件被烧结的温度如1300℃的耐剥离性和耐裂纹发展性。
可以加入复合氧化物作为包含在氧化铝中间层中的金属氧化物。例如，钛酸钡复合氧化物可以作为在氧化钡和氧化钛之间形成的复合氧化物加入。
除包含在氧化铝中间层中的金属氧化物外，杂质如氧化锌、氧化铋、氧化钠和氧化硅都可以促进与上述金属氧化物的反应。然而，杂质的量优选为1重量％或更小，最大为5重量％或更小。
超过5重量％的杂质可以通过过度烧结在表面层引起裂纹或者可以降低形成液相的温度，因而液相甚至在电子元件的烧结温度如1300℃也能形成，由此降低了在氧化锆表面层和氧化铝中间层之间或者在氧化铝中间层和基材之间的耐剥离性。超过5重量％的杂质可以在氧化铝中间层烧结后形成玻璃态从而降低了中间层的强度。
当金属氧化物粒子作为烧结助剂加入时，加入到氧化铝中间层的金属氧化物粒子的尺寸选择为0.1～100μm，优选10μm或更小。形成中间层的作为主要成分的铝粒度适于根据与氧化锆表面层和基材的匹配进行选择，而且尽管粗糙粒子和微小粒子可以组合或具有更宽粒子分布的粒子可以选择，但平均粒度通常为1～100μm。
在该情况下，细小氧化铝和所加入的金属氧化物彼此反应以作为烧结辅助试剂或用以形成液相从而增强氧化铝中间层的结合强度。
以作为主要成分的氧化铝计，所加入金属氧化物的量优选为0.1重量％～20重量％。超过该值的量将加入到中间层的元素扩散到氧化锆表面层从而引起在氧化锆表面层中施加了不良作用或者在中间层中形成了玻璃态由此而劣化耐剥离性的问题。
在涂敷热分解(application-thermal decomposition)方法中，可以使用喷涂和浸涂方法以在基材表面上形成中间层。在涂敷热分解方法中，相应金属的金属盐水溶液如硝酸盐涂敷在基材上并热分解从而转化成涂敷在基材表面上的相应金属氧化物。在喷涂方法中，具有特殊粒度的悬浮金属氧化物粒子的溶剂喷涂在基材表面上，从而在溶剂扩散后，金属氧化物覆盖了基材表面。在浸涂方法中，基材浸渍在溶解或悬浮有相应金属氧化物的溶液中以在基材表面上形成包含金属氧化物的液体层，由此在用于去除溶剂的干燥后形成了金属氧化物层。
在涂敷-热分解方法和浸涂方法中，金属氧化物的粒度难于控制，因此当形成由具有所需粒子分布的金属氧化物例如由上面描述的粗糙粒子和微小粒子构成的金属氧化物构成的中间层时，直接使用其中直接喷涂具有特定粒度的金属氧化物颗粒的喷涂方法。
中间层的厚度并没有特别的限制，当它只是由金属氧化物粒子构成时，其厚度为10～200μm。中间层的厚度可以根据在基材上的金属或金属化合物的喷涂量、金属或金属化合物的溶液的涂敷量和在相应的制备方法中去除溶剂的量而任意调节。
此处形成的中间层通过高温煅烧转化成中间层。煅烧温度最好比电子元件在实际煅烧中的温度更高，以防止第二发明的用于煅烧电子元件的夹具劣化。因为用于煅烧夹具的温度通常为1200～1400℃，因此煅烧中间层的温度优选1300～1600℃。中间层的煅烧可以在氧化锆表面层形成后与氧化锆表面层的煅烧同时进行，由此可减少煅烧步骤的数量。
氧化锆表面层在这样形成的中间层上形成。制备方法包括类似于中间层的涂敷-热分解方法、喷涂方法和浸涂方法。
氧化锆层可以通过烧结具有任意粒度的氧化锆而形成。然而，当粗糙粒子和微小粒子，例如平均粒度为30～500μm的氧化锆粗糙粒子和平均粒度为0.1～10μm的氧化锆微小粒子混合时，通过具有更高孔隙率的粗粒氧化锆粒子在表面层中形成孔隙。除了中间层的形成孔隙的能力外，氧化锆表面层的形成孔隙能力更完全地吸收和减小了氧化锆表面层和中间层的热膨胀系数之间的差异。在氧化锆表面层情况下，以整个组合物计，粗糙粒子理想为90重量％或更低。
特别地，非稳定氧化锆、部分稳定氧化锆和稳定的氧化锆都可以用作氧化锆表面层的材料。在与电子元件直接接触的氧化锆表面层不会对电子元件施加不良影响。因此，用氧化钇、氧化钙和氧化镁或它们的混合物部分稳定或稳定的氧化锆都可以满意地使用。
氧化锆在常温为单斜晶系，并随着温度的升高而发生如下的相转变单斜晶系→(1170℃)→正方晶系→(2370℃)到立方晶系。通过将氧化锆中部分熔融粘合剂(稳定试剂)如氧化钇和氧化镁固溶，可在常温下“稳定”高温相态如正方晶系和立方晶系。
所使用的基材可以为普通陶瓷基防火材料，例如使用氧化铝基材料、氧化铝-富铝红柱石基材料、氧化铝-富铝红柱石-堇青石基材料或它们的组合。
根据具有上述配置的第二发明，可以提供用于煅烧电子元件的夹具，所述夹具具有在各种性能特别是例如耐剥离性和强度方面都优异的中间层，所述中间层可以代替传统氧化铝中间层。
然后，在第三发明中，当通过在基材上涂敷包含平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆的氧化锆层而形成用于煅烧电子元件的夹具时，使用部分熔融粘合剂以增强用于防止脱落的强度。
当氧化锆层只是通过粗粒氧化锆形成时，氧化锆层不能获得充足的致密性，因而形成了很多孔隙以致氧化锆层与基材的热膨胀系数的差异减小或消失。此外，使用细小粒状的部分熔融粘合剂提高了氧化锆层和基材之间的粘附力，从而获得了在“通过降低基材和氧化锆层之间的热膨胀系数差异防止脱落”和“增加基材和氧化锆层之间的粘附力”之间的相容性。
在第三发明中，氧化锆层通过使用平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆(用上述的部分熔融粘合剂粘合)而形成。在本发明中，与只使用粗粒氧化锆的情况相比，同时使用细粒氧化锆提高氧化锆层的强度更显著，除这以外，可以实现“通过降低基材和氧化锆层之间的热膨胀系数差异防止脱落”和“增加基材和氧化锆层之间的粘附力”。
烧结电子元件的材料包括作为主要成分的氧化锆以及作为必需成分的平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆。当粗粒氧化锆的平均粒度低于30μm时，通过与基材的热膨胀差异而减小应力的效果很小，以致可能发生脱落。具有超过500μm的平均粒度的粗粒氧化锆降低了与烧结有关的性能。当细粒氧化锆的平均粒度低于0.1μm时，与粗粒氧化锆的颗粒大小差异变得过大，从而减小了增加粗粒氧化锆和基材之间的粘附力的效果。接近于粗粒氧化锆的平均粒度超过10μm的细粒氧化锆降低了粗粒氧化锆的添加效果。
在粗粒氧化锆和细粒氧化锆之间的重量比理想为75∶25～25∶75，而且因为在上述范围外的热膨胀差异不能减小或消失，因此与烧结相关的性能会变坏或发生脱落。
考虑到与电子元件的反应性，非稳定氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定氧化锆或它们的混合物可以满意地用作粗粒氧化锆。稳定性或部分稳定性可以通过向氧化锆中添加氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)获得。
氧化锆在常温时为单斜晶系，而且相态随温度升高而发生如下相转变单斜晶系→(1170℃)→正方晶系→(2370℃)到立方晶系。通过在氧化锆中固溶部分熔融粘合剂(稳定试剂)如氧化钇和氧化镁，可在常温下“稳定”高温相态如正方晶系和立方晶系。虽然由于从单斜晶系向正方晶系的相转变导致了在非稳定氧化锆中的体积发生改变，但是在其中部分熔融粘合剂被固溶的稳定氧化锆中并没有发生相转变。
基材可以是普通的陶瓷基耐火材料，例如，它包括氧化铝基、氧化铝-富铝红柱石-基、氧化铝-富铝红柱石-堇青石基材料以及它们的混合物。
根据具有上述配置的第二发明，用于煅烧电子元件的夹具可以提供具有各种优异性能特别是如耐剥离性和强度的中间层(代替传统氧化铝中间层)。
此外，在第三发明中，当夹具通过涂敷具有平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆的氧化锆层成型时，夹具强度通过使用部分熔融粘合剂增强以防止脱落。
当单独使用粗粒氧化锆时，氧化锆层不能获得充足的致密性，因而其中形成的很多孔隙使与基材的热膨胀差异减小或消失。此外，使用细小粒状的部分熔融粘合剂提高了氧化锆层和基材之间的粘附力，从而同时实现了传统上互不相容的“依照基材和氧化锆层之间的热膨胀系数差异的降低而防止脱落”和“增加基材和氧化锆层之间的粘附力”。
在第三发明中，氧化锆层通过使用平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆并用上述的部分熔融粘合剂将它们粘合而形成。在本发明中，与只使用粗粒氧化锆的情况相比，同时使用细粒氧化锆对于氧化锆层的强度提高更显著，然后，可以实现“通过降低基材和氧化锆层之间的热膨胀系数差异防止脱落”和“增加基材和氧化锆层之间的粘附力”。
第三发明的用于煅烧电子元件的材料包括作为主要成分的氧化锆以及作为必要成分的平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆。低于30μm的粗粒氧化锆的平均粒度提供了由于与基材的热膨胀差异产生的更小的应力松弛效果，从而容易产生脱落。超过500μm的粗粒氧化锆的平均粒度降低了烧结能力。低于0.1μm的细粒氧化锆的平均粒度降低了增强粗粒氧化锆和基材之间的粘附力的作用，这是因为该粒度与粗粒氧化锆之间的差异太大的缘故。超过10μm的细粒氧化锆的平均粒度降低了细粒氧化锆添加的效果，这是因为细粒氧化锆的粒度接近于粗粒氧化锆的尺寸的缘故。
粗粒氧化锆和细粒氧化锆的重量比理想为75∶25～25∶75。超出该范围，烧结能力会变差或者热膨胀差异不能减小或消失，因而导致产生脱落。
考虑到与电子元件的反应性，非稳定氧化锆、部分稳定氧化锆和稳定氧化锆或它们的混合物可以用作粗粒氧化锆。通过向氧化锆中加入氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)而实现稳定作用或部分稳定作用。
氧化锆在常温为单斜晶系，并随着温度的升高而发生如下的相转变单斜晶系→(1170℃)→正方晶系→(2370℃)到立方晶系。通过在氧化锆中将部分熔融粘合剂(稳定试剂)如氧化钇和氧化镁固溶，可在常温下“稳定”高温相如正方晶系和立方晶系。虽然由于从单斜晶系到正方晶系的相转换导致了在非稳定氧化锆中发生体积改变，但是在其中部分熔融粘合剂为被固溶的稳定化氧化锆中不发生相转化。
要被加入的部分熔融粘合剂包括单独的氧化铝(Al2O3)、氧化铝-氧化镁基的尖晶石复合氧化物(Al2MgO4)，氧化铝和过渡金属氧化物如氧化钛(TiO2)(包括钛酸铝复合氧化物)的混合物；或者选自稀土氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的两种或更多种金属氧化物的混合物；或者选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物、尖晶石复合氧化物如氧化铝-氧化镁中的一种或多种金属氧化物的混合物。
稀土氧化物包括氧化钇、氧化铈和氧化镧；过渡金属氧化物包括氧化钛、氧化铌和氧化锰；而碱土金属氧化物包括氧化钙、氧化钡和氧化锶。
在部分熔融粘合剂中的金属氧化物粒度在0.1～100μm范围内选择。单独加入的氧化铝或氧化铝-氧化镁基尖晶石复合氧化物使基材和氧化锆层之间的匹配更优异。除氧化铝外的上述金属氧化物具有通过在烧结过程中通过液相的非稳定氧化锆的表面上的氧化锆粒子反应使部分氧化锆稳定的功能。
部分熔融粘合剂与氧化锆和部分熔融粘合剂的总量的比值理想为约3～25重量％。低于3重量％，则添加效应会不充分。超过25重量％，则部分熔融粘合剂可以渗透到基材上或者可以形成除氧化锆层外的单独熔融层，从而减小了粘附力。
这些包含金属氧化物的部分熔融粘合剂通过在烧结过程中结合粗粒氧化锆粒子或粗粒氧化锆粒子和细粒氧化锆粒子而增加氧化锆层的强度。考虑到氧化锆层的烧结，部分熔融粘合剂理想为从亚微米到约10μm的粒子。
氧化锆层(氧化锆膜)可以通过使用如下任一传统方法在基材的表面上形成施用锆化合物溶液并热分解；将氧化锆粉末喷涂；以及将基材在锆化合物溶液中浸渍后把化合物热转化成氧化锆。基材可以与包括(例如)氧化铝基材料、氧化铝-富铝红柱石基材料、氧化铝-氧化镁基尖晶石材料、氧化铝-富铝红柱石-堇青石基材料以及它们的组合的传统材料相同。
氧化锆层并不是必需直接涂敷在基材表面上的，在基材与氧化锆层之间可以有中间层。中间层可以由氧化铝、氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化镁基尖晶石构成。中间层可以在氧化锆层和基材之间形成优异的匹配，并可以防止扩散到元件如二氧化硅的表面上而损害电子元件。中间层可以通过使用喷涂方法或浸涂方法在基材表面上形成。
形成氧化锆层的煅烧理想地在比电子元件实际煅烧温度高的温度下进行，以使本发明的用于煅烧电子元件的夹具在使用过程中不会劣化。因为电子元件的普通煅烧温度为1200～1400℃，因此煅烧氧化锆层的温度优选为约1300～1600℃。
在氧化锆层中除上述金属氧化物外杂质如氧化锌、氧化铋、氧化钠和氧化硅的存在可以促进反应。即使在该情况下，杂质含量优选为1重量％或更小，并优选最大可为5重量％。
当增加与基材自身的匹配的氧化铝被单独包含时，在第三发明中使用的部分熔融粘合剂可以提供相当于或大于当氧化铝与其它金属氧化物传统结合使用时的耐剥离性能和耐磨损性，因而廉价并容易制备的部分熔融粘合剂提供了具有所需强度的电子元件。
迄今不知道，氧化铝和选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种金属氧化物的结合也可以提供相当于具有所述已知组合的部分熔融粘合剂的那些作用，因此拓宽了选择范围。
选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的两种或更多种金属氧化物的混合物的部分熔融粘合剂是迄今为止的不存在的新颖物质，而且可以提供各种可应用于更宽条件如煅烧温度的部分熔融粘合剂。该尖晶石类型的复合氧化物也可以使用。
另外，如上面提到的，第四发明为用于煅烧电子元件的夹具，其特征在于在用于煅烧电子元件的三层夹具中(下面称作第一实施方案)，中间层在基材和氧化锆表面层之间和/或基材和金属氧化物涂层之间形成，用于煅烧电子元件的夹具的特征在于在三层夹具中氧化锆表面层和金属氧化物涂层中的至少一个包含由一种或多种金属氧化物构成的烧结助剂(下面称作第二实施方案)，用于煅烧电子元件的夹具的特征在于金属氧化物涂层在三层夹具的基材的侧表面上形成(下面称作第三实施方案)，另外，用于煅烧电子元件的夹具的特征在于金属氧化物涂层在三层夹具的基材的侧表面上形成(下面称作第四实施方案)。
如上所述，第四发明的主题是在基材的上表面上具有氧化锆表面层和在基材的下表面上具有金属氧化物涂层的用于煅烧电子元件的夹具(三层夹具)。
在用于煅烧电子元件的两层夹具中，尤其是它的基材更薄，在煅烧过程中膨胀和收缩可以在基材表面的氧化锆表面层中产生应力和形变，从而导致弯曲。尤其地，最近的夹具要求轻并且易于处理或者轻且薄，以使从能量考虑其热容更小。因此，需要薄板或薄的压制材料作为基材，而且强烈需要防止在薄板上易于产生的弯曲。
另一方面，在第四发明的三层夹具中，除在基材上表面上的氧化锆表面层外，在基材下表面上金属氧化物涂层的形成调整了在煅烧过程中施用在基材上下表面上的应力和形变，从而不产生弯曲或者即使产生弯曲也抑制弯曲量为最小。调整在基材上表面上的氧化锆表面层和在基材下表面上的金属氧化物涂层之间的比例以有效防止弯曲。
如果是多个夹具被多层叠置的定位器，则从基材下表面扩散到在其正下面的基材上表面的氧化锆表面层杂质气体的掺杂被预先防止，由此而防止煅烧电子元件被杂质掺杂。
为了平衡氧化锆表面层和基材之间和金属氧化物涂层与基材之间产生的应力和形变，当氧化锆表面层的膜厚度为(例如)200μm时，金属氧化物涂层的膜厚理想为接近于(例如)100～200μm。然而，在氧化锆表面层和金属氧化物涂层之间的致密性、孔隙率、烧结能力和热膨胀特性的差异应该考虑。例如，烧结助剂可以加入到金属氧化物涂层中以增加烧结能力，或者金属氧化物涂层被压实以使它的厚度比氧化锆表面层的厚度薄，从而平衡应力和形变。
在第四发明中，氧化锆表面层和金属氧化物涂层的厚度为50μm或更大以及500μm或更小，从对于加热循环的持久性、耐剥离性和耐易脆性考虑，优选400μm或更小。当中间层形成时，氧化锆表面层和中间层的总厚度理想地为相同范围。
第四发明的夹具的基材材料可以与第一到第三发明的基材材料相同。
在基材下表面上形成的金属氧化物涂层材料的主要成分为金属氧化物如氧化锆、氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁尖晶石和氧化镁。该金属氧化物的优选粒度为0.1～100μm，而作为用于促进烧结的烧结助剂的金属氧化物可以加入到其中，这类似于加入到表面层中。加入量通常为0.5～25重量％。这里的主要组分指具有超过50％和100％重量或更小含量的组分。
在第一实施方案中，中间层在三层夹具的基材和氧化锆表面层之间和/或基材与金属氧化物涂层之间形成。
中间层增加了在基材和氧化锆表面层或金属氧化物涂层之间的粘附力以改善对于加热循环的持久性，并且与氧化锆表面层和金属氧化物涂层一起进一步加固了基材，从而进一步抑制了在三层夹具中可能产生的弯曲外观。
而中间层的材料并没有特别的限制，可以使用氧化铝单层、氧化锆-氧化钙-氧化铝-氧化钇的中间层或包含氧化铝-氧化钙-氧化镁的中间层。
构成在中间层上形成的氧化锆表面层的物质理想地为氧化锆-氧化钙-氧化铝-氧化钇的复合氧化物或者用氧化钇稳定的氧化锆等。作为直接与电子元件接触的表面层的氧化锆表面层不应该对电子元件有不良作用。因此，最好使用被氧化钇、氧化钙或氧化镁部分稳定或稳定的氧化锆或者含有氧化锆的复合氧化物。可使用的氧化锆粒子包括被Y2O3或CaO稳定或部分稳定的氧化锆或不稳定的氧化锆。
当相转变随着在氧化锆中的温度升高而发生时，部分熔融粘合剂(稳定剂)的固体溶液在常温下“稳定”了属于高温相的正方晶系或立方晶系。
氧化锆表面层、中间层和金属氧化物涂层都可以通过使用喷涂方法、浸涂方法、浇铸方法或者涂敷-热分解方法形成。本发明的多层结构可以在同时整个煅烧或者各个层可以分开煅烧，同时期望整个煅烧可以平衡应用在基材的上下表面的应力和形变。
例如，在整个氧化铝中间层喷涂基材表面上后进行干燥，氧化锆表面层喷涂在中间层上并随后干燥。然后，在作为下层的金属氧化物涂层喷涂并随后干燥后，多层可以同时煅烧。用于煅烧夹具的温度理想地比用于实际煅烧电子元件的温度高，以使煅烧夹具的材料在使用过程中不会劣化。因为用于煅烧电子元件的温度通常为1200～1400℃，所以用于煅烧氧化锆层的温度优选为1300～1600℃。
在第四发明的第二实施方案中，由一个或多个金属氧化物构成的烧结助剂加入到氧化锆表面层和金属氧化物涂层中的至少一个层上。该烧结助剂可以加入到中间层中。
烧结助剂可以为选自稀土金属氧化物如氧化铝和Y2O3、过渡金属氧化物如ZrO2和碱土金属氧化物如MgO中的一种或多种氧化物，而且可以是包含这些金属氧化物的复合氧化物。相对于氧化锆表面层、金属氧化物涂层和中间层中的每一个，所加入烧结助剂的量优选都为0.1～25重量％。当加入量较小时，相对于烧结的作用较小。另一方面，过量时，烧结助剂可以形成与电子元件反应的液相或者该液相可以根据情况而导致脱落。例如，具有#100目的氧化锆聚集体和平均粒度为1～3μm的氧化锆微小粒子都用作氧化锆表面层，则可以向其中加入作为烧结助剂的Al2O3、TiO2、La2O3、MgO。
在第四发明的第三实施方案中，除基材的上下表面外，氧化锆层或其它金属氧化物涂层也在基材的侧表面上形成。如上所述，在基材上的杂质气体可以掺入电子元件中以使电子元件污染。除上下表面外，基材的侧表面的上述涂层几乎可以完全防止来自基材的杂质的污染。
此外，在第四发明的第四实施方案中，在三层夹具的下表面上形成不包含氧化锆的金属氧化物涂层，或者在下表面上的金属氧化物涂层是由不同于上表面的氧化锆表面层材料的材料制成的。因为下表面不会直接与电子元件接触，因此它不需要具有与电子元件的低反应性，而且可以由除氧化锆外的材料构成。因此，材料可以在不考虑与电子元件的反应性的情况下根据成本和与基材的粘附力而确定。
这样，在第四发明中，可以提供具有平衡的更高强度的用于煅烧电子元件的夹具，这是因为在基材的上下表面上形成的氧化锆表面层和金属氧化物涂层平衡了可以在基材的上下表面上产生的应力和形变，从而基本上防止了弯曲的产生，而且包含烧结助剂的所述中间层还增加了在构成中间层的粒子之间的粘附力和基材与氧化锆表面层之间的粘附力。
在第四发明中，涂层在基材的上下表面上形成以防止弯曲产生。此外，包含在两层的一层或两层中的烧结助剂改善了一些性能如烧结能力和粘附力。
在第四发明的用于煅烧电子元件的夹具中，在基材中的杂质气体可以在烧结过程中被掺入电子元件中，从而污染电子元件。然而，正如权利要求23所限定的那样，除上下表面外，基材的侧表面涂层几乎可以完全防止来自基材的杂质和杂质产生的污染扩散入电子元件中。
此外，在第四发明中，涂敷在基材下表面上的金属氧化物涂层是由不同于上表面的氧化锆表面层的材料构成，因此在不考虑与电子元件的反应性的情况下考虑成本和与基材的粘附力而确定金属氧化物涂层的材料。
本发明的上面以及其它目的、特征和优点将从下面的描述变得更加明显。
附图简述

图1是部分示出根据第一、第三和第四发明的用于煅烧电子元件的夹具的一个实例的竖直截面图。
图2是部分示出根据第二发明的用于煅烧电子元件的夹具的一个实例的竖直截面图。
图3是示出根据第四发明的用于煅烧电子元件的夹具的一个具体实施方案的竖直截面图。
图4是示出另一个具体实施方案的竖直截面图。
图5是示出再一个具体实施方案的竖直截面图。
图6是限定在第四发明的具体实施方案中的弯曲的视图。
具体实施例方式
为更好地理解根据第一、第三和第四发明的具有改善的耐剥离性和耐磨损性的用于煅烧电子元件的夹具，图1例证示出了氧化锆层的精细结构的示意图。
正如其中示出的，用于煅烧电子元件的夹具通过在基材11表面上形成氧化锆层12加以配置。在氧化锆层12的氧化锆包括许多粗粒氧化锆13和许多微小的氧化锆14，而这些氧化锆粉末13、14是通过晶相15结合的。晶相15估计是通过冷却在高温煅烧过程中由于部分溶解形成的液相而结晶的。认为结晶进一步提高了在各个氧化锆粉末之间的结合。符号16指的是在冷却部分熔融粘合剂过程中形成的孔。
另外，为更好地理解根据第二发明的具有耐剥离性改善的氧化铝中间层的用于煅烧电子元件的夹具，图2示出了氧化铝中间层的示意图。正如其中示出的，部分氧化铝粒子21和烧结助剂之间的反应以及氧化铝21和一种或多种烧结助剂之间的反应通过液相而使氧化铝粒子之间彼此强烈结合。在氧化锆表面层22和氧化铝中间层23之间和氧化铝中间层23和基材24之间的界面通过烧结助剂或具有液相25的烧结助剂结合，而液相转化成晶体相以显著地增加耐剥离性并抑制表面裂纹的产生。符号27指的是在冷却过程中形成的孔。
如图3所示，根据第四发明的具体实施方式
，包含烧结助剂的由氧化铝等构成的中间层32在用于煅烧电子元件的夹具30的基材31上形成，此外，包含烧结助剂的由氧化锆构成的氧化锆表面层33在中间层32上形成。含烧结助剂的由氧化锆或氧化铝-氧化镁尖晶石构成的金属氧化物涂层34在基材31的下表面上形成。
在夹具30的基材31的上下表面上形成的氧化锆表面层33和金属氧化物涂层34平衡了在基材31的上下表面上产生的应力和形变以防止发生弯曲。此外，包含烧结助剂的中间层32增加了基材与氧化锆表面层33之间的粘附力，从而提供具有平衡的更高强度的夹具。
在表示用于煅烧电子元件的夹具40的另外一个实施方案的图4中，氧化锆表面层42在基材41的表面上形成，而金属氧化物涂层43在基材的下表面和侧表面上形成。
因为夹具40的基材41的所有表面都涂敷有氧化锆表面层42和金属氧化物涂层43，所以在煅烧过程中基材41上的杂质没有扩散进入电子元件中而使电子元件受污染，由此提供具有更高纯度的煅烧电子元件。向氧化锆表面层42和金属氧化物涂层43中添加烧结助剂可以有助于增加烧结能力和强度。
在示出另外一个具体实施方案的图5中，用于煅烧电子元件的夹具50是具有顶部开口的类箱状的烧箱。中间层52在基材51的上下表面上形成。氧化锆表面层53涂敷在上表面的中间层52上，而金属氧化物涂层54涂敷在下表面上的中间层52上。
因为夹具50的基材51的上下表面都涂敷有氧化锆表面层52和经过中间层52的金属氧化物涂层54，因此用于煅烧电子元件的夹具具有包含上下表面粘附力的平衡强度。向氧化锆表面层53、金属氧化钛涂层54和中间层52中加入烧结助剂可以有助于进一步增加烧结能力和强度。
此外，描述根据本发明的用于煅烧电子元件的夹具的实施例。但是不应该认为本发明限制于这些。
实施例1具有大约10重量％的二氧化硅成分的氧化铝-富铝红柱石基材用作基材。作为氧化锆层的主要成分，使用平均粒度为80μm的70重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆，平均粒度为3μm的20重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆和7重量％的氧化钙-稳定的氧化锆。混合物通过向上述氧化物中加入作为金属氧化物并且平均粒度为1μm的3重量％的氧化铝来制备。
作为杂质，加入相对于上述粉末的0.5重量％的SnO2。用球磨机均匀地混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇用于制备浆状物。这该浆状物喷涂到上述基材的表面上。所得氧化锆层的厚度大约为150μm。在100℃的温度下干燥之后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时以获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。
为了研究用于锻烧电子元件的夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性，夹具迅速地在三个小时内从500℃加热到1300℃，然后迅速地在三个小时内从1300℃冷却到500℃。这样的加热循环重复30次。30次加热循环之后，在没有剥离的氧化锆层上进行耐磨损性测试。
在耐磨损性测试中，把规定负载应用到在SiC砂纸上的上述夹具样品上后(样品在砂纸上移动规定距离的规定次数)，测量减少的重量。磨损量为当比较实施例2的磨损量为1时的相对值。例如，当磨损量为比较实施例2的磨损量的一半时，它为0.5。所得结果在表1示出。
实施例2除了使用平均粒度为70μm的90重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为3μm的5重量％的用氧化钙-稳定的氧化锆作为氧化锆层的主要成分，以及加入平均粒度为1μm的2重量％的氧化镧和3重量％的氧化钡作为金属氧化物之外，混合物以与实施例1的相同方法获得。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
实施例3除了使用平均粒度为100μm的70重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为1μm的26重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆作为氧化锆层的主要成分以及加入平均粒度为1μm的1重量％的氧化钙和3重量％的氧化钛作为金属氧化物外，混合物以与实施例1的相同方式获得。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
实施例4除了使用平均粒度为150μm的80重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为1μm的15重量％不稳定的氧化锆作为氧化锆层的主要成分以及加入平均粒度都为1μm的2重量％的氧化钙、2重量％的氧化钇和1重量％的氧化铌作为金属氧化物之外，混合物以与实施例1的相同方式获得。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
实施例5除了使用平均粒度为100μm的60重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为5μm的35重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆作为氧化锆层的主要成分以及加入平均粒度均为1μm的2重量％的氧化锶和3重量％的钛酸钡作为金属氧化物外，混合物以与实施例1的相同方式获得。加入相对于上述粉末为0.5重量％的Bi2O3作为杂质。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
比较实施例1除了使用20重量％的平均粒度为150μm的用氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为5μm的50重量％的不稳定的氧化锆作为氧化锆层的主要成分以及加入平均粒度为1μm的30重量％的氧化钡作为金属氧化物之外，混合物以与实施例1的相同方式获得。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
比较实施例2除了使用70重量％的平均粒度为100μm的用氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为1μm的30重量％的用氧化钇-稳定的氧化锆作为氧化锆层的主要成分之外，混合物以与实施例1的相同方式获得。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
比较实施例3除了使用50重量％的平均粒度为100μm的用氧化钇-稳定的氧化锆和50重量％的平均粒度为1μm的不稳定氧化锆作为氧化锆层的主要成分以及加入8重量％的二氧化硅作为杂质之外，混合物以与实施例1的相同方式获得。这些用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以制备浆状物。该浆状物喷涂到上述基材的表面上。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的用于锻烧电子元件的夹具。对所得夹具的氧化锆层的耐剥离性和耐磨损性进行研究。所得结果在表1示出。
表1

实施例6使具有超过大约10重量％的二氧化硅成分的氧化铝-富铝红柱石基材作为基材。对平均粒度大约为40μm的97重量％的氧化铝和平均粒度为1μm的5重量％的氧化钡进行称重后，向已称重材料中加入0.5重量％的二氧化硅作为杂质。然后，该混合物用球磨机均匀混合，再向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇用于制备浆状物。
浆状物喷涂到上述基材的表面上，在100℃进行干燥。然后，在中间层的表面上，喷涂Y2O3稳定的ZrO2表面层，在大约100℃的温度下进行干燥。所得中间层和表面层的厚度分别为100和150μm。
为了研究用于锻烧电子元件的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现，夹具迅速地在三个小时内从500℃加热到1300℃，然后迅速地在三个小时内从1300℃冷却到500℃。这样的加热循环重复50次。50次加热循环以后，检测剥离的出现，并且用显微镜观察裂纹的产生。结果在表2示出。
实施例7除对平均粒度大约为40μm的97重量％的氧化铝和平均粒度为1μm的5重量％的钛酸钡进行称重，并且向其中加入作为杂质的0.5重量％的氧化锌之外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
实施例8除对平均粒度大约为40μm的96重量％的氧化铝、平均粒度为1μm的3重量％的氧化镧和1重量％的氧化铌进行称重外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
实施例9
除对平均粒度大约为40μm的94重量％的氧化铝、平均粒度为1μm的5重量％的钛酸铝和1重量％的二氧化铈进行称重外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
实施例10除对平均粒度大约为40μm的95重量％的氧化铝、平均粒度为1μm的2重量％的氧化钛、1重量％的氧化铁和2重量％的氧化钡进行称重外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
比较实施例4除对平均粒度大约为40μm的100重量％的氧化铝进行称重外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
比较实施例5除对平均粒度大约为40μm的60重量％的氧化铝和平均粒度为1μm的40重量％的氧化钡进行称重外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
比较实施例6除对平均粒度大约为40μm的90重量％的氧化铝进行称重，并且加入作为杂质的10重量％的氧化铋外，具有氧化铝中间层和氧化锆表面层的用于煅烧电子元件的夹具以与实施例6的相同方式获得。对所获得的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂纹的出现进行了研究。结果在表2示出。
表2

实施例11使用具有超过大约10重量％的二氧化硅成分的氧化铝-富铝红柱石基材作为基材。
然后，平均粒度大约为80μm的70重量％的氧化钇-稳定的氧化锆；平均粒度大约为3μm的20重量％的氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度大约为3μm的5重量％的氧化钙-稳定的氧化锆以及平均粒度大约为1μm的5重量％的氧化铝分别制备作为粗粒氧化锆、细粒氧化锆和部分熔融粘合剂。
这些用球磨机均匀地混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇用于制备浆状物。浆状物喷涂到上述基材的表面上。所获得氧化锆层的厚度大约为150μm。在100℃干燥后，喷涂基材在1400～1600℃的温度下保持大约两个小时，从而获得具有锻烧氧化锆层的锻烧电子元件的夹具。在所获得夹具的氧化锆层中，掺杂有小于1重量％的杂质(氧化锌)。
为了研究用于锻烧电子元件的夹具的氧化锆层的耐剥离性和裂磨损性，夹具在三个小时内迅速地从500℃加热到1300℃，然后在三个小时内迅速地从1300℃冷却到500℃。这样的加热循环重复30次。30次加热循环之后，对没有剥离的氧化锆层进行耐磨损性测试。
在耐磨损性测试中，把规定负载应用到在SiC砂纸上的上述夹具样品上后(样品在砂纸上移动规定距离的规定次数)，测量减少的重量(磨损量)。磨损量在表3示出。磨损量表示为相对于比较实施例8的磨损量为1时的相对值。
实施例12除了使用平均粒度大约为70μm的91重量％的氧化钇-稳定的氧化锆、平均粒度大约为3μm的3重量％的氧化钙-稳定的氧化锆以及平均粒度大约为1μm的3重量％的氧化铝和平均粒度大约为1μm的3重量％的二氧化钛的混合物分别作为粗粒氧化锆、细粒氧化锆和部分熔融粘合剂之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例11的相同方式获得。在该氧化锆层中没有观察到杂质。
在类似于实施例11的加热循环重复30次之后没有观察到剥离现象时，对氧化锆层进行耐磨损性测试。耐磨损性指数是如表3示出的0.20。
实施例13除使用平均粒度大约为100μm的70重量％的氧化钇-稳定的氧化锆、平均粒度大约为1μm的15重量％的氧化钇-稳定的氧化锆以及平均粒度大约为1μm的5重量％的氧化镧(la2O3)和平均粒度大约为1μm的10重量％的Al2O3-MgO尖晶石的混合物分别作为粗粒氧化锆、细粒氧化锆和部分熔融粘合剂之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例11的相同方式获得。在该氧化锆层中没有观察到杂质。
在类似于实施例11的加热循环重复30次之后没有观察到剥离现象时，对氧化锆层进行耐磨损性测试。耐磨损性指数是如表3示出的0.22。
实施例14除使用平均粒度大约为150μm的80重量％的氧化钇-稳定的氧化锆、平均粒度大约为1μm的10重量％的未稳定氧化锆以及平均粒度大约为1μm的5重量％的氧化钙和平均粒度大约为1μm的5重量％的氧化镁的混合物分别作为粗粒氧化锆、细粒氧化锆和部分熔融粘合剂之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例11的相同方式获得。在所获得夹具的氧化锆层中，掺杂有小于1重量％的杂质(氧化铋)。
在类似于实施例11的加热循环重复30次之后没有观察到剥离现象时，对氧化锆层进行耐磨损性测试。耐磨损性指数是如表3示出的0.31。
实施例15除使用平均粒度大约为100μm的60重量％的氧化钙-稳定的氧化锆、平均粒度大约为5μm的30重量％的氧化钇-稳定的氧化锆以及平均粒度大约为1μm的3重量％的氧化锶(SrO)、平均粒度大约为1μm的2重量％的钛酸钡(TiBaO3)和平均粒度大约为1μm的5重量％的氧化钇的混合物分别作为粗粒氧化锆、细粒氧化锆和部分熔融粘合剂之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例11的相同方式获得。在该氧化锆层中没有观察到杂质。
在类似于实施例11的加热循环重复30次之后没有观察到剥离现象时，对氧化锆层进行耐磨损性测试。耐磨损性指数是如表3示出的0.18。
比较实施例7除使用平均粒度大约为150μm的50重量％的氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度大约为5μm的50重量％的未稳定氧化锆分别作为粗粒氧化锆和细粒氧化锆以及没有部分熔融的粘合剂之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例11的相同方式获得。
氧化锆层在类似于实施例11的加热循环重复5次之后剥离。
比较实施例8除使用平均粒度大约为100μm的70重量％的氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度大约为1μm的30重量％的氧化钇-稳定的氧化锆分别作为粗粒氧化锆和细粒氧化锆以及没有使用部分熔融的粘合剂之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例11的相同方式获得。
在类似于实施例11的加热循环重复30次之后，没有观察到剥离现象。然而，作为磨损试验的结果，氧化锆层的颗粒容易除去，以至夹具不能用于它的目的。
表3

实施例16向平均粒度为30μm的氧化铝中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇以提供浆状物。该浆状物喷涂到实施例11的基材上，在100℃干燥以制备中间层。氧化锆层在类似于实施例11的中间层上形成以提供用于煅烧电子元件的夹具。氧化锆层和中间层的总厚度在煅烧之后大约为250μm。
在类似于实施例11的加热循环重复30次之后没有观察到剥离现象，对氧化锆层进行耐磨损性测试。该耐磨损性指数为0.12。所得结果在表4示出。
表格4

实施例17使用具有超过大约10重量％的二氧化硅组分的氧化铝-富铝红柱石基材(150mm×150mm×3mm厚)作为基材。
制备包含具有#100目的70重量％的氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度大约为3μm的25重量％的氧化钇-稳定的氧化锆的氧化锆表面层材料的混合物，向其中加入总量为5重量％并用作烧结助剂的氧化铝(2重量％)、氧化钇(1重量％)以及氧化钙(2重量％)。
混合物用球磨机均匀混合，然后向其中加入水和作为粘合剂的聚乙烯醇用于制造浆状物。浆状物喷涂到上述基材表面上，在100℃干燥。然后，与用于涂敷氧化锆表面层的浆状物相同的浆状物喷涂到基材下表面并且在100℃干燥。
具有这样获得涂层的基材在1500℃下保持大约两个小时以提供用于煅烧电子元件的夹具。氧化锆表面层厚度在煅烧之后大约为250μm，在下表面的金属氧化物涂层厚度大约为250μm。
当测量所得夹具的弯曲[在图6示出的“a”(对角线交点)]时，弯曲基本上没有产生。为了研究耐剥离性，该夹具在三个小时内迅速地从500℃加热到1300℃，然后在三个小时内迅速地从1300℃冷却到500℃。这样的加热循环重复50次。在氧化锆表面层和金属氧化物涂层中都没有观察到裂纹或剥离(脱落)。即使在加热循环之后也没有观察到弯曲。所得结果在表5示出。
实施例18在用作烧结助剂的平均粒度大约为30μm的97重量％的氧化铝和平均粒度大约为1μm的3重量％的氧化钙称重后，它们通过球磨机均匀地混合，然后向其中加入水和用作粘合剂的聚乙烯醇用于制备浆状物。该浆状物喷涂到实施例1的基材表面上，并且在100℃干燥形成中间层。然后，参照实施例17的相同条件，与实施例17一样的氧化锆表面层在中间层表面上形成，而与实施例17一样的金属氧化物涂层在基材的下表面上形成。
氧化锆表面层、金属氧化物涂层和中间层的厚度为约150μm、约200μm、约100μm。
类似于实施例17的所得夹具的评价表现为不产生弯曲，而且在加热循环之后没有观察到弯曲、裂纹和剥离。所得结果在表5示出。
实施例19除了使用总量为5重量％的氧化铝(2重量％)、氧化钇(1重量％)和氧化镁(2重量％)作为氧化锆表面层的烧结助剂以及使用平均粒度大约为30μm的氧化铝粒子作为下表面上的金属氧化物涂层外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例17相同的方式获得。
在煅烧之后的氧化锆表面层和金属氧化物涂层的厚度分别为约200μm和约70μm。
类似于实施例17的所得夹具的评价表现为不产生弯曲，而且在加热循环之后没有观察到弯曲、裂纹和剥离。所得结果在表5示出。
实施例20除了使用平均粒度大约为30μm的氧化铝-氧化镁尖晶石粒子作为下-侧面金属氧化物涂层之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例19相同的方式获得。
在煅烧之后的氧化锆表面层和金属氧化物涂层的厚度分别为约200μm和约100μm。
类似于实施例17的所得夹具的评价表现为不产生弯曲，而且在加热循环之后没有观察到弯曲、裂纹和剥离。所得结果在表5示出。
实施例21除了与在基材和氧化锆表面层之间的中间层相同的中间层也在基材和金属氧化物涂层之间形成之外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例18相同的方式获得。氧化锆表面层和金属氧化物涂层的厚度都为大约150μm，并且两个中间层的厚度都为100μm。
类似于实施例17的所得夹具的评价表现为不产生弯曲，而且在加热循环之后没有观察到弯曲、裂纹和剥离。所得结果在表5示出。
比较实施例9使用#100目的75重量％的氧化钇-稳定的氧化锆和平均粒度为3μm的25重量％的非稳定氧化锆作为氧化锆表面层。除在下表面上不形成金属氧化物涂层以及不使用烧结助剂外，用于煅烧电子元件的夹具以与实施例17的相同方式获得。该氧化锆表面层的厚度为250μm。
类似于实施例17的所得夹具的评价表明在煅烧后产生了约1mm的弯曲，而且在32次加热循环之后该层脱落。所得结果在表5示出。
比较实施例10
除在下表面上不形成金属氧化物涂层外，用于煅烧电子元件的夹具以于实施例18相同的方式获得。该氧化锆表面层的厚度为500μm。
类似于实施例17的所得夹具的评价表明在煅烧后产生了约1.5mm的弯曲，而且在10次加热循环之后在该层产生裂纹。所得结果在表5示出。
表5

(*)在实施例21中，在基材和下表面层之间形成与在表面层和基材之间形成的中间层相同的中间层。
因为上述具体实施方案只用于举例说明，本发明并不受限于上面的具体实施方案，本领域技术人员在没有背离本发明范围情况下可以从其中容易地获得各种改进和变更。
权利要求
1.一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材和涂敷在基材表面上的氧化锆层，其特征在于为改善耐剥离性和耐磨损性而煅烧包括一种或多种形成液相的金属氧化物的所述氧化锆层以使煅烧后的液相结晶。
2.如权利要求1所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中包含在氧化锆层中的金属氧化物包括选自稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种金属氧化物以及氧化铝。
3.如权利要求1所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中包含在氧化锆层中的金属氧化物是从稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中选出的两种或更多种金属制成的复合氧化物。
4.如权利要求1所限定的用于煅烧电子元件的夹具，除选自稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种金属氧化物以及氧化铝外，还包括5重量％或更少的杂质。
5.如权利要求1所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中作为氧化锆层的主要成分的氧化锆被稳定、部分稳定或未被稳定。
6.一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、含氧化铝并涂敷在基材表面上的中间层和涂敷在中间层上的氧化锆表面层，其特征在于所述中间层包含用作用于改善煅烧用于煅烧电子元件的夹具的过程中的耐剥离性的烧结助剂的至少一种金属氧化物，所述夹具包括氧化锆表面层/中间层/基材。
7.如权利要求6所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中包含在中间层中的烧结助剂包括选自除氧化钇外的稀土金属氧化物、除氧化锆外的过渡金属氧化物和氧化钡中的一种或多种金属氧化物。
8.如权利要求6所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中包含在中间层中的烧结助剂为由从除氧化钇外的稀土金属氧化物、除氧化锆外的过渡金属氧化物和氧化钡中选择的两种或更多种金属制成的复合氧化物。
9.如权利要求6所限定的用于煅烧电子元件的夹具，在中间层中，除烧结助剂和氧化铝外，还包括5重量％或更低的杂质。
10.一种包括基材以及氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具，所述氧化锆层是通过借助部分熔融粘合剂粘合平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆制备的，并且所述氧化锆层涂敷在基材上，所述夹具的特征在于所述部分熔融粘合剂为氧化铝或氧化铝-氧化镁基尖晶石复合氧化物。
11.一种包括基材以及氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具，所述氧化锆层是通过借助部分熔融粘合剂粘合平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆制备的，并且所述氧化锆层涂敷在基材上，所述夹具的特征在于所述部分熔融粘合剂为选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种金属氧化物与氧化铝的混合物。
12.一种包括基材以及氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具，所述氧化锆层是通过借助部分熔融粘合剂粘合平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆制备的，并且所述氧化锆层涂敷在基材上，所述夹具的特征在于所述部分熔融粘合剂为选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的两种或更多种金属氧化物的混合物。
13.一种包括基材以及氧化锆层的用于煅烧电子元件的夹具，所述氧化锆层是通过借助部分熔融粘合剂粘合平均粒度为30～500μm的粗粒氧化锆和平均粒度为0.1～10μm的细粒氧化锆制备的，并且所述氧化锆层涂敷在基材上，所述夹具的特征在于所述部分熔融粘合剂为选自稀土金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种金属氧化物与氧化铝。氧化镁基尖晶石类型复合氧化物的混合物。
14.如权利要求10～13中任一项所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中中间层在基材和氧化锆层之间形成。
15.如权利要求14所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中中间层包括氧化铝、氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化镁基尖晶石。
16.如权利要求10～15中任一项所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中所述基材由烘焙泥或陶瓷制成。
17.如权利要求10～16中任一项所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中粗粒氧化锆与细粒氧化锆加上部分熔融粘合剂之和之间的重量比为75∶25～25∶75。
18.如权利要求10～17中任一项所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中部分熔融粘合剂与粗粒氧化锆加上细粒氧化锆再加上部分熔融粘合剂之和的重量比为3重量％或更多并低于25重量％。
19.一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、在基材的上表面上形成的氧化锆表面层和在基材下表面上形成的金属氧化物涂层，其特征在于中间层在所述基材与所述氧化锆表面层之间和/或在所述基材与所述金属氧化物涂层之间形成。
20.如权利要求19所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中由一种或多种金属氧化物制成的烧结助剂包含在所述中间层中。
21.一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、在基材的上表面上形成的氧化锆表面层和在基材下表面上形成的金属氧化物涂层，其特征在于氧化锆表面层和金属氧化物涂层中的至少一个包含由一种或多种金属氧化物制成的烧结助剂。
22.如权利要求21所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中所述烧结助剂为选自氧化铝、稀土氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种氧化物或其混合物或其复合氧化物。
23.一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、在基材的上表面上形成的氧化锆表面层和在基材下表面上形成的金属氧化物涂层，其特征在于金属氧化物涂层在基材的侧表面上形成。
24.如权利要求23所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中所述金属氧化物涂层的主要成分为从氧化锆、氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁尖晶石和氧化镁中选出的一种氧化物。
25.一种用于煅烧电子元件的夹具，包括基材、在基材的上表面上形成的氧化锆表面层和在基材下表面上形成的金属氧化物涂层，其特征在于所述金属氧化物涂层没有包含氧化锆。
26.如权利要求19～25中任一项所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中氧化锆表面层和金属氧化物涂层的厚度都为50～500μm。
27.如权利要求19～26中任一项所限定的用于煅烧电子元件的夹具，其中所述基材由烘焙泥或陶瓷制成。
全文摘要
一种包含基材11和涂敷在基材表面上的氧化锆层12的用于煅烧电子元件的夹具，其特征在于为改善耐剥离性和耐磨损性而煅烧包括一种或多种形成液相的金属氧化物的氧化锆层，并使煅烧后的液相结晶。在用于煅烧电子元件的夹具中，当氧化锆层通过使用廉价方法如涂敷方法形成时，氧化锆层不会从基材剥离，而且颗粒也不会分离。
文档编号C04B35/64GK1694856SQ0382475
公开日2005年11月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者星野和友, 梶野仁, 井筒靖久, 堀内幸士 申请人:三井金属矿业株式会社