专利名称：单糖接枝聚羧酸高效减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，减水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂。
聚羧酸高效减水剂是20世纪80年代出现的一类新型减水剂。1986年，日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸高效减水剂，90年代中期正式投入工业化生产，1995年后日本的聚羧酸高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品，达减水剂用量的80％，90年代初北美和欧洲也将减水剂的研究重心转移到聚羧酸系上来。
聚羧酸高效减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、引气量小、无离析泌水等优点，特别适用于配制高强度、高耐久性、大流态等高性能混凝土。因此，聚羧酸系高效减水剂是高性能混凝土的关键技术。
目前，聚羧酸高效减水剂的生产原料都为石油化工产品，其品种和性能受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优良、稳定的单糖接枝聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明技术方案是单糖接枝聚羧酸高效减水剂，其特征在于它的化学结构通式表达为
其中，R为H或CH3； M为Na+或NH4+； S为单糖分子结构； X为酯基(-CO-O-)或醚键(-O-)； a、b、c、d、e、n均为整数。
上述单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤 1)功能性侧链接枝{本步骤目的是在单糖分子，甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇中引入可聚合双键}； 将下列3种原料(1)单糖、(2)甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇、(3)不饱和羧酸或不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70～120℃进行酯化反应，反应3～10小时后取样测定接枝率，达到40～90％后，停止反应得到酯化产物{单糖-羧酸酯(MSE)和(甲氧基)聚乙二醇羧酸酯(PAE)}； 其反应原料配比为 单糖与[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]的摩尔比为2∶1～1∶10； {单糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]}与[不饱和羧酸或不饱和酸酐]的摩尔比为1∶1～1∶3； 对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0～5.0％； 对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02～0.20％； 所述酯化反应原料为单糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不饱和羧酸或不饱和酸酐]； 2)自由基共聚{本步骤是将含有不同亲水基团的可聚合单体以一定的配比进行共聚反应，得到接枝共聚物}； 在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60～90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂(1)步骤1)的酯化产物、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)引发剂过硫酸铵，在60～120min滴加完毕，反应4～7h后停止加热，得共聚产物； 其反应原料配比为 酯化产物与不饱和羧酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶9； 酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1～1∶5； 引发剂过硫酸铵为(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的0.3～8.0％； 链转移剂为(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1.0～8.0％； 水的加入量为(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1～3倍； 3)中和后处理将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液调节pH至7～8，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
所述的单糖为三碳糖(丙糖)、四碳糖(丁糖)、五碳糖(戊糖)、六碳糖(己糖)、七碳糖(庚糖)中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。如葡萄糖(己糖)、果糖(己糖)、木糖(戊糖)或者由淀粉水解成的葡萄糖和果糖的混合糖以及上述单糖的混合糖。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠。
所述的链转移剂为异丙醇。
本发明的有益效果是 1、提供了一种新的制备聚羧酸高效减水剂的原料来源引入天然可降解的单糖原料(部分取代石油化工原料)，其原料来源广泛，并且可降低生产成本，同时兼具有一定的绿色环保功能。
2、性能优良、稳定减水剂分子结构中引入了天然单糖结构单元，单糖结构中的多羟基能与水泥水化物表面的O和体系中的水形成氢键，这样就在水泥水化物的表面包覆了一层水膜，能起到润湿、润滑作用。另外，单糖与水化物络合包覆后，也可以有效的抑制水泥矿物的水化速度，起到良好的缓凝保坍作用。
3、工艺简单，反应条件易控制。
具体实施例方式 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖19.8g，催化剂对甲苯磺酸2.1g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.14g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至95℃时将丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率为60.4％，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠56.88g和链转移剂异丙醇10.0g以及225.84g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加酯化产物、47.56g丙烯酸、7.37g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7.5；加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例2 将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖9.9g，催化剂对甲苯磺酸2.0g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.13g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至95℃时将丙烯酸16.21g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率为72.5％，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠51.55g和链转移剂异丙醇6.0g以及204.14g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加酯化产物、46.48g丙烯酸、6.72g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7.5；加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例3 将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖4.98g，催化剂对甲苯磺酸2.0g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.13g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至95℃时将丙烯酸13.53g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率为80.2％，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠47.48g和链转移剂异丙醇6.0g以及400.68g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加酯化产物、44.35g丙烯酸、6.31g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7.5；加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例4 将分子量为800的聚乙二醇80.0g，葡萄糖19.8g，催化剂对甲苯磺酸1.8g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.13g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至95℃时将丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率为75.3％，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠71.38g和链转移剂异丙醇9.0g以及237.98g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加酯化产物、65.20g丙烯酸、7.73g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7.5；加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例5 将分子量为1500的聚乙二醇150.0g，葡萄糖19.8g，催化剂对甲苯磺酸2.9g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.15g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至95℃时将丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率为53.6％，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠50.81g和链转移剂异丙醇7.5g以及262.41g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加步酯化产物、40.20g丙烯酸、8.47g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用40％NaOH溶液调pH值至7.5；加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
应用实例 将本发明的单糖接枝聚羧酸高效减水剂按现行国家标准进行水泥净浆试验，当掺量在水泥质量0.3％，水泥净浆流动度可达220mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达170％、140％以上(所用水泥为水泥为华新水泥厂生产的堡垒牌42.5#普通硅酸盐水泥)。
实施例6 单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤 1)功能性侧链接枝将下列3种原料单糖、甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70℃进行酯化反应，反应3小时后取样测定接枝率，达到40％后，停止反应得到酯化产物； 其反应原料配比为 单糖与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为2∶1； 单糖和甲氧基聚乙二醇与不饱和羧酸的摩尔比为1∶1； 对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0％； 对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02％； 所述酯化反应原料为单糖、甲氧基聚乙二醇和不饱和羧酸； 所述的单糖为果糖(己糖)；所述的不饱和羧酸为甲基丙烯酸； 2)自由基共聚在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60℃，分别滴加下列2种单体及引发剂步骤1)的酯化产物、不饱和羧酸、引发剂过硫酸铵，在60min滴加完毕，反应4h后停止加热，得共聚产物； 其反应原料配比为 酯化产物与不饱和羧酸的摩尔比为1∶5； 酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1； 引发剂过硫酸铵为磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的0.3％； 链转移剂为磺酸基单体、不饱和羧酸和酯化产物三种单体总质量的1.0％； 水的加入量为磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的1倍； 所述的不饱和羧酸为甲基丙烯酸；所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇； 3)中和后处理将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如KOH溶液)调节pH至7，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例7 单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤 1)功能性侧链接枝将下列3种原料单糖、聚乙二醇、不饱和羧酸加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至100℃进行酯化反应，反应6小时后取样测定接枝率，达到60％后，停止反应得到酯化产物； 其反应原料配比为 单糖与聚乙二醇的摩尔比为1∶10； 单糖和聚乙二醇与不饱和羧酸的摩尔比为1∶3； 对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的5.0％； 对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.20％； 所述酯化反应原料为单糖、聚乙二醇和不饱和羧酸； 所述的单糖为木糖(戊糖)；所述的不饱和羧酸为丙烯酸； 2)自由基共聚在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至70℃，分别滴加下列2种单体及引发剂步骤1)的酯化产物、不饱和羧酸、引发剂过硫酸铵，在100min滴加完毕，反应5h后停止加热，得共聚产物； 其反应原料配比为 酯化产物与不饱和羧酸的摩尔比为1∶9； 酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶5； 引发剂过硫酸铵为磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的8.0％； 链转移剂为磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的8.0％； 水的加入量为磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的3倍； 所述的不饱和羧酸为丙烯酸；所述的磺酸基单体为烯丙基磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇； 3)中和后处理将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如KOH溶液)调节pH至8，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例8 单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤 1)功能性侧链接枝将下列3种原料单糖、甲氧基聚乙二醇、不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70℃进行酯化反应，反应3小时后取样测定接枝率，达到40％后，停止反应得到酯化产物； 其反应原料配比为 单糖与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为2∶1； 单糖和甲氧基聚乙二醇与不饱和酸酐的摩尔比为1∶1； 对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0％； 对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02％； 所述酯化反应原料为单糖、甲氧基聚乙二醇和不饱和酸酐； 所述的单糖为葡萄糖(己糖)和果糖(己糖)，葡萄糖、果糖的质量各占单糖质量的1/2； 所述的不饱和酸酐为马来酸酐； 2)自由基共聚在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60℃，分别滴加下列2种单体及引发剂步骤1)的酯化产物、不饱和酸酐、引发剂过硫酸铵，在60min滴加完毕，反应4h后停止加热，得共聚产物； 其反应原料配比为 酯化产物与不饱和酸酐的摩尔比为1∶5； 酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1； 引发剂过硫酸铵为磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的0.3％； 链转移剂为磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的1.0％； 水的加入量为磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的1倍； 所述的不饱和酸酐为马来酸酐；所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇； 3)中和后处理将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如KOH溶液)调节pH至7，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
实施例9 单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤 1)功能性侧链接枝将下列3种原料单糖、甲氧基聚乙二醇、不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应10小时后取样测定接枝率，达到90％后，停止反应得到酯化产物； 其反应原料配比为 单糖与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1∶10； 单糖和甲氧基聚乙二醇与不饱和酸酐的摩尔比为1∶3； 对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的5.0％； 对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.20％； 所述酯化反应原料为单糖、甲氧基聚乙二醇和不饱和酸酐； 所述的单糖为丙糖、丁糖和庚糖，丙糖、丁糖、庚糖的质量各占单糖质量的1/3； 所述的不饱和酸酐为马来酸酐； 2)自由基共聚在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂步骤1)的酯化产物、不饱和酸酐、引发剂过硫酸铵，在120min滴加完毕，反应7h后停止加热，得共聚产物； 其反应原料配比为 酯化产物与不饱和酸酐的摩尔比为1∶9； 酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶5； 引发剂过硫酸铵为磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的8.0％； 链转移剂为磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的8.0％； 水的加入量为磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的3倍； 所述的不饱和酸酐为马来酸酐；所述的磺酸基单体为烯丙基磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇； 3)中和后处理将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如NaOH溶液)调节pH至8，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
权利要求
1.单糖接枝聚羧酸高效减水剂，其特征在于它的化学结构通式表达为
其中，R为H或CH3；
M为Na+或NH4+；
S为单糖分子结构；
X为酯基或醚键；
a、b、c、d、e、n均为整数。
2.如权利要求1所述的单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
1)功能性侧链接枝将下列3种原料(1)单糖、(2)甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇、(3)不饱和羧酸或不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70～120℃进行酯化反应，反应3～10小时后取样测定接枝率，达到40～90％后，停止反应得到酯化产物；
其反应原料配比为
单糖与[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]的摩尔比为2∶1～1∶10；
{单糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]}与[不饱和羧酸或不饱和酸酐]的摩尔比为1∶1～1∶3；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0～5.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02～0.20％；
所述酯化反应原料为单糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不饱和羧酸或不饱和酸酐]；
2)自由基共聚在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60～90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂(1)步骤1)的酯化产物、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)引发剂过硫酸铵，在60～120min滴加完毕，反应4～7h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为
酯化产物与不饱和羧酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶9；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1～1∶5；
引发剂过硫酸铵为(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的0.3～8.0％；
链转移剂为(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1.0～8.0％；
水的加入量为(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1～3倍；
3)中和后处理将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液调节pH至7～8，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。
3.根据权利要求2所述的单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的单糖为三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
全文摘要
本发明涉及一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。单糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)功能性侧链接枝将单糖和甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，与不饱和羧酸或不饱和酸酐进行酯化反应，得到酯化产物；2)自由基共聚合成将酯化产物、不饱和羧酸或不饱和酸酐、磺酸基单体按一定配比在水溶液中进行自由基共聚；调节体系pH值至规定值即得到产品。本发明的产品性能优异稳定，合成工艺简单，反应条件易控制，原料来源广泛，具有一定的绿色环保功能。
文档编号C04B24/24GK101172805SQ20071005367
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月29日 优先权日2007年10月29日
发明者雷家珩, 勇 刘, 郭丽萍, 辉 巫, 张柯达 申请人:武汉理工大学