专利名称：热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于如汽车测温的热敏电阻的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法。
背景技术：
通常，将热敏电阻温度传感器用作测定在汽车发动机周围的催化剂温度、排气系统温度等的温度传感器。用于这种热敏电阻温度传感器的热敏电阻元件例如用作上述的汽车相关技术、信息装置、通信装置、医疗设备、家用装置等的温度传感器。对于此类热敏电阻元件，使用由负温度系数大的氧化物半导体形成的烧结体元件。通常，使用由各种金属氧化物烧结体制成的热敏电阻元件。如专利文献1和2以及非专利文献1所公开的，代表性的材料实例可包括Y(Cr, Mn) O3型钙钛矿氧化物。专利文献1 日本专利第3362651号专利文献2 日本专利第3776691号非专利文献1 仓野，"NOx催化剂制御用催化剂温度传感器的开发”，电装技术杂志，Vol. 5，No. 2，2000 (倉野，“N0X触媒制御用触媒温七 > 寸 開発，，，尹> 乂一歹夕二力卟 l· H'工一，Vol. 5，No. 2,2000)。
发明内容
上述现有技术中存在以下问题。汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至约1100°C附近高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出约5%的电阻降低，因此不能用于一些应用。近些年，需要能够测量-40°C至1100°C的宽范围内的热敏电阻元件。本发明根据上述情况做出，且本发明的目的是提供热敏电阻用的可靠的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述热敏电阻能够测量宽温度范围以及在约1100°C高温下具有较小的电阻值变化。此外，上述现有技术中存在以下问题。汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至约1100°c高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出相当大的电阻降低，因此不能用于一些应用。此外，当安装热敏电阻元件时，因为用于存储热敏电阻元件的盖组件的不锈钢等在高温下易于被氧化，所以盖组件的内表面被氧化，由此气密性盖组件内侧的氧气浓度降低，因此，将氧气从热敏电阻元件排出引起还原。因此，不希望热敏电阻性质不稳定。本发明根据上述情况做出，且本发明的目的是提供热敏电阻用的可靠的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述热敏电阻在约1000°c高温下具有小的电阻值变化。本发明人已经深入地研究了 Cr，Mn_型钙钛矿氧化物(ABO3)，并发现电阻值的变化率区别取决于A位上的元素，特别是，将La用于A位上降低电阻变化。而且，本发明人还发现在1100°C下电阻值的改变可通过将A位上的La用特定元素替换而被进一步降低。因此，本发明是基于上述发现而提出的，且采用以下技术方案以解决上述问题。更具体地，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，且其特征是包含由以下通式表示的复合氧化物Lai_yAy (Cr1^xMnx) O3 (前提是A代表 Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0和0. 0 < y彡0. 7)。当La置于Cr，Mn型钙钛矿氧化物的A位时，减少氧进入和离开，因此可抑制电阻率变化。然而，在将La用在A位上且未反应的La2O3残留在烧结体中时，在将烧结体长时间暴露于含湿气的环境中后，La2O3具有变为La (OH) 3、即其氢氧化物的性质，这导致不稳定性。 因此，当将La用在A位上时，无需保留未反应的La203。然而，因为两者具有不同的分子量， 在进行每次原料制备时，不理想地发生材料组成的变化。因此，当进行原料制备时，以100% 的方式精确地准备La2O3很重要。然而，因为难以100%精确地准备Lei2O3且钙钛矿氧化物难以在A位上超过100% 的进入元素，所以La2O3会残留在烧结体中。因此，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体包括由以下通式表示的复合氧化物=Li^yAy (Cr1^xMnx) O3 (前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0， 0. 0 < y彡0. 7)。因为A位上的部分La被Ca或Sr取代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，因为Ca或Sr补偿了 La的降低，元素可以100%的方式填满钙钛矿氧化物的A位，以此可防止烧结体中残留未反应的L 03。这可使电阻值的变化率降低至或更低。通过改变La与Ca、或La与Sr的比例，或Cr与Mn之间的比例，热敏电阻用金属氧化物烧结体的常数B可设定在1000至4200K的范围内。特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从-40°C至约1100°C )。一旦将La加入钙钛矿氧化物中时，随后不沉淀La(OH) 3。当将La用70%或更高的 Ca或Sr替代时，电阻值的变化增加，因此进行钙钛矿氧化物的制备，需要使La的缺乏百分率等于或小于70% (y ^ 0. 7) 0此外，用于本发明热敏电阻的金属氧化物烧结体的特征为，复合氧化物中添加有绝缘材料。当将La简单地用Ca或Sr替换时，常数B降低且电阻值降低。特别地，在具有更高浓度的Ca或Sr的材料中，电阻值在高温下变得极低，因此在高温范围内会不理想地降低温度检测精度。然而，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，将绝缘材料加入复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。而且，本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的特征为，绝缘材料的至少一种为&02，且复合氧化物中进一步添加有氧化锆稳定材料。将独立地使用，在室温至900°C的温度下发生结构相变。因此，当将^O2用作添加剂材料时，根据在室温至900°C温度范围内的受热情况，电学性质可改变。因此，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，将氧化锆稳定材料进一步加入已添加^O2的复合氧化物中，因此在经历热过程后可获得稳定的^O2结构。因此，可防止电学性质的变化。
特别地，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，优选复合氧化物由以下通式表示(1-z) La1-A (Cr1^xMnx) 03+z ((1-w) Zr02+wM)，前提是 A 代表 Ca 或 Sr 中的至少一种，且 x、y、z 和 w 满足 0. 0 彡 χ 彡 1. 0,0. 0 < y ^ 0. 7,0. 0 < ζ 彡 0. 8 和 0. 0 < w 彡 0. 2， 且M代表氧化锆稳定材料。更具体地，当加入超过20%的氧化锆稳定材料时，此氧化锆稳定材料可影响耐热性(电阻值变化增加(降低)，热循环测试(HCT)时出现断裂)。然而，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，氧化锆稳定材料设定为在20%内混合，因此可获得优异的耐热性。本发明热敏电阻元件的特征为，包括本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体，和各自具有一端固定于热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。更具体地，热敏电阻元件作为单独的传感器元件可覆盖宽温度范围，即使在高温下也可进行电阻值变化小的稳定的温度测定。用于制备本发明热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法是制备用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的方法，其特征在于，包括以下步骤烧结包括La2O3粉末、和CaCO3或 SrCO3中至少一种粉末的混合物、或者烧结包括上述混合物、和Cr2O3或MnA中至少一种的粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末Lai_yAy(CivxMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0和0. 0 < y彡0. 7 ；和成型并烧结所述煅烧粉末以获得烧结体。更具体地，在制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法中，烧结包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物，或者烧结包括上述混合物和Cr2O3或Mr^2中至少一种粉末的混合物，可获得部分La被Ca或Sr替代的由以下通式表示的复合氧化物的烧结体=Li^yAy (Cr1^xMnx) O3,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种， 且χ禾口 y满足0. 0彡χ彡1. 0和0. 0 < y彡0. 7。此外，用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，预先在 600°C至1100°C的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，预先在600°C至1100°C的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。因此，La(OH)3和Lii2O3的混合物通过加热再生为La2O3，这防止了混入成为不稳定因素的 La(0H)3。此外，用于制备本发明热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法的特征在于，包括以下步骤将所述煅烧粉末与绝缘材料粉末混合以获得由以下通式表示的混合煅烧粉末(1-z)La1^yAy(Cr1^xMnx)03+ζΜ,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和ζ满足 0. 0彡χ彡1. 0、0. 0 < y彡0. 7和0. 0彡ζ彡0. 8，且M代表绝缘材料；和成型并烧结所述混合煅烧粉末以获得烧结体。更具体地，在用于制备热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法中，进一步将所述煅烧粉末与所述绝缘材料粉末混合，因此根据所述绝缘材料的加入量， 可增加所述烧结体的电阻值。此外，用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，所述绝缘材料的至少一种为&02，且所述方法进一步包括在900°c或更高温度下对混合烧结体进行热处理的步骤。更具体地，热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法包括在900°C或更高温度下对混合的所述烧结体进行热处理(退火处理)的步骤，可抑制在热过程中由其结构相变引起的^O2的电学性质变化。
用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，所述绝缘材料的至少一种为，且将所述煅烧粉末进一步与氧化锆稳定材料混合。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，将所述煅烧粉末进一步与氧化锆稳定材料混合，因此在热过程中可获得稳定的^O2结构。因此，可防止电学性质的变化。而且，本发明用于制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，将所述氧化锆稳定材料以一定比例混合，使得所述烧结体由以下通式表示(1-z) La1^yAy (Cr1^xMnx) 03+z ((1-w) Zr02+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、ζ和w满足 0. O 彡χ彡 1.0、0. 0<y<0. 7、0. 0<z<0. 8 和 0. 0<w<0. 2，且 M 代表氧化锆稳定材料。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，所述氧化锆稳定材料设定在 20%内进行混合，因此可获得优异的耐热性。而且，本发明人已经深入研究了 Cr，Mn-型钙钛矿氧化物(ABO3)，并发现电阻值的变化率因A位上的元素而不同，特别是，将La用于A位上降低了电阻值变化。而且，本发明人还发现通过用特定元素替换A位上的La可进一步抑制在1000°C下的电阻值变化。而且， 本发明人也还发现在如与IO3混合的钙钛矿型氧化物烧结体的绝缘材料中，绝缘层沉积在其表面上，因此抑制因将氧气从复合氧化物烧结体部分排出引起的还原，从而可抑制电阻值的变化。因此，本发明是基于上述发现而提出的，且采用以下技术方案以解决上述问题。更具体地，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，其特征在于，进一步包括由以下通式表示的复合氧化物(Lai_yYy) ρ人(Cr1^xMnx) O3, 前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和ζ满足0. 0彡χ彡1. 0、0. 0 < y < 1. 0和 0. 0 < ζ 彡 0. 7。此外，用于制备本发明热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法是制备用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的方法，其特征在于，包括以下步骤混合并烧结包括La203、 Y203> AC03> Cr2O3和MnO2粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末(Li^yYy) hAz (Cr1^xMnx) 03，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且χ、y和ζ满足 0.0 ^ χ ^ 1. 0,0. 0 < y < 1. 0和0. 0 < ζ彡0. 7 ；和烧结所述煅烧粉末以此获得烧结体。此外，用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，预先在 600°C至1100°C的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，预先在600°C至1100°C的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。因此，La(OH)3和Lii2O3的混合物通过加热再生为La2O3，这防止了混入成为不稳定因素的 La(0H)3。当将La置于Cr，Mn型钙钛矿氧化物的A位时，减少氧进入和离开，因此可抑制电阻率变化。然而，在将La用在A位上且未反应的La2O3残留在烧结体中时，在将烧结体长时间暴露于含湿气的环境中后，La2O3具有变为La(OH)3、即其氢氧化物的性质，这导致不稳定性。因此，当将La用在A位上时，无需保留未反应的La203。然而，因为两者具有不同的分子量，在进行每次原料制备时，不理想地发生材料组成的变化。因此，当进行原料制备时，以 100%的方式精确地准备La2O3很重要。然而，因为难以100%精确地准备lei2o3且钙钛矿氧化物难以在a位上超过100% 的进入元素，所以la2o3会残留在烧结体中。
7
因此，从本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体获得的煅烧粉末及其制备方法包括由以下通式表示的复合氧化物(Lai_yYy) “K (Cr1^xMnx) O3,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种,且x、y和ζ满足0. 0彡χ彡1. 0,0. 0 < y < 1. 0和0. 0 < ζ彡0. 7。因为A位上的部分La被Y、Ca或Sr替代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，元素可以100% 的方式填满钙钛矿氧化物的A位，以此可防止烧结体中残留未反应的La203。这可使电阻值的变化率降低至2%或更低。当增加Ca或Sr的比值时，电阻值的变化率可被进一步降低至或更低。通过改变(Y，La)和Ca或(Y，La)和Sr的比例，热敏电阻用金属氧化物烧结体的常数B可设定在1000至4200K的范围内。特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从-40°C至约1100°C )。虽然常数B可通过改变Cr和Mn之间的比例而改变，但在1000°C下的电阻值变化同时增加，导致耐热性降低。然而，在本发明中，常数B可降低，且通过加入Ca或Sr可同时实现在1000°C下优异的耐热性。一旦将La加入钙钛矿氧化物中时，随后不沉淀La(0H)3。当将La用70%或更高的 Ca或Sr替代时，电阻值的变化增加，因此需要钙钛矿氧化物的制备，需要使得La的缺乏百分率等于或小于70% (z ^ 0. 7)。此外，本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的特征为，复合氧化物中添加有绝缘材料。当将(Y，La)简单地用Ca或Sr替换时，常数B降低且电阻值降低。特别地，在具有更高浓度的Ca或Sr的材料中，电阻值在高温下变得极低，因此在高温范围内会不理想地降低温度检测精度。然而，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，将绝缘材料加入复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。更具体地，加入的绝缘材料使电导通过率降低，因此可增加电阻值。因此，可通过调节加入的绝缘材料的量来调节电阻值。可将103、MgO, CeO2, ZrO2, Al2O3 等用作绝缘材料。本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的特征为，包括由以下通式表示的复合氧化物Ii (Lai_yYy) !_zAz (Cr1^xMnx) 03+wY203，前提是 A 代表 Ca 或 Sr 中的至少一种，且 x、y、z 和 w 满足 0. 0 彡 χ 彡 1. 0,0. 0 < y < 1. 0,0. 0 < ζ 彡 0. 7 和 0. 0 < w 彡 0. 8。本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的特征为，包括以下步骤将煅烧粉末与IO3粉末混合以获得包含由以下通式表示的煅烧粉末的混合物 1-w (La1Jy) !_zAz (CivxMnx) 03+wY203，前提是 A 代表 Ca 或 Sr 中的至少一种，且 x、y、ζ 禾Π w 满足0. 0彡χ彡1. 0、0. 0 < y < 1. 0、0. 0 < ζ彡0. 7和0. 0 < w彡0. 8，其中烧结步骤中成型并烧结混合物。更具体地，在用于热敏电阻的这些金属氧化物烧结体和通过其制备方法获得的产物中，包括由以下通式表示的复合氧化物li(Lai_yYy) (Cr1^xMnx) 03+wY203,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0. 0彡χ彡1. 0,0. 0 < y < 1. 0,0. 0 < ζ彡0. 7 和0. 0 < w彡0. 8，且因此根据加入的^O3可易于实现高电阻。而且，IO3膜在烧结中沉积在热敏电阻的表面上，因此通过将氧气从复合氧化物烧结体中排出引起的还原可被IO3膜表面抑制，从而可抑制电阻值的变化。因此，实现耐热性和抗还原性。此外，因为钙钛矿氧化物包含Y，通过烧结与IO3混合的钙钛矿氧化物可促进烧结，因此可制备高密度成型体。而且，促进IO3膜沉积，因此实现高耐热性和高抗还原性。更具体地，将La、Y、以及Ca或Sr的全部元素加入钙钛矿氧化物使得钙钛矿氧化物具有低水平的常数B并测量宽的温度范围。此外，可实现高耐热性和高抗还原性。此外，本发明用于制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征为，在烧结步骤中，将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到煅烧粉末或含煅烧粉末的混合物中。更具体地，在制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法中，通过烧结将CaCO3或 SrCOdt为烧结助剂加入到含Ca或Sr的钙钛矿氧化物中，以此进一步促进烧结并因此制备更高密度的成型体。本发明的热敏电阻元件的特征为，包括本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体；和各自具有一端固定于热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。更具体地，热敏电阻元件作为单独的传感器元件可覆盖宽温度范围，即使在约1000°c的高温下也可进行电阻值变化小的稳定的温度测定。本发明的热敏电阻温度传感器的特征为包括本发明的热敏电阻元件。更具体地， 因为热敏电阻温度传感器包括本发明的热敏电阻元件，所以热敏电阻元件在高温下的一段时间内具有小的变化，且在从低温至高温的宽范围内具有充分的测量精度。因此，热敏电阻温度传感器特别适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。根据本发明，可提供以下效果。更具体地，根据本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，包括由以下通式表示的复合氧化物Lai_yAy (Cr1^xMnx) O3,前提是A代表 Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0和0. 0 < y彡0. 7。因此，通过将A 位上的部分La用Ca或Sr替换以100%的方式使元素进入复合氧化物的A位点，可防止烧结体中残留未反应的Lii203。这可使电阻值的变化率降低至或更低。因此，本发明的热敏电阻元件在高温下的一段时间内具有小的变化，且在从低温至高温的宽范围内具有充分的测量精度。因此，本发明的热敏电阻元件特别适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。根据本发明，可提供以下效果。更具体地，根据本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，包括由以下通式表示的复合氧化物(Li^yYy) HAz(CivxMnx)O3,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和ζ满足0. 0彡χ彡1.0、0. 0<y<1.0和0. 0<z<0. 7。 因此，通过将A位上的部分(Y，La)用Ca或Sr替换以100%的方式使元素进入复合氧化物的A位点，可防止烧结体中残留未反应的La203。这可使电阻值的变化率降低至2%或更低。 当增加Ca或Sr的比值时，电阻值的变化率可被进一步降低至或更低。同时，常数B降低，因此可测量宽的温度范围。而且，通过将Y加入钙钛矿氧化物，不仅通过烧结与绝缘材料IO3混合的钙钛矿氧化物可提高电阻值，而且通过将氧气从复合氧化物烧结体中排出引起的还原可被IO3层表面抑制，因为IO3层形成在复合氧化物烧结体部分的表面上，以此可抑制电阻值的变化。因此，可获得优异的耐热性和抗还原性。因此，本发明的热敏电阻元件在高温下的一段时间内具有小的变化，且在从低温至高温的宽范围内具有充足的测量精度。因此，本发明的热敏电阻元件特别适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。
图1是表示本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式中的热敏电阻元件的透视图。图2是说明本发明的热敏电阻温度传感器的截面图。图3为说明根据本发明的实施方式，在单独使用^O2时，电学性质相对于有无退火的温度的变化曲线图。图4为说明相对于Lau(CivxMnx) O3的常数B对χ的依存性曲线图。图5为说明相对于本发明实施方式的Lai_yAy (CivxMnx) O3 (前提是A代表Ca或Sr 且X为0.4)的常数B对y的依存性曲线图。图6是表示本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式中的热敏电阻元件的透视图。图7是说明本发明的热敏电阻温度传感器的截面图。图8为说明根据本发明的实施方式中，当改变用于(h. 5Y0.5) “K (Cr0.55Mn0.45) O3的 Ca或Sr的比例时(前提是A代表Ca或Sr)的常数B的曲线图。
具体实施例方式(第一实施方式)现将参照图1至3，描述本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式。本发明实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，且由包括以下通式表示的复合氧化物的烧结体构成Lai_yAy(CivxMnx)O3,前提是A 代表Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0和0. 0 < y彡0. 7。此外，在热敏电阻用金属氧化物烧结体中，将绝缘材料加入复合氧化物中。特别地，优选绝缘材料中至少一种为，将氧化锆稳定材料进一步加入复合氧化物中。更具体地，将复合氧化物设定为由以下通式表示(1-z) La1^yAy (Cr1^xMnx) 03+z ((1-w) Zr02+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、ζ和w满足 0. 0 彡χ彡 1.0、0. 0<y<0. 7、0. 0<z<0. 8 和 0. 0<w<0. 2，且 M 代表氧化锆稳定材料。如通式所示，将氧化锆稳定材料设定在20%内加入。可将103、CaO、CaCO3> SrO, SrCO3> Sc2O3^MgO, CeO2^Al2O3 等用作上述氧化锆稳定材料。现将参照图1至3，描述热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法、使用其的热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器的制备方法和其结构。首先，预先在600°C至1100°C下对La2O3进行热处理。例如，将La2O3粉末在1000°C 下加热2小时并干燥，以使残留的氢氧化物再生为La203。此外，作为制备的原料La2O3，使用加热后在2或3小时内的那些，或加热后在干燥箱中存储2至3天后的那些。随后，制备包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物，或包括此混合物、和Cr2O3或MnA 中至少一种粉末的混合物。例如，将Lei203、CaC03、SrCO3^Cr2O3和Mr^2的粉末称重并置于球磨机中。将适量rLx球和乙醇加入球磨机中，并将所得混合物混合约M小时。也可将氢氧化物化合物、碳酸盐化合物或具有不同化合价的金属氧化物用作各种原料。将混合物移出并干燥，并随后在1100°C下烧结5小时以获得IAl7Qia3(Cra6Mna4) O3的煅烧粉末，其中在通式中，A代表Ca，χ代表0.4且y代表0.3。将此煅烧的粉末和用作绝缘材料的t03、Mg0和^O2的新粉末称重，使用Ir球和乙醇在球磨机中粉碎并混合，随后干燥。应注意当将煅烧粉末与绝缘材料混合时，或仅粉碎煅烧粉末时，可将少量CaCO3或 SrCO3作为烧结助剂加入。随后，将5wt% PVA(聚乙烯醇，10wt%水溶液)混合并干燥以获得混合煅烧粉末。 将干燥的粉末通过具有60 μ m开口直径的筛进行颗粒化，并使用双孔模具轻微成型。随后， 如图1所示，将一对导线(1)的一端插入其中，此导线为具有(P0. 3mm的钼导线。随后进行单轴压制成型(lOOOkg/cm2)，以将导线⑴固定嵌入混合煅烧粉末中。随后，进行粘结剂除去处理(在约1600°C下烧结)，并随后在900°C至1100°C下对所得烧结体进行热处理。例如，通过在1000°c下进行退火处理，获得热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)和两根导线(1)的热敏电阻元件(3)，上述金属氧化物烧结体是由以下通式表示的复合氧化物(1-z) La1^yAy (Cr1^xMnx) 03+z ((1-w) Zr02+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种,且 x、y、z 和 w 满足 0. 0≤ χ ≤ 1. 0,0. 0 < y ≤ 0. 7,0. 0 < z ≤ 0. 8 和 0. 0 < w ≤ 0. 2， 且M代表氧化锆稳定材料。而且，也可使用将氧化锆稳定材料(Y203、CaO, SrO等)以20%内的量作为另一种绝缘材料加入到^O2粉末中的复合氧化物。用于制备氧化锆稳定材料的煅烧粉末的方法与用于制备Lai_yAy(CivxMnx)O3的煅烧粉末的方法相同，区别为煅烧温度在1300°C至1500°C范围内，且煅烧的时间为5小时或更长。当将^O2作为绝缘材料单独加入时，在1600°C下烧结后，需要在900°C或更高温度下进行退火。这是因为当单独使用^O2时，如图3所示，电学性质会因热过程而改变。然而，当如上所述加入诸如t03、Ca0等氧化锆稳定材料时，则无需进行退火。即使在加入氧化锆稳定材料时，也可在1600°C下烧结后进行退火处理。随后，如图2所示，将绝缘陶瓷管(4)安装到热敏电阻用金属氧化物烧结体(2) 中，以包围其周围。而且，将两根导线(1)分别穿过氧化铝双孔绝缘管(5)的两个孔( ), 以使用双孔绝缘管(5)保护导线(1)直至其末端。随后，在此条件下将热敏电阻元件(3) 置于封闭其前端的圆柱形不锈钢外壳(6)中，以确保气密性。因此，获得热敏电阻温度传感器⑵。如上所述，在本发明实施方式中，热敏电阻元件(3)的热敏电阻用金属氧化物烧结体⑵包括以下通式表示的复合氧化物Li^yAy(CivxMnx)O3,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0≤χ≤1. 0，0. 0 < y≤0. 7。因为A位上的部分La被Ca或 Sr取代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，因为Ca或Sr补偿了 La的降低， 元素可以100%的方式填满钙钛矿氧化物的A位，以此可防止烧结体中残留未反应的La203。 这可使电阻值的变化率降低至1 %或更低。通过改变La与Ca、或La与Sr的比例，或Cr与Mn之间的比例，热敏电阻用金属氧化物烧结体的常数B可设定在1000K至4200K的范围内。 特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从_40°C至约1100°C )。此外，将绝缘材料加入到复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。特别地，将&02、Y2O3和MgO作为绝缘材料加入到(La，Ca，Sr) (Cr，Mn) O3-型粉末材料中以混合和烧结。这可使电阻值的变化率降低至或更低。而且，如果将氧化锆稳定材料进一步加入已添加有^O2的复合氧化物中，受热后可获得稳定的^O2结构，因此可防止电学性质的改变。此时，可通过设定氧化锆稳定材料在20%内进行混合而获得优异的耐热性。更具体地，如果提供使已加入有^O2的混合烧结体在900°C或更高温度下经历热处理的步骤，可抑制在受热期间由其结构相变引起的^O2的电学性质变化。此外，预先在600°C至1100°C下对Lei2O3进行热处理并随后混合。因此，La(OH)3* La2O3的混合物通过加热再生为La2O3，防止了混入成为不稳定因素的La(0H)3。[实施例1]接下来，将参照图4至5具体说明通过本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的实际制备实施例而获得的评价结果。首先，图4示出了相对于Liiu (CivxMnx) O3的常数B对χ的依存性的检测结果。由图4所示，Leilo(CivxMnx)O3的常数B在2000至4200Κ的范围内。在χ彡0. 2的区域内，可通过增加Mn的比例来降低常数B。常数B 的定义公式B (25/50) = In (R25/R50) / (1/Τ25-1/Τ50)R25 = 25°C下的电阻值(Ω)R50 = 50°C下的电阻值(Ω ) Τ25 =在25°C下转换为绝对温度的值(=298. 15K)T50 =在50°C下转换为绝对温度的值(=323. 15K)随后，图5中示出了相对于本实施例的材料Lai_yAy (Cr1^xMnx) O3 (前提是A代表Ca 或Sr，且χ代表0. 4)的常数B对y的依存性的检测结果，其中Cr和Mn之间的比例固定且 La位上被Ca或Sr替代。如图5所示，当La位被Ca或Sr替代时，常数B可降低。特别地， 当50%的La位被Ca或Sr替换时，常数B变成极低的约1200K。从图4和5所示的结果， 通过调节Cr和Mn之间的比例(χ)以及La与Ca或Sr之间的比例(y)可在1000至4200K 的较宽范围内选择并提供常数B。特别地，提供低常数B (约2500K或更低)的热敏电阻材料可测量非常宽的温度范围(从_40°C至约1100°C )。随后，制备La1-A (Cr1^xMnx) O3和(l_z) La1^yAy (Cr1^xMnx) 03+ζΒ (其中 B 代表LO3JiO2 或MgO)，在高温下进行放置测试。在此测试中，在将热敏电阻元件C3)在1100°C下加热100 小时，使用图1所示的热敏电阻元件(3)测量电阻值随时间的变化。同样生产用于热敏电阻的常规金属氧化物烧结体即Y(Cra5Mna5)O3作为对比例，并进行放置测试。此外，也制备不含Ca或Sr的样品=La(Crtl6Mna4)O3,并检测Ca或Sr替代的效果。结果显示在以下表1 中。[表1]
1权利要求
1.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，包括由通式Lai_yAy(Cri_xMnx)03表示的复合氧化物，前提是A表示Ca或Sr中至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0和0. 0 < y彡0. 7。
2.如权利要求1所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述复合氧化物中添加有绝缘材料。
3.如权利要求2所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述绝缘材料的至少一种为&02，且所述复合氧化物中进一步添加有氧化锆稳定材料。
4.如权利要求3所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述复合氧化物由以下通式表示(1-z) La1-A (Cr1^xMnx) 03+z ((1-w) Zr02+wM)，前提是 A 代表 Ca 或 Sr 中的至少一种，且 x、y、z 和 w 满足 0. 0 彡 χ 彡 1. 0,0. 0 < y ^ 0. 7,0. 0 < ζ 彡 0. 8 和 0. 0 < w 彡 0. 2， 且M代表所述氧化锆稳定材料。
5.一种热敏电阻元件，包括权利要求1所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体；和各自具有一端固定于所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。
6.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述方法包括以下步骤烧结包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物，或烧结包括所述混合物、和Cr2O3或MnO2中至少一种粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末Lai_yAy (Cr1^xMnx) O3,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且χ和y满足0. 0彡χ彡1. 0 和0. 0 < y彡0. 7 ；且成型并烧结所述煅烧粉末以获得烧结体。
7.如权利要求6所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，预先在600°C 至1100°c的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。
8.如权利要求6所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，进一步包括以下步骤将所述煅烧粉末与绝缘材料粉末混合，以获得通式(1-z) Lai_yAy (CivxMnx) 03+ζΜ表示的混合煅烧粉末，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和ζ满足0. 0彡χ彡1. 0,0. 0 < y彡0. 7和0. 0彡ζ彡0. 8，且M代表绝缘材料；成型并烧结所述混合煅烧粉末以获得烧结体。
9.如权利要求8所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，所述绝缘材料的至少一种为，且所述方法进一步包括以下步骤使所述混合烧结体在900°C或更高温度下经历热处理。
10.如权利要求8所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，所述绝缘材料的至少一种为&02，且将所述煅烧粉末进一步与氧化锆稳定材料混合。
11.如权利要求10所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，将所述氧化锆稳定材料以一定比例混合，使得所述烧结体由以下通式表示(I-Z)Lai_yAy(CivxMnx) 03+z ((1-w) Zr02+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、ζ和w满足 0. 0 彡χ彡 1.0、0. 0<y<0. 7、0. 0<z<0. 8 和 0. 0<w<0. 2，且 M 代表氧化锆稳定材料。
12.如权利要求6所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，在烧结步骤中，将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到所述煅烧粉末或含所述煅烧粉末的混合物中。
13.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，包括由通式(Li^yYy) !_zAz (Cr1^xMnx) O3表示的复合氧化物，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和ζ满足0. 0彡χ彡1. 0、0. 0 < y < 1. 0 和 0. 0 < ζ 彡 0. 7。
14.如权利要求13所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述复合氧化物中添加有绝缘材料。
15.如权利要求13所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，包括由通式 1-w (La1^yYy) !_zAz (Cr1^xMnx) 03+wY203 表示的复合氧化物，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、ζ和w满足0.0彡χ彡1.0,0.0 < y < 1. 0、0· 0 < ζ 彡 0· 7 和 0· 0 < w 彡 0· 8。
16.一种热敏电阻元件，包括权利要求13所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体；和各自具有一端固定于所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。
17.一种热敏电阻温度传感器，包括权利要求16所述的热敏电阻元件。
18.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述方法包括以下步骤混合并烧结包括Lei203、Y2O3> ACO3> Cr2O3和MnA粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末(Li^yYy) ^zAz (Cr1^xMnx) O3,前提是A代表Ca或Sr中的至少一种， 且 χ、y 禾口 ζ 满足 0. 0 彡 χ 彡 1. 0,0. 0 < y < 1. 0 和 0. 0 < ζ 彡 0. 7 ；和成型并烧结所述煅烧粉末。
19.如权利要求18所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，预先在 600°C至1100°C的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。
20.如权利要求18所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，进一步包括以下步骤将所述煅烧粉末与^O3粉末混合，以获得包括由通式1-w (La1^yYy) ^zAz (Cr1^xMnx) 03+wY203表示的煅烧粉末的混合物，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、ζ和w满足 0· 0 彡 χ 彡 1· 0,0. 0 < y < 1. 0,0. 0 < ζ 彡 0. 7 和 0. 0 < w 彡 0. 8，其中，所述烧结步骤包括成型并烧结所述混合物。
21.如权利要求18所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，在所述烧结步骤中，将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到所述煅烧粉末或含所述煅烧粉末的混合物中。
全文摘要
本发明公开了热敏电阻用金属氧化物烧结体，其包括以下通式表示的复合氧化物La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A表示Ca或Sr中至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7)。本发明还公开了热敏电阻元件(3)，其包括热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)；和各自具有一端固定于热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)的至少一对导线(1)。
文档编号C04B35/00GK102300829SQ20098015579
公开日2011年12月28日 申请日期2009年7月17日 优先权日2009年1月30日
发明者山口尚志, 藤原和崇, 藤田利晃 申请人:三菱综合材料株式会社