专利名称：中高温质子导体材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种材料技术领域的质子导体材料及其制备方法，具体是一种在 200°C以上的中高温质子导体材料及其制备方法。
背景技术：
固态质子传导材料可作为燃料电池电、化学传感器、以及超级电容等的电解质材 料而应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是Naf ion膜，具有较高的质 子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、 热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利 用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单、成本低， 高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。采用溶胶-凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷材料， 其质子传导机理是，质子从孔表面羟基分离，与吸附的水形成团簇离子，通过在羟基和水分 子之间跳跃，进行质子传导。与Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的质子传导率通常较 低，这是制约其应用的一个关键技术难题。经对现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》(微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表“Pore size effect on proton transfer insol-gel porous silica”(在溶胶-凝胶多孔二氧化硅中质子传导的 孔尺寸影响)，报道了 400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在50°C、相对湿度80%时，质子传 导率为 2X 1(T3S cnT1 ；F. M. Colomer 等人在《Electrochemical & Sol id-State Letters)) (电化学固态快报)(1999年第2期第313页)上发表“Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for protonexchange membranes，，(作为应用于质子交换膜的新电角军 质的纳米孔陶瓷膜)，该文献公开了 400度烧结处理的Ti02和A203陶瓷膜在80°C、湿度81 % 及92°C、湿度81%条件下，质子传导率分别为3. 9X10_3S cnT1和2X 10_3S cm—1。玻璃、陶 瓷中添加含磷成分，引入P0H基团，能够促进质子传导。这是因为，与Si0H、Ti0H、A10H等基 团相比，P0H功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得质子更易从羟基基 团脱离并迁移，从而提高质子传导率。经检索又发现，Nogami等人在《Advanced Materials))(先进材料)(2000年第 12 第 1370 页)上发表“A sol-gel-derived class as a fuel cell electrolyte”(作 为燃料电池电解质的溶胶_凝胶制备的玻璃)，报道了 700度烧结处理的P205-Si02玻璃在 50°C和湿度70%时，电导率是2. 2X1(T2S cnT1。此外，Yamada等人在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学协会志)上发表"A self-ordered, crystalline glass, mesoporous nanocompositewith high proton conductivity of 2x102S cm 1 at intermediate temperature” (在中温拥有2xlO_2S cm—1高质子传导率的自规则结晶玻璃 的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页)，公开了 P205_Ti02陶瓷在160°CU00% 湿度时电导率为l.eXK^SMnT1。以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的高质子传导率均需要较高的相对湿度。因此，其使用温度和湿度控制均受到限制，进而影响其在燃料电池中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种中高温质子导体材料及其制备方 法。本发明采用溶胶_凝胶法制备玻璃/离子液体中高温质子导体具有工艺简单，成本低 廉的特点。经过热处理之后，玻璃质子导体的强度大大提高。本发明所制备的离子液体/ 玻璃质子导体在200°C以上仍然具有高质子传导率，可以达到10_2S/Cm以上。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及中高温质子导体材料，其组分和摩尔比为金属氧化物前驱体、去离子 水、有机溶剂、无机酸、添加剂为1 1 8 1 100 0 0. 1 0 5;金属氧化物前 驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组 合；无机酸是指盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；添加剂是指表面活性剂。所述的金属醇盐包括正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧 基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中 的一种或其组合。所述的磷酸是指磷酸缩合的产物中的一种或者几种。所述的添加剂是Brij56(SIGMA-ALDRICH)、Pluronic、F127 (BASF)、乙酰丙酮中的 一种或几种。本发明涉及如上所述的中高温质子导体材料的制备方法，包括以下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经 混合制成溶胶，然后向溶胶中加入离子液体，经强力搅拌后获得混合溶胶。第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体 进行热处理，制成质子传导材料。所述的离子液体是指在标准大气压下、200°C以下为液态的离子化合物；所述的离子液体不局限于以下列举的离子液体如[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体、 [二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[硫酸]离子液体、[二乙基甲 胺]/[磷酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[膦酸]离子液体等中的一种或几种。所述的金属氧化物前驱体和离子液体的摩尔比为1 0.1 10。所述的热处理是指将凝胶体保持在100°C -3000-40大气压的环境中5分钟 至30天。本发明获得的质子传导材料的质子传导率在200°C以上可以达到lOlcnT1量级。 该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
图1实施例1制备玻璃/离子液体复合质子导电材料在不同温度下的质子导电率。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下实 施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。实施例1 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照 1:4: 4X10_3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂[二乙基甲胺]/ [三氟甲磺酸]离子液体=3 1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[三氟 甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150°C保温30小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。实施例2 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸甲酯、去离子水和盐酸按照 1:4: 4X10_3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸甲脂[二甲基乙胺]/ [三氟甲磺酸]离子液体=1 0.1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三 氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于180°C保温10小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例3 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水和盐酸按照 1:4: 4X10_3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂[二乙基甲胺]/ [磷酸]离子液体=1 10的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[磷酸]离 子液体离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于200°C保温5小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例4 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照 1:4: 4X10_3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂[二乙基甲胺]/ [膦酸]离子液体=5 1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[膦酸]离子 液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于120°C保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例5 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照 1 10 0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/ [硫酸]离子液体=5 1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于120°C保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例6 采用溶胶-凝胶法进行材料制备首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照 1:5: 0.1摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/ [三 氟甲磺酸]离子液体=2 1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲 磺酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于120°c保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例7:IOg正硅酸乙脂稀释于30g乙醇中，加入4g盐酸水溶液(0. lmol/1)，在60°C搅拌 Ih0然后加入乙醇为溶剂的表面活性剂Brij 56 (SIGMA-ALDRICH)溶液，室温连续搅拌lh， 然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体=3 1的摩尔百分比， 向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150°C保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例8 溶胶制备IOg正硅酸乙脂稀释于30g甲醇中，加入4g盐酸水溶液(0. lmol/1)，在 60°C搅拌lh，然后按照正硅酸乙脂[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体=4 1的 摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150°C保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例9 以四丁氧基锆乙酰丙酮水丙醇表面活性剂Pluronic F127(BASF)= 1 5 5 20 0.01的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙 酮和水，在室温搅拌Ih ；表面活性剂Pluronic F127溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌 Ih;将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，然后按照锆[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸] 离子液体=3 1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子 液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150°C保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。实施例10 按照四丙氧基钛丙醇表面活性剂=1 20 0. 1的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂Pluronic F127溶解于5倍体积的丙醇中，在室 温搅拌lh。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h。然后按照钛[二甲基乙胺]/[三氟 甲磺酸]离子液体=4 1的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入[二甲基乙胺]/[三氟甲磺 酸]离子液体，搅拌20分钟。将得到的溶胶倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制成凝胶体；将得到的凝 胶体置于加热箱中，在1大气压条件下于150°C保温15小时，获得具有中高温质子传导性能 的离子液体/玻璃复合材料。所得离子液体/玻璃复合材料性能和实施例1相似。上述实施例性能测试离子液体/玻璃复合质子导电材料的电导率测试是在样品上溅射金电极，连接样 品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试，交流电压为10mV，测 试在真空烘箱中进行。图一是根据实施例1得到的样品在100°C以上的电导率。结果显示， 离子液体/玻璃复合质子导电材料在中高温条件下(100°C以上)电导率随着温度的上升而 上升。在200°C时电导率可以达到10_2S/Cm.本实施例通过溶胶_凝胶法和热处理工艺，获得了在中高温条件下具有高质子导 电率的离子液体/玻璃复合质子导体。具有广泛的应用前景，如在燃料电池、电化学传感器、以及超级电容等领域。
权利要求
一种中高温质子导体材料，其特征在于，其组分和摩尔比为金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂为1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5；金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物；有机溶剂是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合；无机酸是指盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；添加剂是指表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的质子传导材料的制备方法，其特征是，所述的金属醇盐包括 正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、 四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的质子导电复合材料的水热处理制备方法，其特征是，所述的 磷酸是指磷酸缩合的产物中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的质子传导材料的制备方法，其特征是，所述的添加剂是 Bri j56、Pluronic、F127、乙酰丙酮中的一种或几种。
5.一致根据权利要求1所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合 制成溶胶，然后向溶胶中加入离子液体，经强力搅拌后获得混合溶胶；第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行 热处理，制成质子传导材料。
6.根据权利要求5所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征是，所述的离子液 体是指在标准大气压下、200°C以下为液态的离子化合物。
7.根据权利要求5或者6所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征是，所述的 离子液体为[二甲基乙胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二甲基乙胺]/[硫酸]离子液体、 [二乙基甲胺]/[三氟甲磺酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[硫酸]离子液体、[二乙基甲 胺]/[磷酸]离子液体、[二乙基甲胺]/[膦酸]离子液体等中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的中高温质子导体材料的制备方法，其特征是，所述的金属氧 化物前驱体和离子液体的摩尔比为1 0.1 10。
全文摘要
一种材料技术领域的中高温质子传导材料及其制备方法。中高温质子导体材料的组分和摩尔比为金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂为1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5。制备方法包括将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入离子液体，经强力搅拌后获得混合溶胶；将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行热处理，制成质子传导材料。本发明获得的质子传导材料的质子传导率在200℃以上可以达到10-2Scm-1量级。该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
文档编号C03B8/02GK101798178SQ20101013538
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者李海滨, 蒋峰景, 邸志刚 申请人:上海交通大学