专利名称：一种上转换发光透明陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种上转换发光透明陶瓷材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术：
上转换发光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料，可用于发光二极管、固体基质和高灵敏度的生物分子荧光标记材料等。自从1964年发现上转换发光现象以来人们对此开展了广泛的研究，但大都在单晶或玻璃体系中。由于单晶生长条件苛刻，玻璃的化学稳定性和机械强度差，而陶瓷具有稳定性好、能批量生产、成本低等特点， 因此对陶瓷体系的上转换发光材料的研究引起了广泛的关注，例如J. A. Capobianco等人 (Chem. Mater, 14, 2002, 2915-2921)报道了 103:Ηο3+ 的上转换发光现象，ParasN，Prasad 等人(J. Phys. Chem. B，106，2002，1909-1912)报道了 ZrO2 掺杂 Er3+纳米晶的上转换发光。
稀土是一个巨大的光学材料宝库，如果能够寻求更多的掺杂稀土离子用于上转换材料中，应该能够发掘出更多的光学材料。当前寻求新的发光机制，提高发光效率，选择更合适的基质材料仍然是今后工作中的难点和重点。发明内容
本发明的目的是提供一种上转换发光透明陶瓷材料及其制备方法，为本领域增添一类新产品，以满足上转换发光材料的应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种上转换发光透明陶瓷材料，其特征在于以铪酸镧钇(化学式为 La0.8YL2Hf207)为基质，以三价镱为敏化离子，共掺杂三价铒或三价铥。
作为进一步优选方案，所述的上转换发光透明陶瓷材料的组成通式为 ErxYby (Lei0.8YL2)2_x_yHf207，其中0 < χ ^ 0. 2,0 < y ^ 0. 2。
作为进一步优选方案，所述的上转换发光透明陶瓷材料的组成通式为 TmxYby (La0.8YL2)2_x_yHf207，其中0 < χ 彡 0. 05,0 < y 彡 0. 1。
一种所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤
a)采用固相法制备陶瓷粉体；
b)采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯；
c)进行烧结，然后随炉冷却；
d)进行退火热处理。
作为进一步优选方案，采用固相法制备陶瓷粉体的步骤如下按照组成通式称取化学计量比的Hf02、Y203> La2O3^ Yb2O3和A2O3，进行球磨，然后干燥、过筛，即得陶瓷粉体，其中=A2O3 为 Er2O3 或 Tm2O3。
作为更进一步优选方案，所述球磨以无水乙醇为介质，以高纯氧化锆为磨球，球磨时间为12 20小时。
作为更进一步优选方案，所述干燥条件为在70 100°C干燥5 10小时。作为更进一步优选方案，所述过筛为过200目筛。作为进一步优选方案，采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯的步骤如下将粉体先在5 20MPa下干压成型为素坯，再将所得素坯在180 230MPa进行冷等静压处理。作为更进一步优选方案，所述干压成型和冷等静压处理均在室温下进行。作为更进一步优选方案，所述冷等静压处理的时间为1 3分钟。作为进一步优选方案，所述烧结的步骤如下将制得的陶瓷素坯先在800 1100°c预烧2 4小时，然后在真空或氢气气氛下于1800 2000°C烧结4 10小时。作为更进一步优选方案，所述真空条件为真空度彡5. OX 10_3!^。作为进一步优选方案，所述退火热处理的条件如下在空气气氛中，于1400 1600°C处理2 10小时。与现有技术相比，本发明提供的上转换发光透明陶瓷材料是以铪酸镧钇(化学式为IAl8YuHf2O7)为基质，所制备的陶瓷具有良好的透过性能，在935 980nm波长的红外光激发下可观察到明显的可见光，且性能稳定，上转换发光良好，具有良好的应用前景，为本领域增添了一类新产品。另外，本发明的制备方法具有工艺简单，可控性好，无需烧结助剂，烧结条件相对较简单，易于操作和生产等优点。
图1为实施例1所制得的由Er3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的透过率曲线.
一入 ，图2为实施例1所制得的由Er3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的发光光谱；图3为实施例3所制得的由Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的透过率曲线.
一入 ，图4为实施例3所制得的由Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的发光光谱。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。实施例1a)制备陶瓷粉体按照组成通式 ErxYby (Lei。. J1.2)2_x_yHf207 (x = 0. 1，y = 0. 2)称取化学计量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Er2O3，以无水乙醇为介质，以高纯氧化锆为磨球， 进行球磨20小时，然后在100°C干燥5h，过200目筛，即得陶瓷粉体；b)采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯先将制得的陶瓷粉体用钢模在室温、20ΜΙ^下保压lmin，然后在室温、lSOMI^a下进行冷等静压处理;3min，即得陶瓷素坯；c)进行烧结将制得的陶瓷素坯先在1100°C预烧2小时，然后在真空度为 5. OX 10_3Pa的真空下于1800°C烧结10小时，然后随炉冷却；d)进行退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中，于1600°C处理2小时，即得由 Er3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料。
图1为本实施例制得的由Er3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的透过率曲线， 由图1可见所制备的样品在可见光范围内具有良好的透过率。
图2为本实施例制得的由Er3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的发光光谱，由图2可见在980nm激光激发下，样品有明显的绿光和红光发射。
实施例2
a)制备陶瓷粉体按照组成通式 ErxYby (La0. J1.2) 2_x_yHf207 (χ = 0. 06, Y = 0. 2)称取化学计量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Er2O3，以无水乙醇为介质，以高纯氧化锆为磨球， 进行球磨12小时，然后在70°C干燥10h，过200目筛，即得陶瓷粉体；
b)采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯先将制得的陶瓷粉体用钢模在室温、5MPa下保压3min，然后在室温、230MPa下进行冷等静压处理lmin，即得陶瓷素坯；
c)进行烧结将制得的陶瓷素坯先在80(TC预烧4小时，然后在真空度为 5. OX KT3Pa的真空下于2000°C烧结4小时，然后随炉冷却；
d)进行退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中，于1400°C处理4小时，即得由 Er3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料。
本实施例制得的由Er3+_Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料在980nm红外光激发下发绿光。
实施例3
a)制备陶瓷粉体按照组成通式 TmxYby (La0. J1.2) 2_x_yHf207 (χ = 0. 02,y = 0. 08)称取化学计量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Tm2O3，以无水乙醇为介质，以高纯氧化锆为磨球， 进行球磨20小时，然后在100°C干燥5h，过200目筛，即得陶瓷粉体；
b)采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯先将制得的陶瓷粉体用钢模在室温、20ΜΙ^下保压lmin，然后在室温、lSOMI^a下进行冷等静压处理;3min，即得陶瓷素坯；
c)进行烧结将制得的陶瓷素坯先在1100°C预烧2小时，然后在真空度为 5. OX 10_3Pa的真空下于1800°C烧结10小时，然后随炉冷却；
d)进行退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中，于1600°C处理2小时，即得由 Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料。
图3为本实施例制得的由Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的透过率曲线， 由图3可见样品在可见光范围内的直线透过率在70%以上。
图4为本实施例制得的由Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料的发光光谱，由图4可见在980nm红外光激发下，样品有明显的蓝光发射。
实施例4
a)制备陶瓷粉体按照组成通式 TmxYby (Lei。. J1J2TyHf207(x = 0. 04，y = 0. 08)称取化学计量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Tm2O3，以无水乙醇为介质，以高纯氧化锆为磨球， 进行球磨12小时，然后在70°C干燥10h，过200目筛，即得陶瓷粉体；
b)采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯先将制得的陶瓷粉体用钢模在室温、5MPa下保压3min，然后在室温、230MPa下进行冷等静压处理lmin，即得陶瓷素坯；
c)进行烧结将制得的陶瓷素坯先在800°C预烧4小时，然后在真空度为 5. OX KT3Pa的真空下于2000°C烧结4小时，然后随炉冷却；
d)进行退火热处理将烧结后的样品在空气气氛中，于1400°C处理4小时，即得由 Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料。本实施例制得的由Tm3+-Yb3+共掺的铪酸镧钇透明陶瓷材料在980nm红外光激发下发蓝光。最后有必要在此指出的是以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种上转换发光透明陶瓷材料，其特征在于以铪酸镧钇为基质，以三价镱为敏化离子，共掺杂三价铒或三价铥。
2.根据权利要求1所述的上转换发光透明陶瓷材料，其特征在于所述材料的组成通式为ErxYby(Lei。. J1.2)2_x_yHf207，其中0 < χ 彡 0. 2，0 < y 彡 0. 2。
3.根据权利要求1所述的上转换发光透明陶瓷材料，其特征在于所述材料的组成通式为:TmxYby (Lei。.8YL2)2_x_yHf207，其中:0 < χ 彡 0. 05，0 < y 彡 0. 1。
4.一种权利要求1、2或3所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤a)采用固相法制备陶瓷粉体；b)采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯；c)进行烧结，然后随炉冷却；d)进行退火热处理。
5.根据权利要求4所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用固相法制备陶瓷粉体的步骤如下按照组成通式称取化学计量比的Hf02、Y203> La2O3^ Yb2O3和 A2O3，进行球磨，然后干燥、过筛，即得陶瓷粉体，其中=A2O3为Er2O3或Tm203。
6.根据权利要求5所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述球磨以无水乙醇为介质，以高纯氧化锆为磨球，球磨时间为12 20小时。
7.根据权利要求4所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯的步骤如下将粉体先在5 20MPa下干压成型为素坯，再将所得素坯在180 230MPa进行冷等静压处理。
8.根据权利要求7所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述干压成型和冷等静压处理均在室温下进行。
9.根据权利要求4所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的步骤如下将制得的陶瓷素坯先在800 1100°C预烧2 4小时，然后在真空或氢气气氛下于1800 2000°C烧结4 10小时。
10.根据权利要求9所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述真空是指真空度彡5. OX 10 .
11.根据权利要求4所述的上转换发光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述退火热处理是指在空气气氛中，于1400 1600°C处理2 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种上转换发光透明陶瓷材料及其制备方法。所述材料是以铪酸镧钇为基质，以三价镱为敏化离子，共掺杂三价铒或三价铥。所述材料的制备方法包括如下步骤采用固相法制备陶瓷粉体；采用干压结合冷等静压成型工艺制备陶瓷素坯；进行烧结，然后随炉冷却；进行退火热处理。本发明提供的上转换发光透明陶瓷材料具有良好的透过性能，在935～980nm波长的红外光激发下可观察到明显的可见光，且性能稳定，上转换发光良好。另外，本发明的制备方法具有工艺简单，可控性好，无需烧结助剂，烧结条件相对较简单，易于操作和生产等优点。
文档编号C04B35/622GK102515751SQ20111043093
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者周国红, 易海兰, 杨燕, 王士维, 邹小庆 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所