专利名称：陶瓷材料、含有该陶瓷材料的电池用电极和锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池及其电极和适于作为其电极材料的以钛酸锂为主要成分的陶瓷材料。
背景技术：
Li4Ti5O12等具有尖晶石结构的钛酸锂，体积几乎不变化且安全性高。以其作为负极使用的锂离子二次电池开始应用于汽车和基础设施。但是，市场上要求大幅降低电池的价格。作为负极材料，一般使用碳材料，与钛酸锂相比虽然在安全性方面存在问题，但是容量高且价格也低得多。因此，维持较高的钛酸锂的性能而使制造工序高效率化很重要。作为钛酸锂的性能(电化学性能)，要求高容量、高速率特性(高速充放电)和长寿命。作为钛酸锂的合成方法，公知有湿式法、固相法。湿式法能够得到结晶性高的微粒，其中溶胶-凝胶法能够使难以固溶、微量的元素均匀地固溶。但是，湿式法因原材料价格高、工序复杂、需要进行大量的废液处理而在经济、环境方面存在较多问题。在大量生产时，原材料便宜且容易获得、工序简单的固相法是有利的。为了用固相法得到特性良好的钛酸锂颗粒，提出添加微量元素的方案。在专利文献I中，作为用于显示优异的充放电特性的锂二次电池的活性物质材料，公开了 K2O含量为O. 10 O. 25质量%，P205含量为O. 10 O. 50质量％，以Li4Ti5O12为主要成分的钛酸锂。在非专利文献1、2中，报告了通过添加Nb制成Li4Ti495Nbatl5O12，使得速率特性良好的情况。在非专利文献3中，报告了在Li4Ti5_xNbx012中，X为O. 05 O.1时速率特性提高，X为O. 15以上时容量逐渐降低。在非专利文献1、2的技术中采用溶胶-凝胶法，在非专利文献3的技术中原料使用醇盐，采用有利于使微量元素均匀地固溶的湿式法的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第4558229号公报非专利文献非专利文献 I B. Tian, et al. , Niobium dopedlithium titanate as a high rateanode material for L1-1on batteries, Electrochim. Acta(2010),非专利文献2 Do1:10. 1016/j. electacta. 2010. 04. 068非专利文献3 :吉川6、「7 7° —卜'' 9 4法T合成L· t V千9 A過剰Li4Ti5-xNbx012 O構造# J t/電極特性」(译文吉川等，“由喷雾干燥法合成的锂过量Li4Ti5^xNbxO12的结构和电极特性”) 2010年4月电气化学会预稿集，P78，1C34
发明内容
发明要解决的课题如果钛酸锂中存在钾(K)或磷(P)，则颗粒彼此的颈缩(necking)发展，就会促进钛酸锂的粒生长和凝聚。当钛酸锂颗粒进行粒生长时，产生速率特性降低的问题。此外，当凝聚较强时，不仅在制作糊剂(paste)时需要较强的粉碎能量，而且因电池片的平滑性劣化而存在隔离物破损以至于发生电池短路的可能性。考虑上述情况，本发明的目的在于提供能够以制造成本低的固相法制造且能够兼备高容量和高速率特性的钛酸锂、使用该钛酸锂的电极和锂离子二次电池。用于解决课题的手段根据本发明的发明者们的新见解，在固相法的情况下，如果以使得Li4Ti5_xNbx012中的X为O. 05左右的方式添加铌(Nb )，则速率特性提高，但是由于Nb相对钛酸锂的固溶不充分，所以二次相α 27.84 36.816%.34409(ι)的生成会导致容量降低。然而，已知当使K、P共存时用固相法也促进Nb的固溶，同时已知通过Nb的添加效果能够抑制颗粒彼此的颈缩，抑制钛酸锂的粒生长，从而变得难以凝聚。因此，经过以K、P、Nb的添加量为中心的进一步详细的研究，完成了本发明。本发明的陶瓷材料，包含0. 004 O. 249质量％的钾、O. 013 O. 240质量％的磷和O. 021 1. 049质量％的铌，优选在以Cu为靶的粉末X射线衍射测定中，Li27.84Ti36.816NbL34409(l 的(310)面的峰强度是 Li4Ti5O12 的(111)面的峰强度的 3/100 以下，此外还优选一次颗粒的最大直径为2 μ m以下。根据本发明的其他方式，提供含有上述陶瓷材料作为活性物质的电池用正极或电池用负极。根据本发明的其他方式，还提供具有上述正极或负极的锂离子二次电池。发明效果根据本发明，能够提供即使用固相法制造也难以产生颈缩且作为二次相的Li2U4Tii816NK 344O9tl的生成较少的钛酸锂。由于该钛酸锂颈缩较少，所以容易得到平滑的涂膜，适于作为电池的电极用材料。具有含有本发明的钛酸锂的电极的锂离子二次电池能够兼备高容量和高速率特性。
图1是半电池的示意剖视图。图2是全电池的示意剖视图。
具体实施例方式根据本发明，提供含有规定量的钾、磷、铌的陶瓷材料。该陶瓷材料以由Li4Ti5O12表示的尖晶石结构的钛酸锂为主要成分，典型而言，上述钛酸锂占本发明的陶瓷材料的90%以上，优选占95%以上。优选除后述的微量成分和不可避免的杂质外全部为上述钛酸锂。在本说明书中，有时将这种陶瓷材料简称为“钛酸锂”。换言之，本发明的陶瓷材料(钛酸锂)是“锂钛复合氧化物”。根据本发明，陶瓷材料不特别限定于该形态，典型而言为微粒状，也可以是其他形状、形态，例如也可以是与树脂(粘合剂)混合而成的糊剂中所含的无机成分，或使这种糊剂干燥而成的成形体。钛酸锂中含有的微量成分为钾、磷和铌。以上述陶瓷材料的质量为100%，钾的含量为O. 004 O. 249质量％，优选为O. 012 O. 191质量％，更优选为O. 042 O. 174质量％。磷的含量为O. 013 O. 240质量％，优选为O. 022 O. 175质量％，更优选为O. 031 O. 144质量％。铌的含量为O. 021 1. 049质量％，优选为O. 035 O. 699质量％，更优选为
0.042 O. 280质量％。优选这些微量成分实质上全部作为氧化物固溶在钛酸锂的陶瓷结构中。由于钾、磷的存在而容易摄入铌，摄入铌的结果是抑制钛酸锂的颈缩，提高速率特性。其结果，易于制造即使固相法也能够呈现高容量和高速率特性、颗粒细小、能够得到平滑的涂膜的钛酸锂。优选钛酸锂为微粒状，其一次颗粒的最大直径为2μπι以下，更优选为O. 2
1.5 μ m以下。基于电子显微镜观察图像作为Feret径来计算一次颗粒的粒径，求取300个颗粒以上的直径并着眼于它们中的最大直径。Feret径的具体的求法在实施例部分将详细描述。当一次颗粒的最大直径处于上述范围时，为了形成电极而涂布于支承金属片等时就容易变得平滑，而且形成电池时速率特性提高，故而优选。根据本发明，钛酸锂的主要的晶系是尖晶石结构。尖晶石结构的钛酸锂能够由Li4Ti5O12的组成式表示，能够通过后述的X射线衍射中规定的峰的存在来确认。作为钛酸锂，有时混合存在有作为二次相的Li2U4Tii816Nbh 344O9cit5从形成电池时提高容量这一点出发，优选该二次相的存在较少。优选在以Cu为靶的粉末X射线衍射测定中，Li27.84Ti36.816NbL34409(l 的(310)面的峰强度是 Li4Ti5O12 的(111)面的峰强度的 3/100 以下。通过设定这样的峰强度比的范围，能够使初始放电容量值更适当。
在固相法中，典型而言，钛酸锂是通过混合钛化合物、锂化合物和微量成分并进行烧制而得到的。作为钛源，典型地使用氧化钛。钛酸锂的粒径受氧化钛的粒径影响。因此，如果使用微细的氧化钛，则容易得到微细的钛酸锂。另一方面，从避免在混合时耗能的凝聚的观点出发，氧化钛的比表面积优选为8 30m2/g的范围。作为锂源，典型地使用碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物。作为氢氧化锂，可以使用一水合物等水合物。锂源也可以组合多种上述锂源使用。如果锂源在混合处理后，在混合同时进行粉碎使其微细化直至最大粒径为10 μ m以下，或者预先使用最大粒径小的锂源，则钛酸锂的生成温度低温化，因此能够制造微细的钛酸锂，从该方面出发故而优选上述锂源。此外，由于存在锂在制造工序中因部分挥发或器壁损耗等减少的情况，所以优选使用比最终作为目标的Li的量多的锂源。此外，如上所述在制造工序中，存在Li因挥发或器壁损耗等减少的情况。将Li的减少考虑进去，确定作为原料使用的锂源和钛源的比率。关于Li的减少的程度，可以参照后述的实施例的结果等，使用这些数据能够容易地确定要加入的锂源的量。作为钾源，典型地使用碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、氢氧化物等。作为磷源，能够使用磷酸铵等。此外，也能够通过使用含有钾和磷二者的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等，用一个化合物兼作为钾源和磷源。作为铌源，典型地使用氧化铌。为了均匀地进行反应，推荐使用一次颗粒的平均粒径优选为200nm以下的微细的粉末。根据本发明，在所得到的陶瓷材料中含有规定比例量的钾、磷和铌。就这些元素而言，既可以以钾、磷和铌各自的氧化物的形态添加到原料中，也可以以钾、磷、铌与其他的化合物(例如与锂、钛的化合物)的形态添加到原料中。根据本发明，能够通过固相法得到优质的钛酸锂。在固相法的情况下，称量上述原料后，进行混合、烧制。混合工序既可以是湿式混合，也可以是干式混合。湿式混合是使用水或乙醇等分散介质，利用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、湿式气流粉碎机等进行的方法。干式混合是不使用分散介质而利用球磨机、行星式球磨机、珠磨机、气流粉碎机、流动式混合机或者通过施加压缩力或剪切力而能够高效地提供精密混合或机械化学效果的N0BILTA装置(细)I丨密克朗粉体机械有限公司，H0S0KAWAMICRON GROUP)、MIRALO装置(奈良机械制作所)等进行的方法。在干式混合的情况下，作为混合助剂，能够使用水或有机溶剂，有机溶剂能够使用醇或酮等。作为醇，能够列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇等，作为酮，能够列举丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、环己酮等。通过微量地添加其中的一种或多种组合，能够提高混合的效率。在湿式混合的情况下，通过尽可能减少分散介质的使用，能够降低干燥工序中的负荷。当分散介质过少时浆料成为高粘度，可能会引起配管堵塞等。因此，优选使用少量的聚丙烯酸盐等分散剂(5质量％以下程度)，混合时固体成分浓度优选调整为Li原料为4. 8 6. 5mol/L,氧化钦为6 7. 9mol/L的范围。混合时的分散介质(水等)、分散剂、Li原料、钛原料的添加顺序不会对最终制品的品质产生影响。例如，可以边 用搅拌桨进行搅拌，边依次加入分散介质、分散剂、Li原料、钛原料。另一方面，预先将Li原料和钛原料进行粗混合，将其最后加入，能够在短时间内进行配合，效率较高。无论在何种混合方法中，在使用碳酸盐作为Li源的情况下，都优选进行混合，直至在原料混合粉末的热分析测定中在700°C以下因碳酸锂分解引起的CO2脱离而造成的重量减少结束的程度为止。该情况下的热分析的测定条件使用直径为5mm、高度为5_、厚度为O.1mm的钼容器，试样量为15mg，标准试样Al2O3,以升温速度5°C /min升至850°C为止，作为气氛气体以热分析装置推荐的量流通氮80%+氧20%的混合气体。作为测定装置，由于使用 Rigaku 公司制造的 Thermo Plus TG8120、MAC Science 公司制造的 TG-DTA2000S 等能够得到同样的结果，所以不依赖于装置。在700°C以下碳酸锂分解没有结束的情况下，继续进行混合直至热分解温度成为700°C以下。能够判断碳酸锂的热分解的结束温度越低，钛源和碳酸锂混合得越均匀，由于能够将烧制温度设定得较低，所以会使钛酸锂的粒生长减少。此外，通过进行混合直至碳酸锂的热分解温度成为700°C以下，则微量添加的钾化合物、磷化合物、铌化合物的混合也充分地进行。作为混合后的烧制温度，典型为700 1000°C这样的条件，优选为700 900°C。烧制时间优选为12小时以下，更优选为I小时以下。在烧制温度高至必要温度以上、烧制时间长至必要时间以上的情况下，X射线衍射测定陶瓷材料时的Li4Ti5O12的(111)面的峰强度比变高，粒径比期望的粒径变大。此外，在烧制温度和烧制时间不够的情况下，X射线衍射测定陶瓷材料时的Li4Ti5O12的(111)面的峰强度比变低，电池的容量降低。Li4Ti5O12的(111)面的峰强度比如下所述进行计算。Li4Ti5O12 的(111)面的峰强度比=a/ (a+b+c+d+e) X 100(a =Li4Ti5O12 的(111)面(2 θ =18. 331)的峰强度
b =Li2TiO3 的(-133)面(2 Θ =48. 583)的峰强度c :金红石型TiO2的(110)面(2 Θ =27. 447)的峰强度d =KTi8O16 的(310)面(2 Θ =27. 610)的峰强度e =Li27J4Tim816Nbh 344O90 的(018)面(2 Θ =22. 628)的峰强度)通过将Li4Ti5O12的(111)面的峰强度比设为90%以上，优选为95%以上，能够提高初始放电容量。此外，通过作为粒径将一次颗粒的最大直径设为2μπι以下，就能够使形成电极时的片平滑性适当。此外，优选适当调整烧制温度和烧制时间以使得比表面积为3 I lm2/g，通过将比表面积设为这样的范围，作为二次电池就能够表现出高速率特性。烧制气氛没有限制，能够在大气中、氧气氛中、不活泼气体气氛中进行烧制,压力也能够为大气压下、减压下。此外，也可以进行数次烧制。烧制后的粉体既可以根据需要进行粉碎、分级处理，也可以进行再次烧制。此外，作为钛酸锂的制造方法，上述的固相法在成本方面是有利的，但是也能够采用使用溶胶-凝胶法、醇盐等的湿式法。本发明的钛酸锂能够适于作为锂离子二次电池的电极的活性物质使用。电极既可以是正极也可以是负极。就含有钛酸锂作为活性物质的电极、具有这种电极的锂离子二次电池的结构和制造方法而言，能够适当援引现有技术。在后述的实施例中，也提示有锂离子二次电池的制造例。典型地为调制含有作为活性物质的钛酸锂、导电助剂、粘合剂和适当的溶剂的悬浊液，将该悬浊液涂布于集电体的金属片等进行干燥、加压，由此形成电极。作为导电助剂，例如能够使用碳材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为碳材料，例如能够列举乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。作为粘合剂， 能够列举各种树脂，更详细而言能够列举氟树脂等，例如聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶、丁苯橡胶等。负极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选设为负极活性物质为80 98质量％、导电剂为O 20质量％、粘合剂为2 7质量％的范围。集电体优选为厚度20 μ m以下的铝箔或铝合金箔。在作为负极活性物质使用钛酸锂材料的情况下，正极使用的材料没有特别限制，使用公知的材料即可，例如能够列举锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂等。作为正极的导电剂、粘合剂和集电材料，能够使用上述材料。正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比优选设为正极活性物质为80 95质量％、导电剂为3 20质量％、粘合剂为2 7质量％的范围。能够由这样得到的正负电极、含有锂盐和有机溶剂的电解液或有机固体电解质或无机固体电解质、以及隔离物等构成锂离子二次电池。 作为锂盐，例如能够列举高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等。使用的锂盐的种类能够采用I种或2种以上。作为有机溶剂，例如能够列举碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊烷(DOX)等环状醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、Y-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。作为有机固体电解质，例如适于使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有其的聚合物化合物、聚环氧丙烷衍生物或含有其的聚合物化合物。此外，作为无机固体电解质，熟知有Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。其中，Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH,XLi3PO4- (1-x) Li4SiO4, Li2SiS3^ Li3PO4-Li2S-SiS2At磷化合物等很有效。作为隔离物，使用聚乙烯微多孔膜。隔离物以使得正电极和负电极间不会产生接触的方式配设在两极之间。(实施例)下面，根据实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不限定于这些实施例中记载的方式。例如微量成分K、P、Nb不限定于实施例的添加方法，最终使质量％符合即可。首先，对在各实施例、比较例中得到的试样的分析和评价方法进行说明。(元素分析)将陶瓷材料的试样用酸分解后，利用原子吸光分析或ICP发光分光分析测定进行含有元素的定量分析。对将陶瓷材料的重量设为100%时的钾、磷、铌的作为元素的存在比例(％)进行计算。(粉末X射线衍射)利用粉末XRD (Rigaku公司制,Ultima IV、祀Cu、加速电压40KV、放电电流40mA、发散狭缝宽度1°、发散纵向狭缝宽度(divergence longitudinal slit) 10mm)进行测定。各化合物的峰强度比用将Li4Ti5O12的(111)面(2 θ =18. 331)的峰强度设为100时的化合物各自的峰强度表示。具体而言，作为所检测的化合物，计算=Li2TiO3的(-133)面(2 Θ =48. 583)的峰强度、金红石型TiO2的(110)面(2 Θ =27. 447)的峰强度、KTi8O16的(310)面(2 Θ =27. 610)的峰强度、Li2`7^4Tii816Nbh 344O90 的(018)面(2 Θ =22. 628)的峰强度。2 Θ的值分别引用自JCPDS卡片。(粒径测定-SEM观察)用扫描型电子显微镜(SEM、日立制S4800)的3万倍的照片测量钛酸锂颗粒的最大I次径。以画面尺寸7. 3cmX9. 5cm拍摄上述照片，对于照片上的全部颗粒测量Feret径，以最大值为最大I次径。在测量颗粒数不到300个颗粒的情况下，拍摄多张不同视野的SEM照片，以达到300个颗粒以上的方式进行测量。此外，Feret径是指以夹着颗粒的2条平行切线间的距离所定义的定方向切线径(粉体工学会编“颗粒计测技术”日刊工业新闻社，P7(1994))。(电池评价-半电池)图1是半电池的示意剖视图。在该电池中，以锂金属作为对电极，所以电极电位比对电极高。因此，充放电的方向与将钛酸锂作为负极使用时相反。这里，为了避免混乱，统一将锂离子嵌入钛酸锂电极的方向称为充电，将锂离子脱嵌的方向称为放电。将钛酸锂作为活性物质制作电极合剂。将作为活性物质而得到的钛酸锂90重量份、以及作为导电助剂使用的乙炔黑5重量份、作为粘合剂使用的氟树脂5重量份、作为溶剂使用的η-甲基-2-吡咯烷酮混合。利用刮匀涂装法将上述电极合剂5以使得单位面积重量为O. 003g/cm2的方式涂布于铝箔4。在130°C进行真空干燥后，进行辊压。然后，以IOcm2的面积进行冲裁，制成电池的工作电极。作为对电极，使用将金属Li板6贴附于Ni网状物7而成的电极。作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比为1:2混合而成的溶剂中溶解lmol/L的LiPF6而成的液体。作为隔离物9，使用纤维素多孔膜。此外，如图所示，Al引线1、8用热压接胶带2固定，Al引线I和工作电极用Kapton胶带3固定。如上所述，制作成铝叠层电池10。使用该电池测量初始放电容量。以电流密度为O. 105mA/cm2 (O. 2C)的恒定电流充电至1. 0V，然后放电至3. OV,反复进行3次该循环，以第三循环的放电容量为初始放电容量的值。初始放电容量优选为155mAh/g以上。然后测定速率特性。以电流密度为O. 525mA/cm2的恒定电流充电至1. 0V，然后放电至3. 0V，反复进行2次该循环，对于同样的测定，边将电流密度以1. 05mA/cm2>1. 575mA/cm2>2. 625mA/cm2>5. 25mA/cm2>8mA/cm2 阶段性地提升，边进行测定。将电流密度为8mA/cm2时的第二循环的放电容量与初始放电容量值的比率表示为速率特性(％)。速率特性优选为60%以上。(电池评价-全电池)图2是全电池的示意剖视图。将所得到的钛酸锂作为活性物质制作负极电极合剂15。具体而言，与上述半电池的工作电极的制造同样，制造使用作为活性物质得到的钛酸锂的负极。正极用电极剂16是将作为活性物质的90重量份的钴酸锂(D50%=10 μ m)、作为导电助剂的5重量份的乙炔黑和作为粘合剂的5重量份的氟树脂与作为溶剂的η-甲基-2-批咯烷酮混合而得到的。利用刮匀涂装法将该电极合剂以使得单位面积重量为O. 0042g/cm2的方式涂布于铝箔。在130°C进行真空干燥后，进行辊压得到正极。电解液和隔离物9与上述半电池的情况同样。如上所述，制作成铝叠层电池。使用该电池测量初始放电容量。以电流密度为O. 105mA/cm2 (O. 2C)的恒定电流充电至2. 8V，然后放电至1. 5V，反复进行3次该循环，以第三循环的放电容量为初始放电容量的值。然后测定速率特性。以电流密度为
O.525mA/cm2的恒定电流充电至1. 5V，然后放电至2. 8V，反复进行2次该循环，对于同样的测定，边将电流密度以1. 05mA/cm2>1. 575mA/cm2>2. 625mA/cm2>5. 25mA/cm2>8mA/cm2 阶段性地提升，边进行测 定。将电流密度为8mA/cm2时的第二循环的放电容量与初始放电容量值的比率表示为速率特性(％ )。(电极片的平滑性)将上述电池制造时的辊压后的电极片用AFM测量表面粗糙度Ra (JIS 2001)。Ra的值优选为300nm以下即可。通过使Ra的值为这样的范围，能够得到电极表面的平滑性良好、涂布的电极材料难以剥离、均质的电极片。(实施例1)以使得烧制后得到的产物的L1:Ti摩尔比为4:5的方式，如下所述进行制造。Li源采用碳酸锂(纯度99%的高纯度市售试药)，氧化钛采用纯度99. 9%的高纯度品且比表面积为10± lm2/g的氧化钛。将表I中记载的质量的碳酸锂和氧化钛与分散介质的纯水IOOOg混合。将分散剂的聚丙烯酸铵以按重量比为分散剂氧化钛=1:130的方式加入。在确定该投加混合比率时，考虑到存在Li因挥发或器壁损耗等微量减少的情况，因此，将加料时的摩尔比设为L1:Ti=4. 05:5。作为微量添加物，加入表I中记载的量的氢氧化钾、磷酸二氢铵、氧化铌(分别是高纯度市售试药)而得到浆料。在用使用1. 5mmZr02珠的珠磨机将该浆料搅拌混合后，用喷雾干燥机除去分散介质，在大气中以820°C热处理3小时，由此得到陶瓷材料(钛酸锂)。烧制后得到的产物中的Li与Ti的摩尔比，元素分析的结果是L1:Ti=4:5。关于该实施例，除后述的表2中记载的各数据之外，还进行了全电池的电池评价。其结果，初始放电容量为159mAh/g，速率特性为62%，与半电池为同等的值。(实施例2)使L1:Ti摩尔比的烧制后产物的比为4:5。与实施例1同样将碳酸锂和氧化钛以表I中记载的质量混合，进而，对于氢氧化钾、磷酸二氢铵、氧化铌，也按表I的量使用直径为IOmm的ZrO2球用行星式球磨机进行2小时的干式混合，在大气中以850°C热处理3小时，由此得到陶瓷材料(钛酸锂)。(由于存在Li因挥发或器壁损耗等减少的情况，所以将加料时的摩尔比设为L1:Ti=4. 05:5)烧制后得到的产物的L1:Ti摩尔比，元素分析的结果是4:5。(实施例3)除在混合工序中作为混合助剂添加了粉体总重量的O. 5质量％的乙醇之外，与实施例2同样地制作样本。烧制后得到的产物中的Li与Ti的摩尔比，元素分析的结果是L1:Ti=4:5。(实施例4 25)除原料的使用量按表I中的记载之外，与实施例2同样操作得到陶瓷材料(钛酸锂)。这些实施例中，烧制后得到的产物中的Li与Ti的摩尔比，元素分析的结果是L1:Ti=4:5。·(比较例I)除不添加氢氧化钾、磷酸二氢铵、氧化铌之外，与实施例2同样操作得到陶瓷材料(钛酸锂)。关于该比较例，除后述的表2中记载的各数据之外，还进行了全电池的电池评价。其结果，初始放电容量为148mAh/g，速率特性为55%，与半电池为同等的值。(比较例2 8)除原料的使用量按表I中的记载之外，与实施例2同样操作得到陶瓷材料(钛酸锂)。在表1、2中汇总了原料的使用量、测定和评价结果。在表2中，“初始放电容量”和“速率特性”一栏中，是上述半电池的测定结果。“片平滑性”一栏中，Ra大于300nm的情况为X ,Ra为250 300nm的情况为〇，Ra小于250nm的情况为◎。“综合评价”一栏中，如果初始放电容量不到155mAh/g、或者速率特性不到60%、或者Ra大于300nm，则为X。如果初始放电容量为160mAh/g以上、并且速率特性为65%以上、并且Ra不到250nm，则为 。既非X也非◎的情况下为〇。[表 I]单位(g)
权利要求
1.一种陶瓷材料，其特征在于 以具有尖晶石结构的钛酸锂为主要成分，包含0. 004 0. 249质量％的钾、0. 013 0. 240质量％的磷和0. 021 1. 049质量％的铌。
2.如权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于 在粉末X射线衍射测定中，Liu84Tim816Nbu44O90的(310)面的峰强度是Li4Ti5O12的(111)面的峰强度的3/100以下。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于 一次颗粒的最大直径为2 μ m以下。
4.一种电池用正极，其特征在于 含有权利要求1 3中任一项所述的陶瓷材料作为正极活性物质。
5.—种电池用负极,其特征在于 含有权利要求1 3中任一项所述的陶瓷材料作为负极活性物质。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于 具有权利要求4所述的正极或权利要求5所述的负极。
全文摘要
本发明提供能够用固相法制造且以能够兼备高容量和高速率特性的钛酸锂为主要成分的陶瓷材料、使用该陶瓷材料的电极和锂离子二次电池。该陶瓷材料、含有该陶瓷材料的电极和具有该电极的锂离子二次电池中，以钛酸锂为主要成分，包含0.004～0.249质量%的钾、0.013～0.240质量%的磷和0.021～1.049质量%的铌，具有尖晶石结构，优选在以Cu为靶的粉末X射线衍射测定中，Li27.84Ti36.816Nb1.344O90的(310)面的峰强度是Li4Ti5O12的(111)面的峰强度的3/100以下，此外优选一次颗粒的最大直径为2μm以下。
文档编号C04B35/468GK103050677SQ201210355750
公开日2013年4月17日 申请日期2012年9月21日 优先权日2011年10月12日
发明者川村知荣, 持木雅希, 伊藤大悟, 和川明俊, 小形曜一郎, 落合俊幸, 高桥功, 铃木利昌 申请人:太阳诱电株式会社