专利名称：制造类陶瓷材料的方法及类陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造类陶瓷材料的方法及由此方法制造的在许多工业领域具有各种有用性能的类陶瓷材料，同时本发明使利用工业废料成为可能。
在几个专利，包括波兰专利第113573和147599号中公开了在湿法生产磷酸过程中所得到的废磷石膏用甲胺或蜜胺树脂处理后，可用做生产地板材料、灰泥或建筑粘合剂的原材料。这些方法的缺点在于除了那些树脂有毒以外，材料还需要长时间聚合或熟化，而且由于材料的多孔结构，得到的产品很脆且吸湿性较大。在波兰专利申请P.283240号中公开了在无水体系中，通过使磷石膏与聚酯树脂结合来生产陶瓷组合物的方法，如果必要的话，可加入促进剂，固化剂和丙酮。得到的材料适合于制造各种具有高机械强度和低吸水性和吸油性的制品，所说的制品可用挤压或铸造的方法成型。
我们意外地发现，使用作为生产磷石膏过程中副产品的磷石膏作为无机填料，优选的是磷灰石衍生的磷石膏，通过使其本身，如果需要的话，也可以与其它的化合物形成组合的，与环氧树脂或环氧树脂与聚酯树脂的混合物，在无水体系中结合，就能够制造出适于广泛用途的类陶瓷材料。该材料的耐水性类似于金属，同时易于加工，尤其是可由浇注成型，并且如果需要还可以进行机械加工。
本发明的通过在无水体系中使无机填料与合成树脂结合来制备类陶瓷材料的方法包括将废磷石膏，优选的是磷灰石衍生的磷石膏以与干填料的体积比为1∶0.45-2.0的比例，在连续搅拌下，用0.2-5.0小时加入到合成树脂中，所说的废磷石膏在加入前预先在不低于167℃的温度下加热至少1.5小时，然后研磨以得到粒度至多20μm的产物。作为合成树脂，可以单独使用环氧树脂或其与聚酯树脂的混合物，聚酯树脂可以是饱和的和不饱和的改性树脂，其中该聚酯树脂的体积浓度为20-80%。在使用不饱和聚酯树脂的情况下，除了加入至多12份(体积)的有机稀释剂如丙酮或苯乙烯以维持原料组合物粘度不高于4150mPa.s以外，还要加入0.06-0.55份(体积)的促进剂如环烷酸钴。根据需要，原料组合物可用任何颜料着色，然后加入8-20份(体积)的固化剂如三亚乙基四胺，或者，在使用环氧树脂和不饱和聚酯树脂混合物时，加入2-16份(体积)的固化剂如三亚乙基四胺和0.5-8.5份(体积)的固化剂，优选以溶液形式的在邻苯二甲酸二丁酯中，过氧化环己酮或过氧化苯甲酰的浓度为20-40%(体积)。
本发明的含有合成树脂，固化剂和无机填料的类陶瓷材料，每100份(体积)的磷石膏含有50-225份(体积)的环氧树脂，8-20份(体积)的固化剂如三亚乙基四胺，和至多12份(体积)的有机稀释剂如丙酮或苯乙烯。
本发明的含有合成树脂，固化剂和无机填料的类陶瓷材料，也可以每100份(体积)的磷石膏填料含有10-180份(体积)的环氧树脂，10-180份(体积)的饱和聚酯树脂，8-20份(体积)的固化剂如三亚乙基四胺，至多12份(体积)的有机稀释剂如丙酮或苯乙烯。
本发明的含有合成树脂，固化剂和无机填料的类陶瓷材料，也可以每100份(体积)的磷石膏填料含有10-180份(体积)，环氧树脂，10-180份(体积)不饱和改性聚酯树脂，0.06-0.55份(体积)促进剂如环烷酸钴，2-16份(体积)的固化剂如三亚乙基四胺，0.1-3.4份(体积)的过氧化苯甲酰或过氧化环己酮，0.4-5.1份(体积)的邻苯二甲酸二丁酯。
采用本发明的方法，除了可制备上述的类陶瓷材料以外，还可以制备具有特殊性能的类陶瓷材料，其方法是通过使用作为无机填料的预先物理均化的干组合物，该组合物含有磷石膏和磁铁矿，其体积比为1∶0.72-1.42或者作为无机填料使用磷石膏和形成玻璃氧化物，其体积比为1∶0.83-1.39，其中形成玻璃氧化物主要含氧化铅81%(重量)，二氧化硅11.5%(重量)，氧化钡2.6%(重量)。所说的含有磷石膏和磁铁矿的干组合物的粒度最大为18μm，含有磷石膏和形成玻璃氧化物的干组合物的粒度最大为16μm。
另外，本发明的方法还可以生产具有完全封闭孔隙的多孔类陶瓷材料，即通过在0.15小时内，向含有固化剂的原料组合物中加入一种发泡剂，优选的是异氰酸丁酯，其用量为原料组合物体积的至多30%，以及水，其用量为原料组合物体积的0.06-0.15%。
本发明的含有无机填料，合成树脂和固化剂的具有磁性能的类陶瓷材料含有磷石膏和磁铁矿，其体积比为1∶0.72-1.42。
本发明的含有无机填料，合成树脂和固化剂的类陶瓷材料，能有效地吸收45-55KeV的X-射线及0.6-1.25MeV的硬辐射。该类陶瓷材料含有磷石膏和形成玻璃氧化物，其体积比为1∶0.83-1.36，并且所说的形成玻璃氧化物主要由氧化铅，氧化硅和氧化钡组成。
本发明的类陶瓷材料根据其组成而有着广泛的应用。通过浇注或注模及机械加工如机械切割、研磨、车削等手段，可以将该类陶瓷材料制成各种制品。本发明的类陶瓷材料显示出与金属、木材、混凝土、玻璃和大部分塑料的理想的粘结性。因此，它们可以选择性地用预聚合的组合物与其它材料结合，既可以在聚合期间直接进行，也可以在固化以后。
同时，本发明的方法使得利用湿法生产磷酸中得到的大量废磷石膏成为可能。这种废料的储存需占据很大的垃圾倾倒场，这就带来了自然环境的破坏。因此，用本发明的方法来利用这些废料时，由于类陶瓷瓷制品具有很好的机械性能，以及很好的对外部条件如潮湿、腐蚀、酸和碱的抵抗性。一方面将有助于减少局部环境的危害，另一方面在许多情况下可以减少金属、石灰石、砾石的消耗。
通过以下实施例进一步描述本发明，但其并不构成对本发明范围的任何限制。
实施例Ⅰ将2.8dm3的磷灰石衍生的磷石膏和0.05dm3的苯乙烯在连续搅拌下用2.1小时加入到2dm3的环氧树脂中，其中所说的磷石膏预先在235-239℃加热2.1小时，使其粒度为14-17μm，整体搅拌30分钟以得到粘度为3200mPa.s的组合物。然后，加入3克的颜料蓝B和0.125dm3的三亚乙基四胺，将得到的组合物浇注到一个适当的模具里，0.9小时后，可得到一个用作卫星天线的盘状体。
实施例Ⅱ向含有0.5dm3环氧树脂和0.3dm3的由马来酸酐改性的饱和聚酯树脂的组合物中，在连续搅拌下，用1小时加入粒度至多10μm，预先已均匀化的干混合物，该混合物由0.4dm3的实施例Ⅰ中制备的磷石膏和0.5dm3的磁铁矿组成。然后加入0.001dm3的环烷酸钴，0.13dm3的丙酮，0.1dm3的三亚乙基四胺和0.012dm3的27%的过氧化苯甲酰的邻苯二甲酸二丁酯溶液。充分搅拌整个组合物，然后将其浇注到准备好的模具中，形成家具磁锁垫片。
实施例Ⅲ在连续搅拌下，用2.7小时向含有2dm3的环氧树脂和2.2dm3的饱和聚酯树脂的组合物中，加入4.8dm3粒度至多8μm的已均匀化的干组合物和0.05dm3的丙酮。其中所说的干组合物含有45%(体积)的废磷灰石衍生的磷石膏，该磷石膏已预先在247℃经3.5小时的加热处理，以及55%(体积)的碎铅玻璃，再进一步搅拌0.5小时。然后向得到的原料组合物中加入0.47dm3的三亚乙基四安，之后将其浇注到准备好的模具中，形成一种可携带的保护屏，用于具有放射性物质的工作环境。
实施例Ⅳ如实施例Ⅰ一样，不同的是在加入三亚乙基四胺以后，向原料组合物中加入0.97dm3的异氰酸丁酯和0.25dm3的水。然后，整个组合物浇注到准备好的模具中，形成一种外部绝缘墙板。
权利要求
1.一种通过使无机填料与合成树脂在无水体系中结合以制备类陶瓷材料的方法，其特征在于，100份(体积)的环氧树脂或浓度为20-80%(体积)的环氧树脂与聚酯树脂的混合物，在用不饱和聚酯树脂的情况下，其必须被改性，在连续搅拌下，用0.2-5小时，加入45-200份(体积)的废磷石膏，优选的是由磷灰石衍生的磷石膏，所说的磷石膏预先在不低于167℃时至少加热1小时，其粒度至少20μm，如果需要的话，再加入0.06-0.55份(体积)的促进剂如环烷酸钴和至多12份(体积)的有机稀释剂如丙酮或苯乙烯用以维持原料组合物的粘度不高于4150mPa.s，此后再加入8-20份(体积)的固化剂，优选的是以三亚乙基四胺的形式，或者是以2-16份(体积)的三亚乙基四胺和0.5-8.5份(体积)的浓度为20-40%(体积)的过氧化环己酮或过氧化苯甲酰的邻苯二甲酸二丁酯溶液两者的混合物的形式。
2.如权利要求1所述的方法，其中所说的无机填料由预先物理均化的干组合物组成，该组合物含有磷石膏和磁铁矿，体积比为1∶0.72-1.42，其中干组合物的粒度至多18μm。
3.如权利要求1所述的方法，其中所说的无机填料由预先物理均化的粒度至多16μm的干组合物组成，该组合物含有磷石膏和形成玻璃氧化物，体积比为1∶0.83-1.39，其中形成玻璃氧化物主要由81%(重量)的氧化铅，11.5%(重量)的二氧化硅，和2.6%(重量)的氧化钡组成。
4.如权利要求1所述的方法，其中在加入固化剂以后，在至少10分钟内加入一种发泡剂，优选的是异氰酸丁酯，用量至多为组合物总体积的30%，并且还要加入0.06-0.15%(体积)的水。
5.一种含有无机填料，合成树脂和固化剂的类陶瓷材料，其特征在于用作无机填料的每100份(体积)磷石膏含有50-225份(体积)的环氧树脂，8-20份(体积)的三亚乙基四胺和至多12份(体积)的丙酮或苯乙烯。
6.一种含有无机填料，合成树脂和固化剂的类陶瓷材料，其特征在于每100份(体积)用作无机填料的磷石膏含有10-180份(体积)的饱和环氧树脂，10-180份(体积)的饱和聚酯树脂，8-20份(体积)的三亚乙基四胺和至多12份(体积)的丙酮或苯乙烯。
7.一种含有无机填料，合成树脂和固化剂的类陶瓷材料，其特征在于作为无机填料的每100份(体积)磷石膏含有10-180份(体积)的环氧树脂，10-180份(体积)的不饱和改性聚酯树脂，0.06-0.55份(体积)的环烷酸钴，0.1-3.4份(体积)的过氧化环己酮或过氧化苯甲酰，0.4份(体积)的邻苯二甲酸二丁酯和至多12份(体积)的丙酮或苯乙烯。
8.如权利要求5，6或7所述的类陶瓷材料，其中每100份(体积)的磷石膏含有72-142份(体积)的磁铁矿。
9.如权利要求5，6或7所述的类陶瓷材料，其中每100份(体积)的磷石膏含有83-139份(体积)的形成玻璃氧化物，所说的形成玻璃氧化物主要由氧化铅，二氧化硅和氧化钡组成。
全文摘要
本发明涉及制造具有广泛用途的类陶瓷材料的方法及类陶瓷材料。
文档编号C08L63/00GK1101020SQ9410672
公开日1995年4月5日 申请日期1994年6月22日 优先权日1993年6月25日
发明者M·西基威茨, E·赫林格, J·克莱里彻威基 申请人:M·西基威次, E·赫林格, J·克莱思彻威基