专利名称：热塑性树脂及其采用挥发性自消除叔胺催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂和采用单组分叔胺催化剂体系制备所述树脂的方法。更具体地说，本发明涉及诸如在叔胺催化剂存在下，通过碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)的无溶剂熔融缩聚反应制得的高分子量聚碳酸酯树脂一类的树脂。
已考察了许多用于碳酸酯熔融聚合的催化体系。这些方法大多数需要各种助催化剂或随后加入催化剂消除剂(catalystquencher)以保证聚合物的稳定性。高纯度、高质量热塑性树脂要求减少成品树脂中的残余污染物。这种最低限度残余杂质的要求在光学纯(OQ)级的聚碳酸酯树脂中尤为突出。消除残余溶剂(特别是二氧甲烷)污染的一个方法是采用无溶剂(熔融)方法。
大部分现今的熔融技术方案采用的是双组分催化剂体系。第一组分为四甲基氢氧化铵(TMAH或β催化剂)，用于引发熔体中形成低聚物。TMAH在头两个反应器中分解成多种产物，其中一些会污染最终的聚合物。第二催化剂为氢氧化钠(“钠”或Na，α催化剂)，是后催化剂。由于其固有的稳定性，α催化剂必须加以消除。这种消除方法需要在聚合物配方中加入另外一种组分。但消除过程中产生的所有物质均残留在成品树脂中而进一步污染最终的聚合物。
采用热稳定的挥发性叔胺催化剂避免了β催化剂的降解问题以及由于使用α催化剂而外加试剂。挥发性胺类具有能“自消除”的优点，即这些催化剂在反应过程中缓慢地由树脂中蒸出。这样便不需外加消除剂，且没有有害催化剂残余物残留在成品树脂中。
曾考察了各种碱性叔胺催化剂形成高分子量热塑性树脂(特别是聚碳酸酯)的效率。下列叔胺类可得到结构、分子量和色泽极好的聚合物三丁胺、三己胺、三辛胺、三(十二烷基)胺(TDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)和1，4-二甲基哌嗪。
在使用有机胺催化聚碳酸酯低聚物形成的早期尝试中，或不发生反应，或产生深色物质，因而被放弃。在本发明中不会形成不适当的聚合物。采用这些“自消除”叔胺很容易制得高分子量聚碳酸酯树脂。采用本发明者的方法，仅通过控制催化剂用量和反应条件(即温度、压力和停留时间)即可制得各种级别的聚碳酸酯。在给定的催化剂用量下，胺的沸点越高，在反应最后阶段达到的特性粘度(“IV”)越大。这种最终反应性相对于胺沸点的变化是催化剂由树脂中蒸出的证明。挥发性胺催化剂的“自消除”能力通过检测熔融反应器的头馏分得到强有力的证明。头馏分的气相色谱法(“GC/GCMS”)分析表明，在反应期间胺催化剂馏出物保持不变。因而使用这些胺不会产生有害的催化剂残余物。催化剂由体系中消除的速率随催化剂沸点和反应条件而变。另外，可从头馏分中回收催化剂并根据需要重新使用。
对于本领域技术人员来说，很多改变都会立即显而易见。改变之一是可结合使用胺催化剂以使该方法更优化。例如，可先用大量低沸点胺以迅速生成低聚物(有/无高封端)。然后可加入少量高沸点胺作为后催化剂与低沸点胺协同作用。这种结合使用方法可用来制备具有适当的特定封端百分比的高分子量聚合物。
当然，本发明不应限于上述的叔胺类。任何三烷基胺、全烷基二胺或三胺均应有效地催化这种反应。对催化剂用量、胺的沸点、反应温度、压力和停留时间的优化进一步改善该反应。
本发明也不限于BPA均聚物。任何用于形成聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚酰胺酯和聚酰胺碳酸酯(支化或非支化，均聚物或共聚物)的碱催化反应均适用。实施本发明方法时可采用的其它二元酚包括双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称作双酚A或BPA)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4′-二羟基联苯、3，3-二氯-4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、间苯二酚、对苯二酚、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟基苯基)亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜等。也可采用其它二元酚，如美国专利2，995，835、3，028，365、3，153，008和4，001，184中所公开的那些。如果需要聚碳酸酯共聚物或共聚体(聚酯-碳酸酯共聚物)而不是均聚物时，当然可采用两种或更多种不同的二元酚，或二元酚与二醇、羟端基或羧端基聚酯或二元酸的共聚物。优选的二元酚为双酚A(BPA)。
这里可采用的碳酸酯通常为碳酸二苯酯、碳酸二(卤代苯)酯(如碳酸二氯苯酯、碳酸二溴苯酯、碳酸二(三氯苯)酯、碳酸二(三溴苯)酯等)、碳酸二(烷基苯)酯(如碳酸二甲苯酯等)、碳酸二萘酯、碳酸二氯萘酯、碳酯苯基甲苯基酯等或其混合物。优选碳酸二苯酯。
最后，本发明方法也可用于制备低聚物。这样，纯低聚物或结晶低聚物组合物均可用本发明公开的方法制备。然后可将低聚物聚合以制备所要求等级的材料。
聚合物制备可采用两种实验反应方案来进行。第一种为短时反应，可迅速筛选催化剂活性、聚合物颜色、IV增大的速率等。该短时反应可进行有效的、定性的催化剂筛选。第二种为长时反应，用于催化剂活性的辅助评定;在这些条件下所得的IV值较好(较高)，但反应时间也增长数小时。反应均按规定的时间而不是聚合物链增长的时间进行，以便于比较催化剂效率。所列的IV值并不表明这些体系反应足够长的时间后所能达到的聚合物分子量限度。有时，每个样品列两个分散性值。第一个值为采用分子量1000为取样截止点所得数值，而(Mw/Mn)总代表另一种报道总体的(未截取)GPC数据的值。反应物料的来源如下BPA和DPC(通用电气公司)、胺催化剂(Aldrich化学公司)。除非另外指明，反应容器均用Pyrex玻璃制做。应该注意到，在不加催化剂的情况下，这些DPC/BPA组合物在所公开的反应条件下不能生成聚碳酸酯。
本发明通过下列非限制性的说明性实施例进行更充分的描述。
实施例1三丁胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(141.39g，0.660mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌。用注射器向该溶液中加入三丁胺催化剂(36.1μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至200托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(每秒2滴)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(每秒1滴)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约每秒1滴的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约每3～5秒1滴的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.6托)，进行最后阶段反应1小时。在温度到达300℃之前物料开始起泡并持续6分钟。起泡停止后，粘度立即开始增大。熔融聚碳酸酯是无色的，Ⅳ(氯仿)＝0.548dl/g，Mw＝29，926，Mn＝13，915，Mw/Mn＝2.15。
实施例2三丁胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(130.47g，0.609mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中。使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌，用注射器向该溶液中加入三丁胺催化剂(36.1μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至200托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(1滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(2～3滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/2秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.6托)，进行最后阶段反应1小时。30分钟后，物料开始起泡并持续10分钟。熔融聚碳酸酯为无色，Ⅳ(氯仿)＝0.34dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝123.8g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝116.1g。聚合物产量为148.2g，或产率为97.2%。Mw＝10，827，Mn＝5，707，Mw/Mn＝1.90，(Mw/Mn)总＝2.63。
实施例3三丁胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(141.39g，0.660mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌。用注射器向该溶液中加入三丁胺催化剂(36.1μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至200托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(1滴/6秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/2秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约3滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(在反应器顶部为1.1托)，进行最后阶段反应1小时。10分钟后，物料开始起泡并持续7分钟。熔融聚碳酸酯为无色，Ⅳ(氯仿)＝0.353dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝137.7g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝125.8g。聚合物产量为145.3g，或产率为95.3%。Mw＝12，057，Mn＝6，233，Mw/Mn＝1.93，(Mw/Mn)总＝2.64。
实施例4三丁胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮气进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌。用注射器向该溶液中加入三丁胺催化剂(180.4μl，7.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～8滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(5～8滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃(约1滴/秒的流速)。保持这些条件10分钟。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.6托)，进行1小时最后阶段反应。在305℃下5分钟后开始起泡并持续约6分钟。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.34dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝122.2g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为149.38g，或产率为98.2%。Mw＝13，544，Mn＝6，947，Mw/Mn＝1.96，(Mw/Mn)总＝2.64。
实施例5三己胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(141.39g，0.660mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中。使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(15分钟)。用注射器向该溶液中加入三己胺催化剂(53.0μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌30分钟，除非另外指明，搅拌速率保持在250转/分，这时将反应温度升至210℃，压力降至200托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(1滴/6秒)。保持这些条件恒定50分钟。将反应器温度升至240℃并保持20分钟。20分钟后，将压力降至150托并保持20分钟。然后将压力降至100托并保持20分钟。将真空度提高到15托并保持该条件15分钟(约1滴/秒的流速)。在恒定压力下将温度升至270℃(约1滴/秒的流速)，然后将压力降至最高真空度(0.60托)。保持这些条件50分钟(以约1滴/5秒的速度流入接收瓶)。12分钟后开始起泡并持续8分钟。将熔融物料加热至300℃，进行最后阶段反应30分钟。然后在恒温恒压下，将搅拌速率由250转/分降至150转/分并保持10分钟。将搅拌速率降至50转/分并保持10分钟。熔融聚碳酸酯为无色，Ⅳ(氯仿)＝0.499dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝126.3g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝125.8g。聚合物产量为152.1g，或产率为99.8%。Mw＝24，734，Mn＝12，270，Mw/Mn＝2.03，(Mw/Mn)总＝2.51。
实施例6三己胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌，用注射器向该溶液中加入三己胺催化剂(53.0μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟(除非另外指明搅拌速率保持在250转/分)，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(1滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(流速很慢)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/5秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.5托)，进行最后阶段反应1小时。在305℃下20分钟后，物料开始起泡并持续约8分钟。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.383dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝121.8g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为149.9g，或产率为98.4%。Mw＝14，663，Mn＝7，360，Mw/Mn＝1.98，(Mw/Mn)总＝2.67。
实施例7三己胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。除非另外指明，将反应液以250转/分的速度搅拌，用注射器向该溶液中加入三己胺催化剂(53.0μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(流速很慢)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/2秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约3滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/3秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(1.0托)，进行最后阶段反应0.5小时。在305℃下15分钟后，物料开始起泡并持续约8分钟。熔融聚碳酸酯为无色。IV(氯仿)＝0.364dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝121.5g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为150.1g，或产率为98.5%。Mw＝13，071，Mn＝6，713，Mw/Mn＝1.96，(Mw/Mn)总＝2.60。该反应为前一实验的重复，唯一的不同是最后阶段反应的停留时间较短，因而得到的Ⅳ值略小。
实施例8三己胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中。使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌。用注射器向该溶液中加入三己胺催化剂(265μl，7.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～5滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/2秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(在反应器顶部为2.8托)，进行最后阶段反应1小时。恰在反应达到305℃及压力由2托(在泵处而不是反应器顶部)降至最高真空度(0.7托)之前开始起泡并持续约9分钟。25分钟后，由于粘度增大引起搅拌器负荷增加，搅拌速率不得不降至150转/分。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.471dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝116.3g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为153.8g(定量)，Mw＝22.844，Mn＝11，033，Mw/Mn＝2.08，(Mw/Mn)总＝2.71。
实施例9三己胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。将溶液以250转/分的速度搅拌。用注射器向该溶液中加入三己胺催化剂(265μl，7.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟(除非另外指明，搅拌速率保持在250转/分)，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～5滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/2秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/5秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/3秒的流速流入接收瓶)。8分钟后开始起泡且粘度开始增加。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(泵顶部0.6托)，进行最后阶段反应0.5小时。反应器顶部的压力始终不低于3.2托。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.499dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝115.1g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为155.4g或收率是定量的。Mw＝26，102，Mn＝12，489，Mw/Mn＝2.07，(Mw/Mn)总＝2.61。较为钝态(较硬/惰性)的石英表面似乎可加速聚合物形成速度。
实施例10三辛胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中。使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。用注射器向该溶液中加入三辛胺催化剂(69.1μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，除非另外指明，搅拌速率为250转/分，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(1滴/3秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/2秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(反应器顶部压力为1.0托)，进行最后阶段反应0.75小时。在305℃下18分钟后开始起泡并持续约10分钟。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.370dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝121.3g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为150.3g，或产率为98.5%。Mw＝13，570，Mn＝6，921，Mw/Mn＝1.96，(Mw/Mn)总＝2.57。
实施例11三丁胺/三己胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。除非另外指明，将溶液以250转/分的速率搅拌，用注射器向该溶液中加入三丁胺(361ml，1.5×10-3mol)和三己胺(53.0ml，1.5×10-4mol)催化剂。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。苯酚立即开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～5滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1～3滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/3秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(在反应器顶部为0.62托)，进行最后阶段反应0.5小时。在305℃下10分钟后开始起泡并持续约10分钟。25分钟后将搅拌速率降至150转/分。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.411dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝122.65g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为149.4g，或产率为98.0%。Mw＝16，856，Mn＝8，377，Mw/Mn＝2.01，(Mw/Mn)总＝2.66。
实施例12三丁胺/三辛胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。除非另外指明，将溶液以250转/分的速率搅拌，用注射器向该溶液中加入三丁胺(361ml，1.5×10-3mol)和三辛胺(69.8ml，1.5×10-4mol)催化剂。将所得溶液搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。苯酚立即开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～5滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1～3滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/3秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(在反应器顶部为0.72托)，进行最后阶段反应0.75小时。在305℃下18分钟后开始起泡并持续约9分钟。熔融聚碳酸酯为无色。Ⅳ(氯仿)＝0.426dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝122.61g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为149.4g，或产率为98.4%。Mw＝18，514，Mn＝9，214，Mw/Mn＝2.00，(Mw/Mn)总＝2.60。
实施例13三(十二烷基)胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(138.9g，0.648mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。用注射器向该溶液中加入三(十二烷基)胺催化剂(95μl，1.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，除非另外指明，该反应液的搅拌速率为250转/分。这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(1滴/3秒)。35分钟后，将反应器压力降至100托并保持35分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至240℃。保持这些条件40分钟(约1滴/2秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至270℃。保持这些条件20分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在300℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.11托;反应器顶部压力为1.0托)，进行最后阶段反应1.5小时。在300℃下25分钟后开始起泡并持续约10分钟。熔融聚碳酸酯为无色。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝128.5g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝123.2g。聚合物产量为147g，或产率为96.5%。Mw＝34，960，Mn＝15，103，Mw/Mn＝2.315，(Mw/Mn)总＝2.72。
实施例14三(十二烷基)胺催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(138.9g，0.648mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。用注射器向该溶液中加入三(十二烷基)胺催化剂(475ml，7.5×10-4mol)。将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，除非另外指明，反应液的搅拌速率为250转/分。这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～5滴/秒)。35分钟后，将反应器压力降至100托并保持35分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/2秒)，将反应器压力降至15托，同时将温度升至240℃。保持这些条件40分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至270℃。保持这些条件20分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在300℃下将熔融物料抽至最高真空度，进行最后阶段反应1.5小时。反应到达300℃10分钟后开始起泡并持续约9分钟。1小时后，由于粘度增大引起搅拌器的负荷增加，搅拌速率不得不降至100转/分。熔融聚碳酸酯为无色。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝121.5g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝123.2g。聚合物产量为154.4g，或收率是定量的。Mw＝42，800，Mn＝17，750，Mw/Mn＝2.41，(Mw/Mn)总＝2.76。
实施例15N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。用注射器向该溶液中加入TMEDA催化剂(114.3ml，7.5×10-4mol)将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3～5滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(3滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.6托)，进行最后阶段反应0.5小时。在305℃下15分钟后开始起泡并持续约10分钟。熔融聚碳酸酯为无色，Ⅳ(氯仿)＝0.423dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝121.1g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为150.6g，或产率为98.6%。Mw＝17，497，Mn＝8，753，Mw/Mn＝2.00，(Mw/Mn)总＝2.64。
实施例16N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。用注射器向该溶液中加入TEEDA催化剂(163.2ml，7.5×10-4mol)将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，除非另外指明，搅拌速率保持在250转/分，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(3滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(1滴/3～5秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约1～2滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最大真空度(在反应器顶部为0.9托)，进行最后阶段反应1小时。在305℃下25分钟后开始起泡并持续约13分钟。熔融聚碳酸酯为无色，Ⅳ(氯仿)＝0.387dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝120.5g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为150.8g，或产率为99.0%。Mw＝15，047，Mn＝7，628，Mw/Mn＝2.00，(Mw/Mn)总＝2.75。
实施例171，4-二甲基哌啶催化剂将BPA(136.98g，0.600mol)和DPC(133.67g，0.624mol)粉末加入1升熔融聚合反应器中。将该反应器抽真空至1托然后再充氮进行脱氧处理。重复此脱氧处理三次。将反应器浸入预热至180℃的流化加热浴中，使DPC/BPA混合物熔解得到无色的均相液体;一旦有少量混合物熔解，可对余下的物料进行缓慢搅拌以促进热交换更好地进行。使体系达到热平衡(5～10分钟)。用注射器向该溶液中加入1，4-二甲基哌啶(103.5ml，7.5×10-4mol)将所得溶液在180℃下搅拌5分钟，除非另外指明，搅拌速率保持在250转/分，这时将反应温度升至210℃，压力降至175托。数分钟后，苯酚开始由反应器中蒸出，进入抽空的接收瓶中(5滴/秒)。25分钟后，将反应器压力降至100托并保持25分钟。苯酚继续蒸入接收瓶中(2滴/秒)。将反应器压力降至15托，同时将温度升至250℃。保持这些条件30分钟(约2滴/秒的流速)。将压力降至2托，同时将温度升至285℃。保持这些条件10分钟(以约1滴/5秒的流速流入接收瓶)。在305℃下将熔融物料抽至最高真空度(0.9托)，进行最后阶段反应0.75小时。30分钟后，物料开始起泡并持续约6分钟。熔融聚碳酸酯为无色，Ⅳ(氯仿)＝0.378dl/g。接收瓶质量(馏出物苯酚+DPC+BPA(痕量))＝121.0g;理论馏出物质量(苯酚+DPC(过量))＝118.1g。聚合物产量为150.3g，或产率为98.7%。Mw＝14，108，Mn＝7，189，Mw/Mn＝1.96，(Mw/Mn)总＝2.63。
上述实施例是为了说明本发明，不能认作是对本发明的限制。显然可在上述说明的基础上进行其它改进和变动。因而应理解，可对本发明所述的具体实施方案进行改动，而这些均在所附的权利要求所限定的本发明全部预期的范围内。
权利要求
1.一种改进的制备热塑性树脂的熔融缩聚方法，其中所述树脂在催化剂存在下制备，催化剂选自挥发性叔胺类、三烷基胺类、全烷基二胺类和全烷基三胺类。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的叔胺选自三丁胺(TBA)、三己胺(THA)、三辛胺(TOA)、三(十二烷基)胺(TDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)和1，4-二甲基哌啶。
3.一种制备聚碳酸酯的熔融缩聚方法，其中，碳酸二苯酯在催化剂存在下与双酚A反应，催化剂选自挥发性叔胺类、三烷基胺类、全烷基二胺类和全烷基三胺类。
4.根据权利要求3的方法，其中所述叔胺选自三丁胺(TBA)、三己胺(THA)、三辛胺(TOA)、三(十二烷基)胺(TDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)和1，4-二甲基哌啶。
5.一种改进的制备聚碳酸酯的方法，其中二元酚与碳酸酯在叔胺催化剂存在下熔融缩聚。
6.根据权利要求5的方法，其中所述叔胺选自三丁胺(TBA)、三己胺(THA)、三辛胺(TOA)、三(十二烷基)胺(TDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)和1，4-二甲基哌啶。
7.根据权利要求5的方法，其中所述二元酚与所述碳酸酯在碳酸酯过量1至25摩尔的条件下反应。
8.一种改进的热塑性树脂，其中改进之处包括在催化剂存在下通过熔融缩聚制备所述树脂的过程中减少杂质，催化剂选自叔胺类、三烷基胺类、全烷基二胺类和全烷基三胺类。
9.权利要求8的树脂，其中所述叔胺选自三丁胺(TBA)、三己胺(THA)、三辛胺(TOA)、三(十二烷基)胺(TDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)和1，4-二甲基哌啶。
10.一种在催化剂存在下制备的熔融缩聚的聚碳酸酯，催化剂选自叔胺类、三烷基胺类、全烷基二胺类和全烷基三胺类。
11.权利要求10的熔融缩聚的聚碳酸酯，其中所述叔胺选自三丁胺(TBA)、三己胺(THA)、三辛胺(TOA)、三(十二烷基)胺(TDA)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺(TEEDA)和1，4-二甲基哌啶。
12.一种制备热塑性树脂的熔融缩聚方法，该方法包括(a)在合适的反应容器中将所述热塑性树脂的成分与挥发性叔胺催化剂混合;(b)渐渐升高所述反应器内的温度;以及(c)渐渐降低所述反应器内的压力。从而使所得到的热塑性树脂基本不含催化剂污染物。
13.权利要求12的方法，其中所述热塑性树脂为聚碳酸酯。
14.权利要求12的方法，其中所述成分为BPA和DPC。
15.权利要求12的方法，其中所述温度范围为约180℃至350℃。
16.权利要求12的方法，其中所述压力范围为约200托至约0.1托。
全文摘要
本发明公开了热塑性树脂和采用单组分叔胺催化剂体系制备所述树脂的方法。更具体地说，本发明公开了诸如在叔胺催化剂存在下，通过碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)的无溶剂熔融缩聚反应制得的高分子量聚碳酸酯树脂一类的树脂。
文档编号C08G64/06GK1099397SQ94106658
公开日1995年3月1日 申请日期1994年6月15日 优先权日1993年6月15日
发明者小·J·A·金, K·布劳瓦 申请人:通用电气公司