氧化物烧结体及溅射靶的制作方法
【专利摘要】本发明提供适合用于制造显示装置用氧化物半导体膜的氧化物烧结体及溅射靶，该氧化物烧结体及溅射靶兼具较高导电性和相对密度，能形成具有较高的载流子迁移率的氧化物半导体膜，特别是即使利用直流溅射法来制造也不易产生结瘤且能长时间稳定地进行放电的直流放电稳定性优异。本发明的氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡以及从由Al、Hf、Ni、Si、Ga、In及Ta构成的组中选择的至少一种金属(M金属)的氧化物混合并烧结而得到的氧化物烧结体，维氏硬度为400Hv以上。
【专利说明】氧化物烧结体及溅射靶
【技术领域】
[0001]本发明涉及在利用溅射法形成液晶显示器、有机EL显示器等显示装置所用的薄膜晶体管(TFT)的氧化物半导体薄膜时使用的氧化物烧结体及溅射靶。
【背景技术】
[0002]TFT所用的无定形(非晶质)氧化物半导体与通用的无定形硅(a-Si)相比具有较高的载流子迁移率，光学带隙较大，能够在低温下成膜，因此，期待应用于要求大型.高分辨率?高速驱动的下一代显示器、耐热性较低的树脂基板等。在形成上述氧化物半导体(膜)时，优选使用对材料与该膜相同的溅射靶进行溅射的溅射法。利用溅射法形成的薄膜与利用离子镀法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法形成的薄膜相比，膜面方向(膜面内)的成分组成、膜厚等的面内均匀性优异，这是由于具有能够形成与溅射靶相同成分组成的薄膜这样的优点。溅射靶通常是将氧化物粉末混合、烧结、并经由机械加工而形成。
[0003]作为显示装置所使用的氧化物半导体的组成，例如举出含有In的非晶质氧化物半导体[In-Ga-Zn-0、In-Zn-0、In-Sn-O(ITO)等](例如专利文献 I 等)。
[0004]另外，作为不含有高价的In而能够降低材料成本、适于大量生产的氧化物半导体，提出有向Zn中添加Sn而无定形化的ZTO类的氧化物半导体。但是,就ZTO类而言,存在溅射中产生异常放电的情况。因此，例如，在专利文献2中提出了通过以进行长时间的烧成而不含有氧化锡相的方式控 制组织从而抑制溅射中的异常放电、裂纹的产生的方法。另夕卜，在专利文献3中提出有通过进行900?1300°C的低温的煅烧粉末制造工序和主烧成工序这两阶段工序而使ZTO类烧结体高密度化从而抑制溅射中的异常放电的方法。
[0005]在先技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2008-214697号公报
[0008]专利文献2:日本特开2007-277075号公报
[0009]专利文献3:日本特开2008-63214号公报
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011]期望用于制造显示装置用氧化物半导体膜的溅射靶及作为其原料的氧化物烧结体的导电性优异、且具有较高的相对密度。另外，期望使用上述溅射靶而获得的氧化物半导体膜具有较高的载流子迁移率。
[0012]进一步考虑生产率、制造成本等，期望提供能够不采用高频(RF)溅射法、而采用容易高速成膜的直流(DC)溅射法制造的溅射靶。例如，在使用ZTO类的溅射靶利用溅射法形成薄膜的情况下，通常在氩气和氧气等的混合环境中利用直流等离子体放电进行成膜。在利用DC溅射法大量生产薄膜的情况下，由于长时间连续地进行等离子体放电，因此，在从溅射靶的使用开始直至结束的长时间内，强烈要求能够在溅射靶处稳定且持续地进行直流放电的特性(长期的放电稳定性)。特别是在含有Sn、In的氧化物溅射靶中，随着溅射的进行，有时在溅射靶的烧蚀面(放电面)上形成有被称作结瘤的黑色的附着物。该黑色附着物被认为主要是低级的(即缺陷较多、例如在低密度下氧缺陷较多)In氧化物或Sn氧化物，从而成为溅射时的异常放电的原因。另外，在产生了这样的结瘤的状态下继续进行溅射时，成为因异常放电而在膜中产生缺陷或结瘤自身成为起点而产生微粒、显示装置的显示品质降低或成品率降低的原因。
[0013]针对这样的课题，上述专利文献2没有从高密度化这样的观点出发进行研究，在稳定、持续地实施直流放电的方面不充分。另外，专利文献3没有从提高氧化物烧结体的导电性这样的观点出发进行研究，在稳定、持续地实施直流放电的方面仍不充分。
[0014]本发明是鉴于上述情况而做成的，其目的在于提供适合用于制造显示装置用氧化物半导体膜的氧化物烧结体及溅射靶，该氧化物烧结体及溅射靶兼具较高导电性和相对密度，能形成具有较高的载流子迁移率的氧化物半导体膜，特别是即使利用直流溅射法来制造也不易产生结瘤且能长时间稳定地进行放电的直流放电稳定性优异。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]能解决上述课题的本发明的氧化物烧结体的主旨在于:该氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡以及从由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta构成的组中选择的至少一种金属(M金属)的氧化物混合并烧结而得到的氧化物烧结体，维氏硬度为400Hv以上。
[0017]在本发明的优选的技术方案中，在利用高斯分布模拟厚度方向的维氏硬度时，其分散系数σ为30以下。
[0018]在本发明的优选的技术方案中，在将所述氧化物烧结体所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的从由Al、Hf、N1、Si及Ta构成的组中选择的至少一种金属设为Ml金属、将Zn、Sn、Ml金属占.全部金属兀素中的含有量(原子％ )分别设为[Zn]、[Sn]、[Ml金属]时，[Ml金属]与[Zn]+ [Sn]+ [Ml金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式，
[0019][Ml 金属]/([Zn] +[Sn] +[Ml 金属])=0.01 ?0.30
[0020][Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80[0021 ] [Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50。
[0022]在本发明的优选的技术方案中，在将所述氧化物烧结体所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的至少包含In或Ga的金属设为M2金属、将Zn、Sn、M2金属占全部金属元素中的含有量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[M2金属]时，[M2金属]与[Zn]+ [Sn]+ [M2金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式，
[0023][M2 金属]/([Zn] + [Sn] + [M2 金属])=0.10 ?0.30
[0024][Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[0025][Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50。
[0026]在本发明的优选的技术方案中，所述氧化物烧结体的相对密度为90%以上，电阻率为0.1Ω * cm以下。
[0027]另外，能解决上述课题的本发明的溅射靶的主旨在于，该溅射靶是使用上述任一项记载的氧化物烧结体而得到的溅射靶，维氏硬度为400Hv以上。[0028]在本发明的优选的技术方案中，在利用高斯分布模拟从溅射面开始的厚度方向的维氏硬度时，其分散系数σ为30以下。
[0029]在本发明的优选的技术方案中，在将所述溅射靶所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的从由Al、Hf、N1、Si及Ta构成的组中选择的至少一种金属设为Ml金属、将Zn、Sn、Ml金属占全部金属兀素中的含有量(原子％ )分别设为[Zn]、[Sn]、[Ml金属]时，[Ml 金属]与[Zn]+ [Sn]+ [Ml 金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式，
[0030][Ml 金属]/ ([Zn] + [Sn] + [Ml 金属])=0.0I ?0.30[0031 ] [Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[0032][Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50
[0033]在本发明的优选的技术方案中，在将所述溅射靶所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的至少包含In或Ga的金属设为M2金属、将Zn、Sn、M2金属占全部金属兀素中的含有量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[M2金属]时，[M2金属]与[Zn]+ [Sn]+ [M2金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式，
[0034][M2 金属]/([Zn] + [Sn] + [M2 金属])=0.10 ?0.30
[0035][Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[0036][Sn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.20 ?0.50
[0037]在本发明的优选的技术方案中，所述溅射靶的相对密度为90%以上，电阻率为0.1 Ω.cm 以下。
`[0038]发明效果
[0039]根据本发明，即使不添加稀有金属的In或降低In量也能够获得具有较低的电阻率和较高的相对密度的氧化物烧结体及溅射靶，因此，能大幅削减原料成本。另外，根据本发明，得到从溅射靶的使用开始直至结束持续地直流放电稳定性优异的溅射靶。若使用本发明的溅射靶，则能够通过高速成膜容易的直流溅射法廉价且稳定地形成载流子迁移率较高的氧化物半导体膜，因此，提高生产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是表示用于制造本发明的氧化物烧结体及溅射靶的基本工序的图(M金属=Al、Hf、N1、S1、Ga 及 Ta)。
[0041]图2是表示用于制造本发明的氧化物烧结体及溅射靶的基本工序的图(M金属=In) ο
[0042]图3是关于使用实验例I的Al-ZTO烧结体制造出的溅射靶(本发明例)及使用比较例I的Ta-ZTO烧结体制造出的溅射靶、表示厚度方向上的维氏硬度的高斯分布(正态分布)曲线的结果的曲线图。
[0043]图4是关于使用实验例2的Ta-ZTO烧结体制造出的溅射靶(本发明例)及使用比较例I的Ta-ZTO烧结体制造出的溅射靶、表示厚度方向上的维氏硬度的高斯分布(正态分布)曲线的结果的曲线图。
[0044]图5是关于使用实验例3的In-ZTO烧结体制造出的溅射靶(本发明例)及使用比较例I的Ta-ZTO烧结体制造出的溅射靶、表示厚度方向上的维氏硬度的高斯分布(正态分布)曲线的结果的曲线图。
[0045]图6是关于使用实验例4的Ga-ZTO烧结体制造出的溅射靶(本发明例)及使用比较例I的Ta-ZTO烧结体制造出的溅射靶、表示厚度方向上的维氏硬度的高斯分布(正态分布)曲线的结果的曲线图。
【具体实施方式】
[0046]本
【发明者】等为了提供如下的溅射靶用氧化物烧结体而进行了深入研究:上述溅射靶用氧化物烧结体是指对于含有Zn和Sn的氧化物(ZTO)半导体以发挥高导电性和高相对密度为前提，即使应用直流溅射法也能抑制结瘤、从溅射靶的使用开始直至结束能够长时间稳定地放电的溅射靶用氧化物烧结体。
[0047]其结果是，氧化物烧结体(还包含溅射靶)的硬度和放电稳定性相关联，硬度越硬，越能稳定的放电，也能有效地抑制结瘤的产生，这样的效果通过尽量减小厚度方向的硬度分布的偏差来促进。因此，在对能够控制氧化物烧结体的硬度的技术进一步进行了研究，结果发现:若使用将构成ZTO的金属元素(Zn、Sn)的各氧化物和从由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta构成的组中选择的 至少一种金属(M金属)的氧化物混合并烧结而得到的含有M金属的ZTO烧结体，在后述的推荐条件下进行制造，则维氏硬度提高，优选的是，厚度方向的维氏硬度的偏差减小，因此成膜时的异常放电较少，随时间变化稳定，持续获得直流放电。另夕卜，还可知如下情况:具有使用上述溅射靶成膜的氧化物半导体薄膜的TFT在载流子密度为15cm2/Vs以上时，获得非常高的特性。而且发现，为了获得上述的含有M金属的ZTO烧结体，优选使用适当地控制了 M金属的合计量占全部金属元素(Zn+Sn+M金属)中的比、Zn或Sn相对于Zn和Sn的合计量的各比的混合粉末，只要采用规定的烧结条件(优选在非还原性环境下，在1350?1650°C的温度下烧成5小时以上)即可，从而完成了本发明。
[0048]在本发明中，通过控制氧化物烧结体(以及溅射靶)的硬度(进一步控制厚度方向的硬度分布)来抑制溅射时的结瘤产生、能够进行稳定的直流放电的原理的详细情况不明，但认为或许是氧化物烧结体的密度、内部缺陷、空孔的分布、空孔的密度、组成、组织分布等这些氧化物烧结体的内部结构对氧化物烧结体的硬度带来影响，猜想为由于氧化物烧结体的硬度(进一步指硬度分布)与溅射的品质具有良好的相互关联。
[0049]以下，详细说明本发明的氧化物烧结体的构成要件。
[0050]本发明的氧化物烧结体的特征在于，是将氧化锌、氧化锡和从由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta构成的组中选择的至少一种金属(M金属)的氧化物混合并烧结而得到的氧化物烧结体，维氏硬度为400Hv以上。
[0051]首先，本发明的氧化物烧结体的维氏硬度为400Hv以上。由此，溅射靶的维氏硬度也为400Hv以上，溅射时的直流放电性提高。氧化物烧结体的维氏硬度越高越好，优选为420Hv以上，更优选为430Hv以上。需要说明的是，从提高直流放电性的观点出发，其上限没有特别限定，但优选在没有裂纹等缺陷、能获得高密度的烧结体的限度内，控制为适当的范围。在此，上述维氏硬度是对氧化物烧结体在t/2(t:厚度)位置切断的切断面的表面的位置进行测定而成的。
[0052]而且，关于上述氧化物烧结体，在利用高斯分布(正态分布)模拟厚度方向的维氏硬度时，优选将其分散系数σ控制为30以下。这样将试料间的维氏硬度的偏差控制为显著减小，从而使溅射时的直流放电性进一步提高。分散系数越小越好，优选为25以下。
[0053]具体而言，准备10个上述氧化物烧结体，在厚度方向⑴的多处(t/4位置、t/2位置、3Xt/4位置)进行剖切而使面露出，测定露出的面内的部位(剖切面的表面位置)的维氏硬度。对10个氧化物烧结体进行同样的操作，利用由下述式f(x)表示的高斯分布进行模拟，算出厚度方向的维氏硬度的分散系数σ。
[0054][数I].1 ( (χ-μΥ'),η
【权利要求】
1.一种氧化物烧结体，其特征于， 该氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡以及从由Al、Hf、N1、S1、Ga、In及Ta构成的组中选择的至少一种金属(M金属)的氧化物混合并烧结而得到的氧化物烧结体，维氏硬度为400Hv以上。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于， 在利用高斯分布模拟厚度方向的维氏硬度时，其分散系数σ为30以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于， 在将所述氧化物烧结体所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的从由Al、Hf、N1、Si及Ta构成的组中选择的至少一种金属设为Ml金属、将Zn、Sn、Ml金属占全部金属元素中的含有量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[Ml金属]时， [Ml 金属]与[Zn]+ [Sn]+ [Ml 金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式， [Ml 金属]/([Zn] +[Sn] +[Ml 金属])=0.01 ?0.30 [Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80 [Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
4.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于， 在将所述氧化物烧结体所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的至少包含In或Ga的金属设为M2金属、将Zn、Sn、M2金属占全部金属兀素中的含有量(原子％ )分别设为[Zn]、[Sn]、[M2金属]时， [M2 金属]与[Zn]+ [Sn]+ [M2 金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式， [M2 金属]/([Zn] +[Sn] +[M2 金属])=0.10 ?0.30 [Zn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.50 ?0.80 [Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，该氧化物烧结体的相对密度为90%以上，电阻率为0.1 Ω.cm以下。
6.一种溅射靶，其特征在于， 该溅射靶是使用权利要求1?5中任一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射靶，维氏硬度为400Ην以上。
7.根据权利要求6所述的溅射靶，其特征在于， 在利用高斯分布模拟从溅射面开始的厚度方向的维氏硬度时，其分散系数σ为30以下。
8.根据权利要求6或7所述的溅射靶，其特征在于， 在将所述溅射靶所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的从由Al、Hf、N1、Si及Ta构成的组中选择的至少一种金属设为Ml金属、将Zn、Sn、Ml金属占全部金属元素中的含有量(原子％ )分别设为[Zn]、[Sn]、[Ml金属]时， [Ml 金属]与[Zn]+ [Sn]+ [Ml 金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式，
[Ml 金属]/([Zn] +[Sn] +[Ml 金属])=0.01 ?0.30[Zn] / ([Zn] + [Sn]) = 0.50 ?0.80
[Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
9.根据权利要求6或7所述的溅射靶，其特征在于， 在将所述溅射靶所含有的金属元素的总量设为1、将所述M金属中的至少包含In或Ga的金属设为M2金属、将Zn、Sn、M2金属占全部金属兀素中的含有量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[M2 金属]时， [M2 金属]与[Zn]+ [Sn]+ [M2 金属]之比、[Zn]与[Zn]+ [Sn]之比、[Sn]与[Zn]+ [Sn]之比分别满足下式，
[M2 金属]/([Zn] +[Sn] +[M2 金属])=0.10 ?0.30
[Zn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.50 ?0.80
[Sn]/([Zn]+ [Sn]) = 0.20 ?0.50。
10.根据权利要求6?9中任一项所述的溅射靶，其特征在于，该溅射靶的相对密度为90%以上，电阻率为0. 1 Ω * cm以下。
【文档编号】C04B35/453GK103429554SQ201280011333
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月1日 优先权日:2011年3月2日
【发明者】后藤裕史, 岩崎祐纪 申请人:株式会社钢臂功科研