氧化锆烧结体、氧化锆组合物和氧化锆煅烧体和它们的制造方法、以及牙科用修复物的制作方法_2

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的一点和牙根侧的端部的一点。该一点可W是端面上的一点,也可W是截面 上的一点。自一端或另一端起至全长的25%为止的区间中存在的点是指:例如自一端或另 一端起的距离相当于牙冠高度的10%的点。
[0058] 氧化错烧结体具有圆板形状、长方体等六面体形状时,上述"一端"和"另一端"优 选是指上表面和下表面(底面)上的一点。该一点可W是端面上的一点,也可W是截面上的 一点。自一端或另一端起至全长的25%为止的区间中存在的点是指:例如自一端或另一端 起的距离相当于六面体或圆板厚度的10%的点。
[0059] 本发明中,"从一端朝向另一端的第1方向"是指颜色发生变化的方向。例如,第1 方向优选为后述制造方法中的将粉末层叠的方向。例如,氧化错烧结体具有牙冠形状时,第 1方向优选是将切缘侧和牙根侧连结而成的方向。
[0060] 针对本发明的氧化错烧结体进行说明。本发明的氧化错烧结体是W部分稳定化氧 化错晶粒为主进行烧结的烧结体,作为基质相而具有部分稳定化氧化错。本发明的氧化错 烧结体中,氧化错的主结晶相为正方晶系或者正方晶系和立方晶系。(在未进行后述水热处 理试验的阶段中,)氧化错烧结体优选实质上不含有单斜晶系。
[0061] 本发明的氧化错烧结体中,不仅包含使已成形的氧化错颗粒在常压下或非加压下 烧结而成的烧结体,还包括利用HIP(化tIsostaticPressing;热等静压)处理等高溫加 压处理使其致密化的烧结体。
[0062] 本发明的氧化错烧结体含有氧化错及其稳定剂。稳定剂抑制正方晶系的氧化错 相转变成单斜晶系。通过抑制相转变,能够提高强度、耐久性和尺寸精度。作为稳定剂,可 列举出例如氧化巧(CaO)、氧化儀(MgO)、氧化锭(Y203)(W下称为氧化二锭"。)、氧化姉 (Ce化)等氧化物。稳定剂优选添加正方晶系氧化错颗粒能够部分稳定化的量。例如,作为 稳定剂而使用=氧化二锭时,=氧化二锭的含有率相对于氧化错与=氧化二锭的总摩尔数 优选为 2. 5mol〇/〇~5mol〇/〇、更优选为 3mol〇/〇~4. 5mol〇/〇、进一步优选为 3. 5mol〇/〇~4. 5mol〇/〇。稳定 剂的含有率过高时,即使能够抑制相转变,弯曲强度和破坏初性也会降低。另一方面,稳定 剂的含有率过低时,即使能够抑制弯曲强度和破坏初性的降低,对相转变推进的抑制也不 充分。需要说明的是,添加稳定剂而使其部分稳定化的正方晶系氧化错被称为部分稳定化 氧化错(PSZ;P曰rti曰llySt曰bilizedZirconi曰)。
[0063] 本发明的氧化错烧结体优选含有氧化侣(Al2〇3;氧化侣)。氧化侣优选为a氧化 侣。含有氧化侣时,能够提高强度。氧化错烧结体中的氧化侣含有率相对于氧化错与稳定 剂的总质量优选为0质量% (不含有)~0. 3质量%。含有多于0. 3质量%的氧化侣时,透明 度降低。
[0064] 本发明的氧化错烧结体优选含有氧化铁(Ti化;二氧化铁)。通过含有氧化铁,能够 促进颗粒生长。氧化错烧结体中的氧化铁含有率相对于氧化错与稳定剂的总质量优选为0 质量% (不含有)~0.6质量%。含有多于0.6质量%的氧化铁时,强度会降低。
[0065] 本发明的氧化错烧结体中,氧化娃(Si化;二氧化娃)的含有率相对于氧化错与稳 定剂的总质量优选为0.1质量% ^下,氧化错烧结体优选实质上不含有氧化娃。运是因为: 含有氧化娃时,氧化错烧结体的透明度会降低。此处,"实质上不含有"是指对本发明的性 质、特性没有特别影响的范围内的意义,优选为不超过杂质水平地含有运一主旨,不一定为 低于检测限。
[0066] 本发明的氧化错烧结体可W含有着色用颜料。氧化错烧结体应用于牙科用材料 时,作为颜料,可W使用例如氧化铭(化2〇3)、氧化巧(Er2〇3)、氧化铁晰2〇3)、氧化错(PreOii) 等。运些颜料可W组合使用。颜料的含有率可W部分性地不同。
[0067] 例如,用作牙科用材料的氧化错烧结体含有氧化铭时,含有氧化铭的区域中的氧 化铭部分的含有率相对于氧化错与稳定剂的总质量优选为0. 001质量% ^下。用作牙科用 材料的氧化错烧结体含有氧化巧时,含有氧化巧的区域中的氧化巧部分的含有率相对于氧 化错与稳定剂的总质量优选为2质量% ^下。例如,用作牙科用材料的氧化错烧结体含有 氧化铁时,含有氧化铁的区域中的氧化铁部分的含有率相对于氧化错与稳定剂的总质量优 选为0. 1质量% ^下。例如,用作牙科用材料的氧化错烧结体含有氧化错时,含有氧化错的 区域中的氧化错部分的含有率相对于氧化错与稳定剂的总质量优选为0. 1质量%W下。
[0068] 在氧化错烧结体的烧结后且未进行劣化加速试验即水热处理试验(后述)状态的 氧化错烧结体的利用化Ka射线测定的X射线衍射图案中,源自20为28°附近的单斜晶 的[11-1]峰的产生位置附近处存在的峰下称为"第2峰")的高度相对于源自2 0为 30°附近的正方晶的[111]峰的产生位置附近处存在的峰下称为"第1峰")的高度之 比(即"第2峰的高度/第1峰的高度";W下称为"单斜晶的峰比")优选为0. 1W下、进一 步优选为0.05W下。
[0069] 本发明的氧化错烧结体即使实施水热处理试验,也能够抑制正方晶相转变成单斜 晶的进行。例如W180°C、IMI^a对本发明的氧化错烧结体实施5小时的水热处理时,在水热 处理后的氧化错烧结体表面的利用CuKa线测定的X射线衍射图案中,单斜晶的峰比优选 为1W下,更优选为0.8W下,进一步优选为0.7W下,进一步优选为0.6W下。
[0070] 本说明书中,"水热处理试验"是指基于IS013356的试验。其中,IS013356中规定 的条件是"134°C、0. 2MPa、5小时",但本发明中,为了使试验条件更加严苛而将其条件设为 "180°C、IMPa",试验时间根据目的来适当设定。水热处理试验也被称为"低溫劣化加速试 验"、"水热劣化试验"。
[007。 针对本发明的氧化错烧结体,基于JISR1601而测定的弯曲强度优选为lOOOMPaW上、更优选为llOOMPaW上、进一步优选为1200MPaW上。需要说明的是,运些是未进行水 热处理试验的状态的数值。
[0072] 对于本发明的氧化错烧结体而言,在3点弯曲试验中,即使在载荷点位于后述制 造方法的层间边界部分的情况下,也能够得到上述弯曲强度。图1示出3点弯曲试验的模 式图。例如在试验片中,使组成不同的氧化错粉末层叠时的边界位于试验片的中央(长度 方向的正中间)。该边界沿着载荷施加方向(沿着最小面积方向)延展并横切试验片。3点 弯曲试验的载荷点对准该边界的位置。像运样,即使利用对边界施加负载的试验来测定弯 曲强度,也能够获得与未进行层叠(无边界的)烧结体相同的强度。例如在本发明的烧结体 中,对层间的边界施加负载而测定的弯曲强度优选为边界W外的区域的弯曲强度(例如,由 不是层叠体的组合物利用相同条件(例如,相同般烧溫度/般烧时间)制作的般烧体的弯曲 强度)的90%W上、进一步优选为95%W上。
[007引针对本发明的氧化错烧结体,基于JISR1607测定的破坏初性优选为3. 5MPa?ml/2 W上、更优选为3.8MPa?mi/2W上、进一步优选为4MPa?mi/2W上、进一步优选为4. 2MPa? mi/2W上。需要说明的是,运些是未进行水热处理试验的状态的数值。
[0074] 对于本发明的氧化错烧结体而言,在破坏初性测定试验中,即使在载荷点位于后 述制造方法的层间边界部分的情况下,也能够得到上述破坏初性。例如在试验片中,使组成 不同的氧化错粉末层叠时的边界位于试验片的中央(长度方向的正中间)。该边界沿着载荷 施加方向(沿着最小面积方向)延展并横切试验片。测定试验的金刚石压头的位置对准该边 界上。像运样,即使利用对边界施加负载的试验来测定破坏初性,也能够获得与未进行层叠 (无边界的)烧结体相同的破坏初性。
[0075] 本发明的氧化错烧结体优选的是,水热处理后的单斜晶的峰比、弯曲强度和破坏 初性中的任一者均满足上述数值。例如,本发明的氧化错烧结体优选的是,水热处理后的单 斜晶的峰比为1W下、破坏初性为3. 5MPa'mi/zW上、弯曲强度为lOOOMPaW上。本发明的 氧化错烧结体更优选的是,水热处理后的单斜晶的峰比为0.6W下、破坏初性为4MPa?ml/2 W上、弯曲强度为lOOOMPaW上。
[0076] 即使在本发明的氧化错烧结体着色的情况下、尤其是颜色沿着一个方向逐渐变化 (呈现浓淡变色)的情况下,本发明的氧化错烧结体也优选存在颜色实质上不发生变化的方 向。图2示出氧化错烧结体的模式图。例如在图2所示的氧化错烧结体10中,优选第1方 向X上的颜色实质上无变化。例如在第1方向X上延展的直线上的任意2点间,将1/ b *表色系(JISZ8729)中的色度即LM直、aM直和bM直之差分别记作Al/、AaA和Ab\利 用下式算出AE*油时,AE*油优选不足1、进一步优选不足0.5。
[0077] 式 2
[0078] 另外,本发明的氧化错烧结体进行了着色时,优选颜色沿着连结两端的一端朝向 另一端发生变化(具有浓淡变色)。在图2所示的氧化错烧结体10的从一端P朝向另一端Q 的第2方向Y上延展的直线上,LM直、aM直和bM直的增加倾向或减少倾向优选不向反向变 化。目P,在从一端P朝向另一端Q的直线上,LM直存在增加的倾向时,优选不存在直实质 上减少的区间。例如,在从一端P朝向另一端Q的直线上,L*值存在增加的倾向时,优选不 存在LM直减少1W上的区间、更优选不存在1/值减少0. 5W上的区间。在从一端P朝向 另一端Q的直线上,aM直存在减少的倾向时,优选不存在aM直实质上增加的区间。例如,在 从一端P朝向另一端Q的直线上,曰^值存在减少的倾向时,优选不存在值增加1W上的 区间、更优选不存在aM直增加0. 5W上的区间。另外,在从一端P朝向另一端Q的直线上, bM直存在减少的倾向时,优选不存在bA值实质上增加的区间。例如,在从一端P朝向另一 端Q的直线上,bM直存在减少的倾向时,优选不存在值增加1W上的区间、更优选不存 在1/值增加0.5W上的区间。
[0079] 关于氧化错烧结体10中的颜色变化方向,从一端P朝向另一端Q,1/值存在增加 的倾向时,优选aM直和bM直存在减少的倾向。例如,将氧化错烧结体10用作牙科用修复 材料时,优选的是,从一端P朝向另一端Q,由淡黄色、淡澄色或淡褐色向白色方向变化。
[0080] 图2中,将连结一端P和另一端Q而成的直线上的点自一端P侧起依次记作第1 点A、第2点B、第3点C和第4点D。将氧化错烧结体10用作牙科用修复材料时,第1点A优选位于自一端P起至一端P与另一端Q之间的长度下成为"全长")的25%~45%为止 的区间。第2点B优选位于自距离一端P为全长长度的30%的部位起至距离一端P为全长 的70%为止的区间。第4点D优选位于自另一端Q起至全长的25°/c^45%为止的区间。第3 点C优选位于自距离另一端Q为全长的30%的部位起至距离另一端Q为全长的70%为止的 区间。
[00引]将第1点A、第2点B、第3点C和第4点D的基于L* a* b*表色系(JISZ8729)的 氧化错烧结体10的色度(L*,a*,b*)记作(L1,曰1,bl)、(L2,曰2, b2)、(L3,曰3, b3)和(L4, a4,b4)。此时,优选W下的大小关系是成立的。需要说明的是,各点的色度可W通过制作与 各点对应的组合物单独的氧化错烧结体并测定该氧化错烧结体的色度来求出。
[0082] L1<L2<L3<L4 al>a2>a3>a4 bl>b2>b3>b4〇
[0083] 将本发明的氧化错烧结体应用于牙科用材料时,例如,LI优选为58. 0 W上且76. 0 W下。L2优选为62. 5 W上且80. 5 W下。L3优选为69. 1 W上且82. 3 W下。L4优选为 71.8W上且84. 2 W下。
[0084] 将本发明的氧化错烧结体应用于牙科用材料时,例如,al优选为-1.6W上且7.6 W下。a2优选为-1.8W上且5. 5W下。a3优选为-2. 1W上且1.6W下。a4优选为-2. 1 W上且1.8W下。
[0085] 将本发明的氧化错烧结体应用于牙科用材料时,例如,bl优选为5. 5 W上且26. 7 W下。b2优选为4.8W上且21.8W下。b3优选为3. 5 W上且16. 2 W下。b4优选为1. 9 W上且16.0 W下。
[0086] 将本发明的氧化错烧结体应用于牙科用材料时,优选的是,L1为60. 9W上且72. 5 W下、曰1为0. 2W上且5. 9W下、bl为11. 5W上且24. 9W下、L4为72. 2W上且79. 2W 下、曰4为-1. 2W上且1. 7W下、b4为6. 0W上且15.8W下。更优选的是,L1为63.8W上 且68. 9W下、曰1为2. 0W上且4. 1W下、bl为17. 5W上且23. 4W下、L4为72. 5W上且 74. 1W下、a4为-0. 2W上且1.6W下、
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