阻隔膜和采用所述阻隔膜的真空隔热板的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种真空隔热板包层，所述真空隔热板包层具有基材、低热导率有机层和低热导率无机叠层。所述低热导率无机叠层包括低热导率非金属无机材料和/或低热导率金属材料。
【专利说明】
阻隔膜和采用所述阻隔膜的真空隔热板
技术领域
[0001]本公开涉及耐用的阻隔膜。本公开还提供了采用这些阻隔膜的真空隔热板。
【背景技术】
[0002]真空隔热板(VIP)是一种隔热形式，由围绕芯的基本气密的包层构成，其中空气已被排空。它用于例如电气用具和建筑建造中，以提供比常规隔热材料更好的隔热性能。因为空气漏入包层最终会降低VIP的隔热值，因此已知的设计使用与可热密封的材料层合的金属薄片作为包层以提供阻气性能。然而，由于热桥效应，金属薄片的高热导率会降低VIP的总体热隔热性能。在另一方面，金属化聚合物基材(如那些用于食品级包装膜的金属化聚合物基材)具有低热导率，但并不能满足VIP的阻隔要求。需要这样的包层膜，所述包层膜将高阻隔能力与低热导率以及低比辐射率特性结合。
【发明内容】
[0003]本公开提供了一种实用性强的阻隔膜，用作真空隔热板的包层。它结合了抗穿刺性、低比辐射率和低热导率。
[0004]因此，在一个方面，本公开提供了一种真空隔热板包层，其包括:具有两个相对的主表面的基材;与基材的相对主表面之一直接接触的第一层，其中第一层为低热导率有机层或低热导率无机叠层;与第一层直接接触的第二层，其中第二层为低热导率有机层或低热导率无机叠层，并且其中第二层与第一层中所选的材料不相同。
[0005]在一些实施方案中，低热导率无机叠层将包括低热导率非金属无机材料，和/或低热导率金属材料。在这些实施方案及其他实施方案中，低热导率无机叠层还可具有低热导率金属材料和低比辐射率金属材料。此外，低热导率金属本身可包含具有低比辐射率的金
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[0006]在一些实施方案中，可存在附加的低热导率有机层。还可存在任选的热密封层。线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物被视为合适的。热密封层可通过挤压、涂布或层合方式施加至阻隔膜。可能便利的是，所述包层具有阻燃特性。例如，所述基材本身可包含阻燃材料，或者可将单独的阻燃层定位成与基材的与第一层相对的相对主表面直接接触。可能便利的是，真空隔热板还包括芯层。根据本公开的真空隔热板包层有利地具有低于0.lcc/m2/日的氧透过率和低于0.lg/m2/日的湿蒸汽透过率。本公开的一些实施方案具有低于0.005cc/m2/日的氧透过率和低于0.005g/m2/日的湿蒸汽透过率。
[0007]在另一方面，本公开提供了一种阻隔膜，其包括:具有两个相对的主表面的基材；与基材的相对主表面之一直接接触的第一层，其中第一层为低热导率有机层或低热导率无机叠层；以及与第一层直接接触的第二层，其中第二层为低热导率有机层或低热导率无机叠层，并且其中第二层与第一层中所选的材料不相同，并且其中低热导率无机叠层包括至少一种低热导率非金属无机材料和至少一种低热导率金属材料。
[0008]已总结了本公开的示例性实施方案的多个方面和优势。以上
【发明内容】
并非旨在描述本公开的每个例举的实施方案或每种实施方式。另外的特征和优点在如下实施方案中公开。下面的附图和【具体实施方式】更具体地例示使用本文所公开的原理的某些实施方案。
【附图说明】
[0009]结合附图来考虑本公开各种实施方案的以下详细描述可以更完全地理解本公开，其中:
[0010]图1是根据本发明的示例性真空隔热板包层的侧视图。
[0011]图2是采用图1包层的示例性真空隔热板的前视图。
[0012]虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各种实施方案，但还可以想到其他的实施方案，如在【具体实施方式】中所指出的。在所有情况下，本公开通过示例性实施方案的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多其他的修改形式和实施方案，这些修改形式和实施例也在本公开的实质和范围之内。
【具体实施方式】
[0013]如本说明书所使用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，I至 5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。
[0014]除非另外指明，否则说明书和实施方案中所使用的所有表达数量或成分、特性量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围的条件下，至少应该根据所记录的有效数位的数值和通过应用惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
[0015]对于以下给出定义的术语，除非基于以下术语表中使用的术语的修改形式的具体引用，在权利要求书或在说明书中的其他地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权利要求都应该以这些定义为准:
[0016]术语表
[0017]词语“一个”、“一种”和“所述”与“至少一个”可互换使用，意指一个或多个所描述元素。
[0018]术语“层”是指在基材上的或涂覆基材的任何材料或材料的组合。
[0019]术语“叠层”是指这样的布置，其中特定层被置于至少一个其他层之上，但这两层并不一定直接接触，并且这两层之间可能存在中间层。
[0020]用于描述各层位置的取向词语，诸如“在顶上”、“之上”、“覆盖”、“最上方”、“铺盖”、“下面的”等，是指相对于水平设置的、面向上的基材的层的相对位置。非预期的是，在制造期间或之后，基材、层或涵盖该基材和层的制品应该具有任何特别的空间取向。
[0021]描述一层相对于另一层和基底或两个其他层的位置的术语“由...分离”意思是所述层在其他层和/或基底之间，但非必需与其他层和/或基底邻接。
[0022]术语“(共)聚合物”或“(共)聚合物的”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规、嵌段、接枝和星型共聚物。
[0023]本公开提供了阻隔膜、由这些阻隔膜形成的VIP包层和包含这些包层的VIP。现在参见图1，示出了根据本公开的示例性阻隔膜20。阻隔膜20包括基材22，该基材具有第一主表面24和第二主表面26。第一层30与基材22的第一主表面24直接接触，该第一层继而与第二层40接触。作为第一层30在下文描述的层和作为第二层40在下文描述的层实际上可以任何顺序施加于基材22，并仍获得合适的阻隔特性，并且任何顺序被视为处于本公开的范围内。
[0024]在一些实施方案中，诸如所示实施方案中，第一层30为低热导率有机层32。此外，良好的柔性、韧性和对所选基材的粘附性被视为可取的。可采用诸如辊涂(例如，凹版辊涂)或喷涂(例如，静电喷涂)单体的常规涂布方法来制备低热导率有机层32，然后使用例如紫外光辐射进行交联。还可通过单体的瞬间蒸发、气相沉积来制备低热导率有机层32，然后进行交联，如下列美国专利所述:美国专利号4，842，893(￥1&1匕丨8等人)；美国专利号4，954，371(Yializis);美国专利号 5，032，461(Shaw 等人)；美国专利号 5，440，446(Shaw 等人)；美国专利号5，725，909(Shaw等人)；美国专利号6，231，939(Shaw等人)；美国专利号6，045，864(Lyons等人)；美国专利号6，224，948(Affinito)以及美国专利申请2008/0292810(Anderson等人)，所有这些专利以引用方式并入本文。
[0025]在一些实施方案中，诸如所示实施方案中，第二层40为低热导率无机叠层(在所示实施方案中44、46和48的统称)。这种低热导率无机叠层包括至少一种低热导率非金属无机材料44和至少一种低热导率金属无机材料46。低热导率非金属无机材料44优选地具有不超过0.5或甚至为0.015胃/(111.°K)的热导率。
[0026]低热导率金属无机材料46优选地具有不超过I，或甚至为0.2W/(m.°K)的热导率。合适的低热导率金属无机材料46的另一可用特性为低比辐射率水平，其中小于0.6或甚至为0.1的值被视为可取的。
[0027]在一些所示实施方案中，存在任选的第二低热导率金属无机材料48以提供所需的物理特性。具体地讲，例如，硅铝层提供柔性特性，并且比刚讨论的硅铝氧化物层沉积更快。通过溅射便利地施加此类层，并且介于约10和50nm之间的厚度被视为便利的，其中大约20nm的厚度被视为特别合适的。
[0028]一些实施方案，诸如所示实施方案还包括施加至远离基材22侧上的第二层40的可选聚合物层50。可采用这种层以物理保护非金属无机材料44。一些实施方案可包括附加层，以便获得所需特性。例如，如果附加的阻隔特性被视为可取的，则可任选地施加包括例如以上保护性第二聚合物层的非金属无机材料的附加层。
[0029]现在参见图2，示出采用图1包层的完整真空隔热板100的前视图。便利地已通过热焊接将两片阻隔膜20a和20b面对面地附接，以形成真空隔热板包层102。包层102内部为芯104，参见本视图中的略图。芯104被真空密封于包层102内。
[0030]基材
[0031]基材22便利地为聚合物层。虽然可使用各种聚合物，但当阻隔膜用于真空隔热板时，抗穿刺性和热稳定性为特别珍贵的特性。可用的聚合物抗穿刺膜的示例包括诸如下列的聚合物:聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、商品名为ARTON的聚合物(可得自日本东京的日本合成橡胶公司(Japanese Synthetic RubberC0.))、商品名为AVATREL的聚合物(可得自俄亥俄州布雷克斯维尔市的百路驰公司(B.F.Goodrich C0.))、聚乙烯-2，6_萘二甲酸、聚偏二氟乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯(PVC)和乙烯-乙烯醇(EVOH)。可用的还为热固性聚合物，诸如聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并噁唑、聚苯并噁唑和纤维素衍生物。厚度约为0.002英寸(0.05mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被视为便利的选择，同样地，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜也是便利的选择。双轴取向聚丙烯(BOPP)可从若干供应商处商购获得:德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company of Houston，Tex.);英国史云顿的大陆聚合物公司(Continental Polymers of Swindon，UK);台湾台北市的凯盛国际公司(KaisersInternat1nal Corporat1n of Taipei City ,Taiwan)以及印度尼西亚雅加达的PTIndopoly Swakarsa工业公司(ISI) (PT Indopoly Swakarsa Industry(ISI)of Jakarta,Indonesia)。在标题为 “Cloth-like Polymeric Films”(布样聚合物膜)(Jackson等人)的WO 02/11978中提出了合适膜材料的其他示例。在一些实施方案中，所述基材可为两个或更多个聚合物层的层合。
[0032]低热导率有机层
[0033]当通过单体的瞬间蒸发、气相沉积然后交联来形成低热导率有机层32时，可挥发丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(在本文中称为“(甲基)丙烯酸酯”)单体为可用的，其中优选可挥发丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯单体具有足够的蒸汽压力以在蒸发器中蒸发，并在蒸汽涂布机中冷凝为液体或固体涂层。
[0034]合适的单体的示例包括，但不限于:二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧基乙酯、(单)丙烯酸氰乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、
羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、二腈丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2_三氟甲酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、双酸A环氧二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸I，6_己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三丙烯酸赤藓糖醇酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸萘氧基乙酯、产品编号为RDX80094的环氧丙稀酸酯(可得自新泽西州费尔菲尔德的RadCure公司(RadCure Corp.,Fairfield,N.J.))以及它们的混合物。聚合物层中可以包括多种其他固化材料，诸如例如乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈以及它们的混合物。
[0035]具体地讲，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯被视为合适的。其便利地通过例如浓缩的有机涂层，然后通过UV引发的自由基乙稀基聚合来施加。介于约250和1500nm之间的厚度被视为便利的，其中大约750nm的厚度被视为特别合适的。
[0036]低比辐射率金属无机材料
[0037]可用于例如至少一种低热导率金属无机材料46和/或48的低比辐射率金属无机材料包括铝，但优选为银、金、铜、锡、铬、镍、铂、钨、锌、镁、钼、铑和/或它们的合金或组合。金属以足够的厚度沉积以得到非常低的比辐射率，优选小于0.6，或甚至小于0.1。具体地讲，铜锡合金CusoSrm(按重量计)被视为便利的，其可作为溅射靶从加利福尼亚州洛杉矶的DHF公司(DHF of Los Angeles,CA)商购获得，并且其比辐射率“ε”为0.07，热导率“k”为0.26W/(πι.°Κ)。硅铝合金也是可用的。
[0038]在一些实施方案中，可能便利的是，部分氧化低比辐射率金属材料。在一些实施方案中，低比辐射率金属无机材料可伴有低热导率金属材料(其也可或不可具有低比辐射率)的另外夹层。
[0039]低热导率非金属无机材料
[0040]低热导率非金属无机材料44可便利地由金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物，以及氧化物、氮化物和氧氮化物的金属合金形成。在一个方面，低热导率非金属无机材料44包括金属氧化物。优选的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、硅铝氮化物和硅铝氧氮化物工仙^池^^^丨必^^冗沾?氧化铝锌^抑彿氧化钇稳定的氧化锆^于其阻燃特性，计划使用Ca2S14t3低热导率非金属无机材料44可通过多种方法制备，诸如在美国专利号5，725，909(Shaw等人)和美国专利号5，440，446(Shaw等人)中所描述的那些方法，其公开内容以引用方式并入。低热导率非金属无机材料通常可通过反应蒸发、反应溅射、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积来制备。优选的方法包括真空制备法，诸如反应溅射和等离子体增强化学气相沉积。
[0041]将低热导率非金属无机材料44便利地作为薄层施加。硅铝氧化物被视为特别便利的，因为其为可选的第二聚合物层50提供良好的阻隔特性，以及良好的界面粘附性。通过溅射便利地施加此类层，介于约5和10nm之间的厚度被视为便利的，其中大约20nm的厚度被视为特别合适的。
[0042]
[0043]再次参见图2，在一些实施方案中，真空隔热板100包括芯104，其便利地为具有小(例如尺寸大约为4微米)开孔的硬质泡沫塑料的形式。微孔泡沫芯的一个来源为密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company ,Midland, Ml)。在一些实施方案中，在芯面中切割或形成平行间隔排空通道或沟槽。有关如何可将芯真空密封于包层中的信息公开于美国专利6，106，449(Wynne)中，该专利以引用方式并入本文。其他可用的材料包括热解法二氧化硅、玻璃纤维和气凝胶。
[0044]热密封层
[0045]还可存在任选的热密封层。聚乙烯或线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物被视为合适的。热密封层可通过挤压、涂布或层合方式施加至阻隔膜。包含高密度聚乙烯的共挤出复合材料层也被视为合适的。
[0046]阻燃层
[0047]可能便利的是，所述包层具有阻燃特性。例如，所述基材本身可包含阻燃材料，或者可将单独的阻燃层定位成与基材的与第一层相对的相对主表面直接接触。有关适用于分层产品的阻燃材料的信息见于美国专利申请2012/0164442(Ong等人)，其公开内容以引用方式并入本文。
[0048]在组装期间最小化对隔热特性损害的设计考虑
[0049]如上所述阻隔膜20包括一些层，尤其是低热导率无机叠层40，最尤其是低热导率非金属无机材料44，其可在一定程度上易碎。如果其提供的真空密封出现损坏，则阻隔膜20将失去其一些良好的(低)热导率特性。在成品VIP的制造过程中，尤其在真空抽吸步骤中，使阻隔膜经受高应变和应力。考虑到膜作为经受弯曲的梁，其具有中性平面，在那梁整个厚度上的压缩应力变为零，并转换为拉伸应力。因此，希望评估为阻隔膜20(包括任何可选的热密封和阻燃层)所选材料的机械性能，并调整每种材料的厚度大小，使得低热导率无机叠层40对于使膜弯曲远离其平坦状态的移动，位于或靠近膜的中性平面。如果相对于低热导率非金属无机材料44的层的厚度，中心线位于所有层(包括可选层)的总厚度的±10%内，所有层包括阻隔膜20，来自阻隔膜20的所计算中性平面，则可以说阻隔膜满足这一标准。在一些便利的实施方案中，相对于低热导率非金属无机材料层44厚度的中心线位于所有层(包括可选层)的总厚度的±5%内，所有层包括阻隔膜20，来自阻隔膜20的计算的中性平面。
[0050]各种非限制性的示例性实施方案和实施方案的组合如下:
[0051]实施方案A。一种制品，其包括真空隔热板包层，所述包层包括:
[0052](a)具有两个相对主表面的基材；
[0053](b)与基材的相对主表面之一直接接触的第一层，其中第一层为低热导率有机层或低热导率无机叠层；
[0054](C)与第一层直接接触的第二层，其中第二层为低热导率有机层或低热导率无机叠层，并且其中第二层与第一层中所选的材料不相同。
[0055]实施方案B。根据实施方案A所述的制品，其中低热导率无机叠层包括低热导率非金属无机材料。
[0056]实施方案C。根据实施方案A至B所述的制品，其中低热导率无机叠层包括低热导率金属材料。
[0057]实施方案D。根据实施方案A至C所述的制品，其中低热导率无机叠层包括低热导率金属材料和低比辐射率金属材料。
[0058]实施方案E。根据实施方案C或D所述的制品，其中低热导率金属包括具有低比辐射率的金属合金。
[0059]实施方案F。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其还包括附加的低热导率有机层。
[0060]实施方案G。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其还包括热密封层。
[0061]实施方案H。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中所述基材包括阻燃材料。
[0062]实施方案I。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其还包括与基材的与第一层相对的相对主表面直接接触的阻燃层。
[0063]实施方案J。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中真空隔热板包层还包括芯层。
[0064]实施方案K。根据实施方案B和实施方案F至J中任一项所述的制品，其中低热导率非金属无机材料选自下列物质中的至少一者:氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、硅铝氮化物和硅铝氧氮化物工仙^⑴^工扣^丨…^^^叾…?氧化铝锌^…^氧化钇稳定的氧化锆和Ca2S14o
[0065]实施方案L。根据实施方案C至J中任一项所述的制品，其中低热导率金属材料选自T1、Sr、V、Mn、N1、Cr、Sn 和 Co 中的至少一者。
[0066]实施方案Μ。根据实施方案D至J中任一项所述的制品，其中低比辐射率金属材料选自下列物质中的至少一者:铝、银、金、铜、锡、铬、镍、铂、钨、锌、镁、钼、铑、硅和/或它们的合金或组合。
[0067]实施方案N。根据实施方案E至M中任一项所述的制品，其中金属合金选自铝/硅、铜/锡中的至少一者。
[0068]实施方案O。根据前述实施方案中任一项所述的制品，其中真空隔热板包层具有低于0.lcc/m2/日的氧透过率和低于0.lg/m2/日的湿蒸汽透过率。
[0069]实施方案P。一种阻隔膜，其包括:
[0070](a)具有两个相对主表面的基材；
[0071](b)与基材的相对主表面之一直接接触的第一层，其中第一层为低热导率有机层或低热导率无机叠层；
[0072](C)与第一层直接接触的第二层，其中第二层为低热导率有机层或低热导率无机叠层，并且其中第二层与第一层中所选的材料不相同，
[0073]其中，低热导率无机叠层包括至少一种低热导率非金属无机材料和至少一种低热导率金属材料。
[0074]实施方案Q。根据实施方案P所述的膜，其中低热导率金属材料包括低比辐射率金属材料。
[0075]实施方案R。根据实施方案Q所述的膜，其中低热导率金属材料包括具有低比辐射率的金属合金材料。
[0076]实施方案S。根据实施方案P至R中任一项所述的膜，其还包括热密封层。
[0077]实施方案T。根据实施方案P至S中任一项所述的膜，其中所述基材包括阻燃材料。
[0078]实施方案U。根据实施方案P至T中任一项所述的膜，其还包括与基材的与第一层相对的相对主表面直接接触的阻燃层。
[0079]实施方案V。根据实施方案P至U中任一项所述的制品，其中低热导率非金属无机材料选自下列物质中的至少一者:氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、硅铝氮化物和硅铝氧氮化物、Cu0、Ti02、IT0、Si3N4、TiN、Zn0、氧化铝锌、Zr02、氧化钇稳定的氧化锆和Ca2Si04。
[0080]实施方案W。根据实施方案P至V中任一项所述的制品，其中低热导率金属材料选自T1、Sr、V、Mn、N1、Cr、Sn 和 Co 中的至少一者。
[0081]实施方案X。根据实施方案Q至W中任一项所述的制品，其中低比辐射率金属材料选自下列物质中的至少一者:铝、银、金、铜、锡、铬、镍、铂、钨、锌、镁、钼、铑、硅和/或它们的合金或组合。
[0082]实施方案Y。根据实施方案R至X中任一项所述的制品，其中金属合金选自铝/硅和铜/锡中的至少一者。
[0083]实施方案Z。根据实施方案A至O中任一项所述的制品，其中低热导率无机叠层位于或靠近制品的中性平面。
[0084]实施方案AA。根据实施方案P至Y中任一项所述的阻隔膜，其中低热导率无机叠层位于或靠近阻隔膜的中性平面。
[0085]本公开的示例性实施方案已在上文中描述，且进一步通过以下实施例的方式在下文中进行说明，不应当以任何方式将这些实施例理解为对本公开范围的强加限制。相反，应当清楚地理解，可以采取各种其他实施方案、修改形式及其等同物，本领域的技术人员在阅读本文说明书之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前提下，这些其他实施方案、修改形式及其等同物将显而易见。
[0086]实施例
[0087]如下实施例旨在说明在本公开范围内的示例性实施方案。虽然阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，在它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的条件下，至少应该根据所记录的有效数位的数值和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0088]测试方法
[0089]水蒸气透过率
[0090]在可以PERMATRAN W700从明尼苏达州明尼阿波利斯的Mocon公司(Mocon ofMinneapoliS，MN)商购获得的蒸气透过测试上，测试以下实施例中一些的阻隔特性。测试体系为 50°C 和 100%RH。
[0091]抗弯性测试
[0092]使用得自北卡罗来纳州葛兰姆的Vinatoru企业公司(Vinatoru Enterprises, Incof Graham，NC)的gelbo-f lex测试一些实施例的抗弯性。将(200mmX 280mm)大小的样品附接到弯曲测试机的芯轴。挠曲作用包括扭转运动与水平运动(压缩)结合，从而重复扭转和粉碎膜。测试装置在前90mm行程上进行440°的扭转运动，然后是65mm的直的水平运动。速度为45次循环/分钟。
[0093]实施例
[0094]在类似于美国专利号5，440，446(51^￥等人)和7，018，713(?3(1丨73让等人)中所述涂布机的真空涂布机上制备阻隔膜的以下实施例。该涂布机卷起可从弗吉尼亚州切斯特的杜邦-帝人薄膜公司(DuPont-Teijin Films of Chester,VA)商购获得的0.05mm厚、14英寸(35.6cm)宽PET膜的不定长度卷筒形式的基材。该基材随后以16fpm(4.9m/min)的恒定线速度前进。通过使其经受氮等离子体处理来制备用于涂覆的基材，以改善低热导率有机层的粘附性。
[0095]实施例1
[0096]通过以下方式在基材上形成低热导率有机层:通过超声雾化和瞬间蒸发施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以商品名SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer USA of Exton，PA)商购获得)，得到宽度为12.5英寸(31.8cm)的涂层。随后立即在下游使用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将单体涂层固化。液体进入蒸发器的流速为1.33ml/min，气体流速为60SCCm，蒸发器温度设定为260°C。处理筒温度为_10°C。
[0097]在该低热导率有机层的顶部上施加低热导率无机叠层，首先施加低热导率金属无机材料。更具体地讲，采用在4kW功率下操作的常规AC溅射方法，将15nm厚的铜层沉积到现聚合的低热导率有机层(铜热导率的书面值为3.9W/(m.°K)、比辐射率ε为0.03)上。然后，通过采用40kHz AC电源的反应溅射沉积方法，铺设低热导率非金属无机材料。阴极具有得自缅因州比迪福德的So I eras先进涂料公司(So I eras Advanced Coatings US , ofBiddeford’MEW^SKgO^O/AKlO^ )革巴。在派射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控电压并控制氧气流，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。该系统在16kW功率下操作，以将20nm厚硅铝氧化物层沉积到铜层之上。
[0098]进一步使用内嵌式工艺将第二聚合物层沉积在硅铝氧化物层的顶部上。通过雾化和蒸发，由单体溶液制备该聚合物层。然而，施加以形成该顶层的材料为3重量％的0_(正丁基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷(可以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonikof Essen，DE)商购获得)、l重量％的l-羟基-环己基-苯基-酮(可以IRGACURE 184从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF of Ludwigshafen，DE)商购获得)与其余的SARTOMER SR833S的混合物。该混合物进入雾化器的流速为1.33ml/min，气体流速为60sccm，蒸发器温度为260°C。一旦冷凝在硅铝氧化物层上，便用UV光将该涂布混合物固化到成品聚合物。
[0099]经发现，所得制品具有低比辐射率和低热导率功能。根据上面讨论的测试方法，测试水蒸汽透过性。经发现，在本实验中水蒸汽透过率低于设备的检测限。
[0100]实施例2
[0101]根据实施例1所述的过程来制备阻隔膜，不同的是基材为0.05mm厚的双轴取向的聚丙烯。根据上面讨论的测试方法，测试水蒸汽透过性，经发现，水蒸汽透过率低于设备的检测限。
[0102]实施例3
[0103]在实施例1的设备上制备阻隔膜。该涂布机卷起可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.PauI ,MN)商购获得的0.0014英寸(0.036mm)厚PET膜的不定长度卷筒形式的基材。该基材随后以16fpm(4.9m/min)的恒定线速度前进。通过使其经受等离子体处理来制备用于涂覆的基材，以改善低热导率有机层的粘附性。
[0104]通过以下方式在基材上形成低热导率有机层:通过超声雾化和瞬间蒸发施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以商品名SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer USA of Exton，PA)商购获得)，得到宽度为12.5英寸(31.8cm)的涂层。随后立即在下游使用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将单体涂层固化。液体进入蒸发器的流速为1.33ml/min，气体流速为60SCCm，蒸发器温度设定为260°C。处理筒温度为_10°C。
[0105]在该低热导率有机层的顶部上施加低热导率无机叠层，首先施加低热导率金属无机材料。更具体地讲，采用在4kW功率下操作的常规AC溅射方法，将15nm厚的铜层沉积到现聚合的低热导率有机层上。然后，通过采用40kHz AC电源的反应溅射沉积阴极，铺设低热导率非金属无机材料。阴极具有得自美国SoIeras先进涂料公司(Soleras AdvancedCoatings US)的Si(90%)/Al(10%)革巴。在派射过程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。该系统在16kW功率下操作，以将20nm厚硅铝氧化物层沉积到铜层之上。
[0106]经发现，所得制品具有低比辐射率和低热导率功能。根据上面讨论的测试方法，测试水蒸汽透过性。经发现，在本实验中水蒸汽透过率低于设备的检测限。
[0107]实施例4
[0108]通常根据实施例3的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。单体进入蒸发器的流速为1.33ml/min，在5kW功率下沉积硅铝层。
[0109]实施例5
[0110]通常根据实施例3的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。单体进入蒸发器的流速为1.33ml/min，沉积氧化物所用的功率为4kW。此外，在低热导率无机叠层之上，进一步使用内嵌式工艺将第二聚合物层沉积在硅铝氧化物层的顶部上。通过雾化和蒸发，由单体溶液制备该聚合物层。然而，施加以形成该顶层的材料为3重量％的0-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonik of Essen,DE)商购获得)、1重量％的1_羟基-环己基-苯基-酮(可以IRGA⑶RE 184从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF of Ludwigshafen，DE)商购获得)与其余的SARTOMER SR833S的混合物。该混合物进入雾化器的流速为1.33ml/min，气体流速为60sccm，蒸发器温度为260°C。一旦冷凝在娃铝氧化物层上，便用UV光将该涂布混合物固化到成品聚合物。
[0111]实施例6
[0112]通常根据实施例3的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。在第二聚合物层之上，通过AC反应溅射沉积阴极铺设第二硅铝氧化物层。阴极具有得自美国Soleras先进涂料公司(Soleras Advanced Coatings US)的Si(90% )/Α1(10%)革E。该系统在 16kW功率下操作，以将大约25nm厚硅铝氧化物层沉积到第二聚合物层上。
[0113]实施例7-10
[0114]通常分别根据实施例3至6的过程制备四种阻隔膜，不同的是，用于这些实施例的基材为0.00092英寸(0.023mm)厚的低密度聚乙烯/PET层合物。该层合物的聚乙烯部分可从印第安纳州埃文斯维尔的贝瑞塑料公司(Berry Plastics of Evansville，IN)商购获得。该层合物的PET侧朝向低热导率有机层。
[0115]实施例11
[0116]在实施例1的设备上制备阻隔膜。基材为0.00092英寸(0.023mm)厚的PET膜，可以LUMIRROR F7S从日本东京的东丽公司(Toray of Tokyo ,Japan)商购获得。该基材随后以16fpm(4.9m/min)的恒定线速度前进。通过使其经受等离子体处理来制备用于涂覆的基材，以改善低热导率有机层的粘附性。
[0117]通过以下方式在基材上形成低热导率有机层:通过超声雾化和瞬间蒸发施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以商品名SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer USA of Exton，PA)商购获得)，得到宽度为12.5英寸(31.8cm)的涂层。随后立即在下游使用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将单体涂层固化。液体进入蒸发器的流速为1.33ml/min，气体流速为60SCCm，蒸发器温度设定为260°C。处理筒温度为_10°C。
[0118]在该低热导率有机层的顶部上施加低热导率无机叠层，首先施加低热导率金属无机材料。更具体地讲，采用在4kW功率下操作的常规AC溅射方法，将20nm厚的硅铝合金层沉积到现聚合的低热导率有机层上。所采用的90%Si/10%Al溅射靶得自加利福尼亚州洛杉矶的DHF公司(DHF of Los Angeles ,CA)。然后，通过采用40kHz AC电源的反应溅射沉积阴极，铺设低热导率非金属无机材料。阴极具有得自缅因州比迪福德的Soleras先进涂料公司(Soleras Advanced Coatings US,of
程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。该系统在16kW功率下操作，以将25nm厚硅铝氧化物层沉积到铜层之上。
[0119]进一步使用内嵌式工艺将第二聚合物层沉积在硅铝氧化物层的顶部上。通过雾化和蒸发，由单体溶液制备该聚合物层。然而，施加以形成该顶层的材料为3重量％的0_(正丁基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷(可以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonikof Essen，DE)商购获得)、l重量％的l-羟基-环己基-苯基-酮(可以IRGACURE 184从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF of Ludwigshafen，DE)商购获得)与其余的SARTOMER SR833S的混合物。该混合物进入雾化器的流速为1.33ml/min，气体流速为60sccm，蒸发器温度为260°C。一旦冷凝在硅铝氧化物层上，便用UV光将该涂布混合物固化到成品聚合物。
[0120]经发现，所得制品具有低热导率功能。根据上面讨论的测试方法，测试水蒸汽透过性。经发现，在本实验中水蒸汽透过率低于设备的检测限。
[0121]实施例12
[0122]通常根据实施例11的过程制备阻隔膜，不同的是，线速度加倍至32英尺/分钟(9.8m/min)，并且制备低热导率有机层和第二聚合层的单体流也加倍。这使得低热导率有机层和第二聚合物层的厚度保持为约750nm，而硅铝层的厚度减小至10nm，并且硅铝氧化物层的厚度减小至12nm ο
[0123]实施例13
[0124]通常根据实施例11的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。在第二聚合物层之上，通过AC反应溅射沉积阴极铺设第二硅铝氧化物层。阴极具有得自美国Soleras先进涂料公司(Soleras Advanced Coatings US)的Si(90% )/Α1(10%)革E。该系统在 16kW功率下操作，以将25nm厚的硅铝氧化物层沉积到第二聚合物层上。
[0125]实施例14
[0126]通常根据实施例3的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。采用在4kW功率下操作的常规AC溅射方法，将20nm厚的钛层沉积到低热导率有机层之上，而并非使用铜作为低热导率金属无机材料。
[0127]实施例15
[0128]通常根据实施例3的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。采用在4kW功率下操作的常规AC溅射方法，将20nm厚的铜锡合金CusoSrm(按重量计)层沉积到低热导率有机层之上，而并非使用铜作为低热导率金属无机材料。
[0129]实施例16
[0130]通常根据实施例15的过程制备阻隔膜，但有以下细节不同。在沉积铜锡合金层步骤与沉积硅铝氧化物层步骤之间，通过在4kW功率下操作的常规AC溅射方法沉积20nm厚的钦夹层。
[0131]实施例17
[0132]在类似于美国专利号5，440，446(51^￥等人)和7，018，713(?3(1丨73让等人)中所述涂布机的真空涂布机上制备阻隔膜。该涂布机卷起可从弗吉尼亚州切斯特的杜邦-帝人薄膜公司(DuPont-Teijin Films of Chester，VA)商购获得的0.024mm厚、14英寸(35.6cm)宽PET膜的不定长度卷筒形式的基材。该基材随后以16fpm(4.9m/min)的恒定线速度前进。通过使其经受氮等离子体处理来制备用于涂覆的基材，以改善低热导率有机层的粘附性。
[0133]通过以下方式在基材上形成低热导率有机层:通过超声雾化和瞬间蒸发施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以商品名SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer USA of Exton，PA)商购获得)，得到宽度为12.5英寸(31.8cm)的涂层。随后立即在下游使用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪将单体涂层固化。液体进入蒸发器的流速为1.33ml/min，气体流速为60SCCm，蒸发器温度设定为260°C。处理筒温度为_10°C。
[0134]在该低热导率有机层的顶部上施加低热导率无机叠层，首先施加低热导率金属无机材料。更具体地讲，采用在4kW功率下操作的常规AC溅射方法，将1nm厚的硅铝合金层沉积到现聚合的低热导率有机层上。所采用的90%Si/10%Al溅射靶得自加利福尼亚州洛杉矶的DHF公司(DHF of Los Angeles ,CA)。然后，通过采用40kHz AC电源的反应溅射沉积方法，铺设低热导率非金属无机材料。阴极具有得自缅因州比迪福德的Soleras先进涂料公司(Soleras Advanced Coatings US,of
程中，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控着电压并控制氧气流速，使得电压保持在高位的同时目标电压不崩溃。该系统在16kW功率下操作，以将20nm厚硅铝氧化物层沉积到硅铝合金层之上。
[0135]进一步使用内嵌式工艺将第二聚合物层沉积到硅铝氧化物层的顶部上。通过雾化和蒸发，由单体溶液制备该聚合物层。然而，施加以形成该顶层的材料为3重量％的0_(正丁基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷(可以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonikof Essen，DE)商购获得)、l重量％的l-羟基-环己基-苯基-酮(可以IRGACURE 184从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF of Ludwigshafen，DE)商购获得)与其余的SART0MER SR833S的混合物。该混合物进入雾化器的流速为1.33ml/min，气体流速为60sccm，蒸发器温度为260°C。一旦冷凝在硅铝氧化物层上，便用UV光将该涂布混合物固化到成品聚合物。
[0136]然后用双组分层合粘合剂体系涂覆第二聚合物层，该双组分层合粘合剂体系结合异氰酸酯基封端的聚酯型聚氨酯与共反应剂，可以ADCOAT 577从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical of Midland，M1.)商购获得。采用的涂层重量为0.5格令/4〃 X 6〃矩形(2.lg/m2)。然后将热密封层层合到层合粘合剂中，具体地讲，该层合粘合剂是厚度为1.8密耳(0.045mm)、拉伸模量为135，000psi(931MPa)的高密度聚乙烯(HDPE)膜，可从佐治亚州亚特兰大的Printpack公司(Printpack, Inc.0f Atlanta ,GA)商购获得。计算这种材料的作为热密封层的使用，使得低热导率非金属无机材料位于或靠近总膜的中性平面。
[0137]然后使用这种构造的两层膜来制造VIP，其中每层膜的热密封层在芯周围热密封在一起。经发现，所得VIP具有增强的机械和阻隔特性。根据上面讨论的测试方法，测试这种构造单层膜的水蒸汽透过性能。经发现，在本实验中水蒸汽透过率低于设备的检测限。
[0138]此外，使这种构造的单层膜经受抗弯性测试，并在此之前和之后测试WVTR。测试根据ASTM F392(2011)“调节柔性阻隔材料进行弯曲耐久性测试的标准实践(StandardPractice for Condit1ning Flexible Barrier Materials for Flex Durability)，，进行。根据本方案，在经受20次扭转/粉碎运动循环之后，包层的WVTR仅从低于0.005g/m2/日增加至0.65g/m2/日。
[0139]实施例18
[0140]根据实施例17的过程制备阻隔膜和VIP，不同的是，热密封层是厚度为3.2密耳(0.081mm)、拉伸模量为30，OOOpsi(207MPa)的低密度聚乙烯(LDPE)，可从Printpack公司(Printpack, Inc)商购获得。计算这种材料作为热密封层的使用，使得低热导率非金属无机材料位于或靠近总膜的中性平面。
[0141]这种阻隔膜也用于VIP制造过程中的热密封过程。此外，使这种构造的单层膜经受抗弯性测试，并在此之前和之后测试WVTR。根据ASTM F392，在经受20次扭转/粉碎运动循环之后，该膜示出0.7g/m2/日的WVTR。
[0142]实施例19
[0143]根据实施例17的过程制备阻隔膜和VIP，不同的是，热密封层是厚度为3.2密耳(0.081mm)、拉伸模量为27，000psi(186MPa)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，可从Printpack公司(Printpack, Inc)商购获得。计算这种材料作为热密封层的使用，使得低热导率非金属无机材料位于或靠近总膜的中性平面。
[0144]虽然以某些示例性实施方案详细描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地想到这些实施方案的改变、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上给出的示例性实施方案。此外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，在相同的程度上犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其他实施方案在以下列出的公开的实施方案的范围内。
【主权项】
1.一种制品，所述制品包括真空隔热板包层，所述真空隔热板包层包括: (a)具有两个相对主表面的基材； (b)与所述基材的所述相对主表面之一直接接触的第一层，其中所述第一层为低热导率有机层或低热导率无机叠层； (C)与所述第一层直接接触的第二层，其中所述第二层为低热导率有机层或低热导率无机叠层，并且其中所述第二层与所述第一层中所选的材料不相同。2.根据权利要求1所述的制品，其中所述低热导率无机叠层包括低热导率非金属无机材料。3.根据权利要求1所述的制品，其中所述低热导率无机叠层包括低热导率金属材料。4.根据权利要求1所述的制品，其中所述低热导率无机叠层包括低热导率金属材料和低比辐射率金属材料。5.根据权利要求3或4所述的制品，其中所述低热导率金属包括具有低比辐射率的金属I=IO6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其还包括附加的低传导率有机层。7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其还包括热密封层。8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述基材包括阻燃材料。9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其还包括与所述基材的与所述第一层相对的相对主表面直接接触的阻燃层。10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述真空隔热板包层还包括芯层。11.根据权利要求2和权利要求6至10中任一项所述的制品，其中所述低热导率非金属无机材料选自下列物质中的至少一者:氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、硅铝氮化物和硅铝氧氮化物、Cu0、Ti02、IT0、Si3N4、TiN、Zn0、氧化铝锌、Zr02、氧化钇稳定的氧化锆和Ca2Si04。12.根据权利要求3至10中任一项所述的制品，其中所述低热导率金属材料选自T1、Sr、￥、]^、祖、0、511和(:0中的至少一者。13.根据权利要求4至10中任一项所述的制品，其中所述低比辐射率金属材料选自下列物质中的至少一者:铝、银、金、铜、锡、铬、镍、铂、钨、锌、镁、钼、铑、硅和/或它们的合金或组入口 ο14.根据权利要求5至13中任一项所述的制品，其中所述金属合金选自铝/硅和铜/锡中的至少一者。15.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述真空隔热板包层具有低于0.lcc/m2/日的氧透过率和低于0.lg/m2/日的湿蒸汽透过率。16.—种阻隔膜，其包括: (a)具有两个相对主表面的基材； (b)与所述基材的所述相对主表面之一直接接触的第一层，其中所述第一层为低热导率有机层或低热导率无机叠层； (C)与所述第一层直接接触的第二层，其中所述第二层为低热导率有机层或低热导率无机叠层，并且其中所述第二层与所述第一层中所选的材料不相同， 其中，所述低热导率无机叠层包括至少一种低热导率非金属无机材料和至少一种低热导率金属材料。17.根据权利要求16所述的阻隔膜，其中所述低热导率金属材料包括低比辐射率金属材料。18.根据权利要求17所述的阻隔膜，其中所述低热导率金属材料包括具有低比辐射率的金属合金材料。19.根据权利要求16至18中任一项所述的阻隔膜，其还包括热密封层。20.根据权利要求16至20中任一项所述的阻隔膜，其中所述基材包括阻燃材料。21.根据权利要求16至19中任一项所述的阻隔膜，其还包括与所述基材的与所述第一层相对的相对主表面直接接触的阻燃层。22.根据权利要求16至21中任一项所述的阻隔膜，其中所述低热导率非金属无机材料选自下列物质中的至少一者:氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、硅铝氮化物和硅铝氧氮化物、Cu0、Ti02、IT0、Si3N4、TiN、Zn0、氧化铝锌、Zr02、氧化钇稳定的氧化锆和Ca2Si04。23.根据权利要求16至22中任一项所述的阻隔膜，其中所述低热导率金属材料选自T1、5『、￥、]?11、祖、0、511和(:0中的至少一者。24.根据权利要求17至23中任一项所述的阻隔膜，其中所述低比辐射率金属材料选自下列物质中的至少一者:铝、银、金、铜和/或它们的合金或组合，铝、银、金、铜、锡、铬、镍、铂、钨、锌、镁、钼、铑、硅和/或它们的合金或组合。25.根据权利要求18至24中任一项所述的阻隔膜，其中所述金属合金选自铝/硅和铜/锡中的至少一者。26.根据权利要求1至15中任一项所述的制品，其中所述低热导率无机叠层位于或靠近所述制品的中性平面。27.根据权利要求16至25中任一项所述的阻隔膜，其中所述低热导率无机叠层位于或靠近所述阻隔膜的中性平面。
【文档编号】E04B1/80GK105829622SQ201480068692
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】克里斯托弗·S·莱昂斯, 唐娜·W·班格, 赛德利克·贝多亚, 保莱·T·恩根, 彼得·B·赫格顿, 约瑟夫·M·皮珀, 艾米·普雷斯勒普林斯, 余大华, 聂其红, 唐纳德·J·穆克卢尔
【申请人】3M创新有限公司