专利名称：复合部件的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是生产具有以下层结构的复合部件的方法(i)从2到20、优选从2到10、特别优选从5到10mm的金属、塑料或木料，优选金属，(ii)从10到300、优选从10到100mm的塑料，优选聚异氰酸酯聚加合物，和(iii)从2到20、优选从2到10、特别优选从5到10mm的金属、塑料或木料，优选金属，该方法使用用于生产(ii)的液体起始组分填充优选水平排列的层(i)和层(iii)之间的空间，优选使用包含(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应混合物，以制备(ii)聚异氰酸酯聚加合物。本文开始处为层(i)、(ii)和(iii)指定的尺寸数据指的是各层的厚度。此外，本发明还涉及含有新颖组合部件的船和建筑物。
对于船的结构，比如说船的船体、货舱盖、船桥、屋顶或者多层建筑，必须使用能够承受由外力产生的相当大的负荷的构件。出于这样的需要，这些构件一般都由通过适宜的几何形状或合适的支撑加固的金属板或金属支柱构成。为了达到很高的安全标准，油轮的船体通常由内壳和外壳组成，每个壳都由15mm厚的钢板构成，钢板通过约2m长的钢柱相互连接。由于这些钢板承受着相当大的力，所以外钢壳和内钢壳都通过焊接的增强部件得以加固。这些传统构件的缺点是，钢铁需求量巨大、生产耗时且劳动密集。而且，这些构件相当沉重，这就导致了船的吨位下降和燃料消耗的增加。此外，由于外表面以及外壳和内壳之间钢件的表面必须定期进行防腐，因此这些以钢铁为基础的传统部件需要极其大量的养护工作。
包括了金属和塑料复合物的SPS(三明治板系统)是钢铁结构已知的替代品。与已知的钢结构相比，将塑料附着到两层金属上得到的复合部件有着特别的优势。在US 6 050 208、US 5 778 813、DE-A 198 25 083、DE-A198 25 085、DE-A 198 25 084、DE-A 198 25 087和DE-A 198 35 727中公开了这种SPS部件。通常通过在一个单独操作中在金属板之间灌注或注入用于制备聚异氰酸酯聚加合物的原料来生产这些复合部件。因为用于制备复合部件中塑料的反应性起始组分早在混合过程中就开始反应，并且金属板之间空间的完全填充是满意的产品所必需的，因此，注入起始组分的方法是复合部件的生产中决定性和关键性的步骤。
本发明的目标之一是提供一种生产本文开始处描述的复合部件的改进的方法。利用这种方法，其用意是专门最优化板(i)和板(iii)之间空间的填充，特别是使用用于制备板(i)和板(iii)之间塑料(ii)的反应性起始组分进行的填充。这一生产方法特别是为了大幅度减少缺陷产品的比例，并在复合部件的板之间可靠地引入液体组分。该方法还特别是为了避免层(i)和(iii)之间出现空穴，即(i)和(iii)之间被填充的空间应当尽可能完全地被生产(ii)的起始组分填满。
我们发现，根据本发明，如果在至少两个、优选两个步骤中以液态将生产(ii)的原料引入(i)和(iii)之间的空间，在最后一个填充过程中被填充空间的体积为0.1到1.5m3、优选0.4到1.0m3，并且被填充空间的高度小于25mm、优选10到20mm，那么上述目标就可以实现。最后一个填充步骤中被填充空间的高度是根据在倒数第二个填充操作中被引入的塑料(ii)与上层(i)或(iii)之间的距离获得的。优选在每一个填充过程中将0.1到1.5m3、优选0.4到1.0m3的生产(ii)的液态起始组分引入。层(i)和层(iii)优选水平排列。(i)和(iii)与水平面的偏差在所有情况下都优选小于0.5°，优选0到0.3°。在填充操作(x)之后，在前一填充过程(x)中的起始组分生成塑料(ii)的反应进行到填充过程(x)和随后的填充过程(x+1)这两个过程中的液态起始组分不会相互混合的程度之前，优选不进行填充过程(x+1)。被填充的空间优选具有0.5到4m的宽度，特别优选1到3m；具有1到12m的长度，特别优选4到8m；并具有20到150mm的高度(即层(i)与层(iii)之间的距离)，特别优选30到60mm，即优选层(i)和层(iii)也至少具有所述的长度和宽度。
本发明新颖的填充过程因而优选分为两个步骤在第一填充过程中，用液态原料填充部分待填充的、具有水平排列的板(i)和板(iii)的空间。在所剩的空间被第二填充过程中的其它液态起始组分完全填满之前，应当使第一填充过程的起始组分可以反应到这样的程度在第二填充过程中引入的反应性原料不会与第一填充过程中引入的物质混合。从第一填充过程结束到第二填充操作开始之间的时间优选为5到120分钟。在第二填充过程中，用可与第一填充过程的起始组分相同或不同的另外的起始组分，完全填充已被引入的、已至少部分反应的用于生产(ii)的起始组分之间剩余的空间。
该新颖方法特别具有以下优势可能的空气夹带被减少到最少的程度。因此，可以使(ii)与(i)或(iii)的接触面最大，并因而可使负载复合部件上的力分布最优化。而且还因层的厚度薄减少了放热，结果(ii)的收缩也减小了，并且因此避免了复合部件中、特别是(ii)与(i)和(iii)接触面处的应力。低放热性还减小了复合部件中由空气微泡产生的内压。这就使得设计在使用反应性起始组分的填充过程中用于以较简单的并因而更为经济的方式固定(i)和(iii)的设备成为可能。此外，现在可以实现较大的(ii)的体积。而由于聚氨酯处理设备输出量的限制，仅使用一个填充过程不可能得到较大的(ii)的体积。
优选以液态将生产(ii)的原料引入(i)和(iii)之间的空间中，在这一填充过程中，优选在被填充的(i)和(iii)之间的空间产成减小的压强。其优点在于(特别是在最后一个填充过程中)，液体会被吸进空间，并且即使是很小的空穴也会被液体填充。被填充的空间中减小的压强优选为从0.2到0.8Pa，即在被填充模具中的压强要低于大气压0.8到0.2Pa。该减小的压强可以通过例如公知的真空泵产生，优选通过以下方式达到生产(ii)的原料通过(i)和/或(iii)中的一个或多个孔(iv)被引入；除孔(iv)之外，(i)和/或(iii)至少还有一个孔(v)，通过孔(v)施以减小的压强。产生低压的真空泵和(i)中的孔(v)之间最好有一管道相连。该管道可以例如被压在或粘合在(i)上。要想把生产(ii)的原料的量定量计入以恰好使被填充的空间(S)在最后一个填充过程中刚好被填满而不致于溢出原料是困难的。因而在最后一个填充过程中，优选将量超过(i)和(iii)之间的空间所能容纳的用于生产(ii)的起始组分引入所述空间中。优选将产生的溢流通过孔(v)除去。一旦(i)和(iii)之间的空间被用于生产(ii)的起始组分完全填满，就可以通过升高管道中的液体来终止填充(管道最好是透明的)，并且可关闭孔(vi)和(v)。孔的关闭可以使用例如塑料塞或金属塞进行，最好是带有螺旋闭合的。此塞可以是在溢流管中，或优选在溢流管和(i)及/或(iii)之间。最好直到(a)和(b)混合物固化过程结束之前一直通过固定混合管使孔(iv)保持关闭。优选(i)和(iii)之间被填充的空间只有孔(vi)和(v)，流出端(优选混合管)存在于(iv)上，并且可以在(v)上施以优选的减小的压强。因为在这一优选实施方案中空气不能进入被填充的空间，因而可以产生减小的压强。
层(i)和(iii)通常没有可用于紧固用来以液体填充(i)和(iii)之间的空间的流出端的外形。术语流出端可适用于常规装置，比如箱的管口、管道的端口、混合管、静态混合器或其他类似装置，借助这些常规装置可以填充液体。优选流出端是混合管。这种混合管是人们公知并且可通过商业渠道获得的，例如与用于聚氨酯系统的常规计量设备结合的混合管。优选通过在至少三个点上螺紧传输装置的流出端或传输装置流出端的固定器，将流出端(优选混合管)紧固到层(i)上，优选从三个到六个点，特别优选四个到五个点。优选通过至少一个(i)和/或(iii)内的孔(iv)将液体引入(i)和(iii)之间的空间。为了紧固例如混合管，可以将带有螺纹并用来紧固混合管或混合管固定器的螺栓打入层(i)中。这些螺栓可优选朝着在背离螺纹的一个面上的点逐渐变细，以便能够更容易地将它们引入层(i)中。螺栓的直径优选为6到20mm，长度为8到42mm。螺纹在螺栓固定以后指向外，也就是在(i)背向(iii)的那一面，螺纹的长度优选为4到30mm。可通过例如用购得的螺丝刀(例如从Hilti购得)拧入的方式将螺栓引入。于是，优选(i)在用于引入液体的孔(iv)的附近带有借以将流出端拧到(i)上的螺纹。为了改善流出端和层(i)间的密封性，可将含有弹性材料的O形环固定在层(i)和混合管之间。这种O形环是公知的，并且可以按照孔(iv)和混合管的直径定制它们的大小。于是，将原料引入的混合管就被更好地紧密固定在(i)或(iii)的孔(iv)上。
流出端特别优选不是直接固定在层(i)上，而是固定到拧在(i)的固定器上。这种固定器可以由常规材料构成，比如塑料、木料或优选常规金属。优选固定器是带有钻孔的结构，固定到(i)上的螺纹可从钻孔穿过并被例如相应的螺母紧固。除此之外，固定器还有用于流出端的紧固部件，比如插塞式连接器、螺旋式连接器或固定边，通过该固定边可用弹性带将流出端夹紧在固定器上。尤其适宜的是，流出端至少要在三个点上被紧固在固定器上，以免倾斜。这样，固定器就被螺到至少三个紧固在(i)上的螺丝上，并且混合管被固定到该固定器上。在复合部件做成后，螺栓可以例如从(i)的表面上锯掉。
(i)和(iii)之间空间的填充可使用常规输送装置，优选连续进行，例如使用高压和低压机器进行，优选高压机器。填充优选使用高压机器通过一个或多个混合管(优选一个混合管)进行，起始组分在混合管中进行混合。(i)和(iii)之间空间的填充可以是在(i)和(iii)垂直放置时进行，也可以如上所述是在(i)和(iii)优选水平放置时进行。
层(i)和(iii)可优选使用常规的、具有符合本发明要求的厚度的塑料、木料或优选金属板，如铁板、钢板、铜板和/或铝板。可将(i)和(iii)涂装，比如涂上底漆或抛光，并/或用用于新颖复合材料生产的常规塑料涂装。优选(i)和(iii)以未涂装的形式使用。在开始生产复合部件之前，为了清洁并增大表面粗糙度，可以用砂或钢球喷洗(i)和(iii)的表面，优选使用金刚砂或黄铁矿。这种喷洗可以通过喷洗材料冲击表面(例如在高压下)的常规方法进行。适于进行这种处理的设备可通过商业渠道获得。(i)和(iii)的表面在(a)与(b)反应后与(ii)接触，因此对它们进行这种处理会显著增强(ii)与(i)和(iii)的附着。喷洗最好是在紧邻着将生产(ii)的组分引入(i)和(iii)之间的空间之前进行。优选在(ii)附着的(i)和(iii)的表面上不存在会降低附着的无机物和/或有机物，如灰尘、污垢、油和脂肪或者通常所知的脱模剂。
层(i)和层(iii)优选平行排列。(i)和(iii)之间被(ii)填充的空间的侧边优选是密封的，密封时优选使用常规塑料膜和/或塑料片、纸片或金属箔和/或金属板，特别优选金属板。它们可以被粘着连接、焊接或压入，优选焊接，而且如果需要，它们也可以当作隔板使用。
可优选将被填充的空间干燥。这样做的好处特别在于，被填充的对水呈反应性的液体组分(如异氰酸酯)不会发生不需要的副反应。干燥最好紧邻着填充之前进行，可以采用例如热空气或压缩空气进行。另外，还可以通过将(i)和/或(iii)加热对(i)和(iii)之间被填充的空间进行干燥，温度加热至20到150℃，加热10到180分钟。(i)和(iii)之间被填充的空间可优选利用吹风机将空气吹过(i)和/或(iii)中的孔(iv)和孔(v)以及(i)和(iii)之间被填充的空间进行干燥。
孔(iv)和孔(v)优选是(i)和/或(iii)中的孔，其直径为0.5到5.0cm。
(i)和(iii)之间填充用于生产(ii)的原料的空间不必是(i)和(iii)之间的整个空间。(i)和(iii)都可以在边上突出，超出(ii)，也就是说，只是在(i)和(iii)中的一部分中通过(ii)将(i)与(iii)结合。例如，(i)和(iii)间的空间可在填充原料前以这样的方式密封，即密封存在于(i)和(iii)围成的空间，而(i)和/或(iii)的边缘突出出来。
输送可因需填充的体积而不同。为了保证(ii)均匀的固化，最好应选择输送和传输装置，使在0.5到20分钟内用生产(ii)的成分将需填充的空间填满。优选使用低压机器，或特别优选使用高压机器，优选带有柱塞式计量的，特别优选带有轴向柱塞式计量的，存储容器最好装备有搅拌器并最好是热稳定的，最好存在存储容器-混合管-存储容器循环，出料优选为从0.1到3.0kg/sec。
在合适的生产方法的完善过程中，发现生产(ii)的液体起始组分会无控制地跑漏。这是一个几乎不可消除的缺陷。由于每次注入的量是有限的，生产(ii)的原料无控制的损失导致(i)和(iii)之间的空间填充不完全。由于反应速度快，并且(ii)对(i)和(iii)的粘附极佳，不完全的填充在复合部件中产生不含(ii)而且再也不能填充起始组分的大面积区域。不幸，这样的复合部件必须被丢弃。为了防止起始组分的损失，已经证实非常仔细地检查将被填充的模子的气密性是很有利的。通常，层(i)和(iii)被固定为适当的排列，比如互相平行。选择的距离一般是使(i)和(iii)之间的空间(S)的厚度为10到300mm。可以例如用隔板(比如在模具或合适的夹具中的)将(i)和(iii)的固定。中间空间的边缘通常以这样的方式被密封，即(i)和(iii)之间的空间能够完全被生产(ii)的起始组分或液体所填满，而可以避免这些组分在完全填充之前跑漏。密封可以使用常规塑料膜和/或塑料片、纸片或金属箔和/或金属板，它们可以例如被粘着连接、焊接或压入，优选焊接，而且如果需要，它们也可以当作隔板使用。这种优选的密封不涉及本文开始处描述的优选孔(iv)和(v)。填充起始组分前的(S)气密性检查优选通过压强差测量进行。术语压强差测量应理解为尝试在空间(S)及其外部环境之间建立压强差超过一个特定的期间，比如通过尝试在(S)中达到相对于外部环境间降低的压强或高出的压强。可以使用常规的真空泵或公知的将空气或气体泵入空间(S)中的压缩机实现这一点。如果在(S)中能产生稳定的降低的压强或高出的压强，这就表明可以填充生产(ii)的起始组分的空腔的气密性足够好。应优选保证将用来给(S)填充起始组分或者作为排出口或多余起始组分的溢出口的孔(iv)和(v)同样暂时密封起来。如果需要的话，至少这些孔中的一个可以用来连接(S)和真空泵或压缩机。
将被填充的模子优选由所述的层(i)和(iii)组成，它们更适宜平行排列，层(i)和(iii)之间最好密封起来以防止在填充过程中液体跑漏。这样层(ii)就更为妥当地粘附在层(i)和(iii)之间。
用于生产(ii)的液体中优选含有(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物。因此，层(ii)优选含有聚异氰酸酯聚加合物。在本文中，术语原料或起始组分应理解为特指(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，但使用时还有可能包括(c)气体、(d)催化剂、(e)助剂和/或(f)发泡剂。
生成(ii)的(a)与(b)之间的反应优选在1到50体积％的气体(c)的存在下进行。优选以多醇聚合物作(b)。(a)与(b)之间的反应优选在发泡剂(f)的存在下进行。
制备聚异氰酸酯聚加合物的起始组分通常在0到100℃下混合，优选20到60℃，然后如上文所述被引入(i)和(iii)之间的空间。可以使用搅拌器或螺旋搅拌器进行机械混合，但优选利用逆流原理进行混合。逆流原理是使用高压机器时常用的，并且其中在各种情形下组分射流A和B都在高压下在混合管中相遇并混合，各种组分的射流也有可能被分开。反应温度，也就是反应发生的温度，通常为大于20℃，优选50到150℃，这取决于材料的厚度。
根据本发明生产的复合部件的层(ii)优选在-45到+50℃的温度范围内弹性模量大于275MPa(根据DIN 53 457)，对(i)和(iii)的附着力大于4MPa(根据DIN 53 530)，在-45到+50℃的温度范围内伸长大于30％(根据DIN 53 504)，抗拉强度大于20MPa(根据DIN 53 504)，耐压强度大于20MPa(根据DIN 53 421)。
因而优选通过以下步骤生产新颖的复合部件在存在或不存在发泡剂(f)(1到50体积％。以聚异氰酸酯聚加合物的体积计)、至少一种气体(c)、(d)催化剂和/或(e)助剂的情况下，使(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物反应，在(i)和(iii)之间制备可含有尿素和/或异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯聚加合物(ii)(通常是聚氨酯)，(ii)优选粘附到(i)和(iii)上。这种聚异氰酸酯聚加合物(ii)的制备已有广泛的描述。
以下通过举例说明新方法中的原料(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)合适的异氰酸酯(a)有已知的脂肪族、脂环族或芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，它们可以是已用公知方法缩二脲化和/或异氰脲酸酯化的。具体示例有在亚烷基中有4到12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1，12-二异氰酸十二烷酯、1，4-二异氰酸2-乙基四亚甲基酯、1，5-二异氰酸2-甲基五亚甲基酯、1，4-二异氰酸四亚甲基酯、赖氨酸酯二异氰酸酯(LDI)、1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)、1，3-和或1，4-二异氰酸环己酯、2，4-和2，6-二异氰酸六氢亚甲苯基酯和相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4’-、2，2’-和2，4’-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯(MDI)、多苯多亚甲基多异氰酸酯和/或含有至少两种所述异氰酸酯的混合物。含有酯、尿素、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮和/或尿烷基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以在本发明的新方法中使用。优选2，4’-、2，2’-和/或4，4’-MDI和/或多苯多亚甲基多异氰酸酯，特别优选含有多苯多亚基甲多异氰酸酯和至少一种MDI异构体的混合物。
例如，含有羟基、硫醇和/或伯氨基和/或仲氨基作为对异氰酸酯呈反应性的基团、并且分子量通常为60到10000g/mol的化合物，如选自多醇聚合物、聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂肪族聚碳酸酯的多醇化合物，或至少两种所述多醇化合物的混合物可用作对异氰酸酯呈反应性的(b)化合物。这些化合物通常都具有2到6个与异氰酸酯有关的官能度和400到8000的分子量，并且是本领域技术人员公知的。
例如，合适的聚醚多醇的示例有通过已知技术、使用常规的引发剂、通过环氧化物(如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯并优选环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷)的加成反应可获得的聚醚多醇。可用作引发剂的物质有，例如，已知的含有至少一个羟基(优选2到4个羟基)和/或至少一个氨基(优选2到4个氨基)的脂肪族、芳脂族、脂环族和/或芳香族化合物。例如，乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、糖(如蔗糖)、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2-(乙氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和/或N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺都可以用作引发剂。
环氧化物可以单独使用、接连交替使用或者用作混合物。优选使用的环氧化物是可以在多羟基化合物中产生伯羟基的环氧化物。特别优选使用的多羟基化合物是在烷氧基化作用结束时用环氧乙烷烷氧基化、因而带有伯羟基的多羟基化合物。
一般来说，由聚氨基甲酸酯化学中已知的化合物(优选苯乙烯/丙烯腈接枝多羟基化合物)可以作为聚合多羟基化合物使用。这是聚醚多羟基化合物的一个特殊种类。
正是聚合多羟基化合物的使用才可在大幅度减小了聚异氰酸酯聚加合物(如聚氨基甲酸酯)的收缩，并因此增强了(ii)对(i)和(iii)的附着。如果需要的话，可优选使用发泡剂(f)和/或气体(c)作进一步减小收缩的措施。
合适的聚酯多羟基化合物可由例如含有2到12个碳原子的有机二羧酸(优选含有4到6个碳原子的脂肪族二羧酸)和含有2到12个、优选2到6个碳原子的多元醇(优选二醇)制取。聚酯多羟基化合物优选有2到4、特别是2到3的官能度，并且分子量为480到3000，优选600到2000，特别是600到1500。
优选用聚醚多羟基化合物作为与异氰酸酯进行反应的组分(b)生产这种新颖复合部件，使用那些相对于异氰酸酯的平均官能度为1.5到8(优选2到6)并且分子量为400到8000的聚醚多羟基化合物是有利的。
由于在各种情况下与聚酯多羟基化合物相比，聚醚多羟基化合物提高了聚异氰酸酯聚加合物对于水解分裂的稳定性，而且粘度较低，因此使用聚醚多羟基化合物具有相当大的优越性。在用于造船时，提高水解的稳定性是特别有利的。聚醚多羟基化合物及用于生产(ii)的含有聚醚多羟基化合物的反应混合物粘度较低，这就可以使使用生产该复合部件的反应混合物填充(i)与(iii)之间的空间会更快更容易。由于尺寸相当大，特别是船舶建造中构件的尺寸相当大，因而低粘度的液体物质具有相当大的优越性。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物，如果需要的话，除所述通常分子量为400到8000的化合物除外，分子量为60到小于400的二醇和/或三醇可进一步用作新方法中的增链剂和/或交联剂。而加入增链剂、交联剂或其混合物(如果需要的话)，证实对于改善机械性能例如硬度是有利的。增链剂和/或交联剂的分子量优选为60到300。例如，合适的有含有2到14(优选4到10)个碳原子的脂肪族、脂环族、芳脂族的二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇并优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚；三元醇，如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和前述作为引发剂分子的二醇和/或三醇的低分子量、含羟基的聚环氧化物，和/或二胺，如二乙基甲苯二胺和/或3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺。
如果把增链剂、交联剂或它们的混合物用于制备聚异氰酸酯聚加合物，它们的使用量宜占所用对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)总重量的0到30，优选1到30重量％。
此外，在(ii)的生产过程中，脂肪族、芳脂族、脂环族和/或芳香羧酸也可用作(b)，以最优化固化过程。这些羧酸的示例有甲酸、乙酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、甲苯磺酸、所述酸的衍生物、所述酸的异构体和所述酸的任何合适的混合物。这些酸的量以重量计可占(b)总重量的0到5，优选0.2到2重量％。
使用胺引发的聚醚多元醇，同样可以改善用于生产(ii)的反应混合物的固化过程。化合物(b)和其他用于生产(ii)的组分优选在水的含量尽可能低的情况下使用，以避免由于水与异氰酸酯基团发生反应产生二氧化碳。
在1bar下沸点低于(即温度低于)-50℃的公知化合物，例如空气、二氧化碳、氮气、氦气、氖气，能够用作生产(ii)的组分(c)。优选使用空气。优选组分(c)对组分(a)是惰性的，特别优选对组分(a)和(b)是惰性的，也就是说很难发现气体对(a)和(b)的反应性，优选不可发现。气体(c)的用法与用于制备发泡聚氨基甲酸酯的常规发泡剂的用法是根本不同的。常规发泡剂(f)是以液态的形式使用的(或者在是气态物理发泡剂的情况下，可以以低百分比溶解于多羟基化合物组分中)，而且在反应过程中，或者由于放热而汽化，或者如果是水的情况下由于与异氰酸酯基团的反应而产生气态二氧化碳；而在本发明中，成分(c)优选已经以气态形式用作气溶胶，例如多羟基化合物组分中的气溶胶。
能大大加速异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应的公知化合物可用作催化剂(d)。催化剂总含量，以所用(优选投入反应的)对异氰酸酯呈反应性的化合物的总重量计，为0.001到15，特别是从0.05到6重量％。例如，以下化合物可以被用作催化剂三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲氨丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，以及链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，如N，N’，N”-三(二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪，氯化亚铁、氯化锌、辛酸铅并优选锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或二丁基二月桂基锡硫醇化物，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，碱金属醇化物，如甲醇钠或异丙醇钾，和/或含有10到20个碳原子和(如果需要)侧OH基的长链脂肪酸碱金属盐。
现已经证实，为了加速反应，在(d)的存在下生产(ii)是非常有利的。
如果需要的话，可以把助剂(e)混入用于制备聚异氰酸酯聚加合物(ii)的反应混合物中。示例有填充剂、表面活性物质、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、抑菌物质、泡沫稳定剂。
合适的表面活性物物质的示例是用来支持原料匀化、而且还适于调整塑料结构的化合物。示例有乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐及脂肪酸与氨的盐(如油酸与二乙氨的盐、硬脂酸与二乙醇胺的盐、蓖麻油酸与二乙醇胺的盐)，磺酸盐(如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐)和蓖麻油酸。表面活性剂通常使用的量，以所用对异氰酸酯呈反应性的化合物重量为100％计，为0.01到5重量％。
合适的阻燃剂有，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲膦酸二甲酯、二羟乙基氨基甲基膦酸二乙酯和商用含卤素的多羟基化合物阻燃剂。除了上面所提到的卤代磷酸酯之外，无机或有机阻燃剂，例如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、膨胀石墨或三聚氰酸衍生物(如三聚氰胺)，或者至少两种阻燃剂的混合物，如多磷酸铵和三聚氰胺及(如果需要)玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰酸和膨胀石墨和/或(如果需要)芳香聚酯也可用作聚异氰酸酯聚加合物的阻燃剂。一般来说，以对异氰酸酯呈反应性的化合物总重量计，使用5到50，优选5到25重量％的所述阻燃剂已被证实是有利的。
填充剂、特别是增强填充剂应理解为是指传统有机和无机填充剂、增强材料、填充材料、表面涂装物中改善磨损状况的复合物、涂装材料等，这些都是已知的。具体示例有无机填充剂，例如硅酸盐矿，如片状硅酸盐，例如叶蛇纹岩、蛇纹岩、角闪石、闪石、纤维蛇纹石和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、二氧化钛和氧化铁；金属盐，例如白垩、重晶石；无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，和玻璃等等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝、硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿石，例如钙硅石，短金属纤维和玻璃纤维。合适的有机填充剂有碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯和基于芳香族和/或脂肪族二羧基酯的聚酯光纤，特别是碳纤维。有机和无机填充剂可以单独使用，也可以以混合物使用。
在(ii)的生产中，以(ii)的重量计，优选使用10到70重量％的填充剂作助剂(e)。优选使用的填充剂是滑石、高岭土、碳酸钙、重晶石、玻璃纤维和/或玻璃微球。应适当选择填充剂颗粒的大小，使得生产(ii)的组分被引入(i)和(iii)之间的空间时不会受到阻碍。填充剂的颗粒大小特别优选小于0.5mm。
在制备聚异氰酸酯聚加合物的反应中，填充剂优选以多羟基化合物组分的混合物使用。
与例如钢相比，聚异氰酸酯聚加合物的热膨胀系数更大。填充剂可用以降低聚异氰酸酯聚加合物的热膨胀系数，这样就可以使其与钢的热膨胀系数相适应。这对于在(i)、(ii)和(iii)之间形成永久性牢固结合是特别有利的，因为在热负荷之下，各层之间因热膨胀而产生的应力较小。
可以通过商业渠道获得、而且对本领域技术人员是公知的常规泡沫稳定剂，例如公知的聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物，如得自Goldschmidt的Tegostab 2219，可优选用作用于生产(ii)的(e)。在(ii)的生产中，这些泡沫稳定剂的比例，以用于生产(ii)的组分(b)、(e)和(如果需要)(d)的重量计，优选为0.001到10，特别优选0.01到10，尤其是0.01到2重量％。使用这些泡沫稳定剂，可以使组分(c)稳定存在于生产(ii)的反应混合物中。
由聚氨酯化学中公知的发泡剂可被用作发泡剂(f)，例如物理的和/或化学的发泡剂。这种物理发泡剂的沸点在1bar时一般高于(即温度高于)-50℃。物理发泡剂的示例有CFCs、HCFCs、HFCs、脂肪烃、脂环烃，各含有例如4到6个碳原子，或这些物质的混合物，例如，三氯一氟甲烷(沸点24℃)、一氯二氟甲烷(沸点-40.8℃)、二氯一氟乙烷(沸点32℃)、一氯二氟乙烷(沸点-9.2℃)、二氯三氟乙烷(沸点27.1℃)、四氟乙烷(沸点-26.5℃)、六氟丁烷(沸点24.6℃)、异戊烷(沸点28℃)、正戊烷(沸点36℃)和环戊烷(沸点49℃)。
适宜的化学发泡剂，即由于反应(例如与异氰酸酯基团的反应)而生成气态产物的发泡剂，有例如水、含有水合水的化合物、羧酸、叔醇(如叔丁醇)、氨基甲酸盐(例如EP-A1000955中描述的，尤其是第2页第5行到第31行和第3页第21行到第42行所描述的氨基甲酸盐)、碳酸盐(如碳酸铵和/或碳酸氢铵)和/或氨基甲酸胍。
优选使用发泡剂(f)是水和/或氨基甲酸盐/酯。
发泡剂(f)优选以足以获得350到1200kg/m3的(ii)的优选密度的量使用。这可以通过本领域技术人员通常熟悉的简易常规试验来确定。在各种情况下以聚异氰酸酯聚加合物的总重量计，发泡剂(f)特别优选以0.05到10、尤其是0.1到5重量％的量使用。
通过定义，(ii)的重量对应的就是生产(ii)所用的组分(a)、(b)和(如果需要)(c)、(d)、(e)和/或(f)的重量。
为制备本发明新聚异氰酸酯聚加合物，异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物应以这样的量进行反应，即异氰酸酯(a)的NCO基团的当量数与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和(如果需要)(f)中反应性氢原子的和的比率为从0.85∶1到1.25∶1，优选从0.95∶1到1.15∶1，尤其是从1∶1到1.05∶1。如果至少有一些(ii)中的异氰脲酸酯基团以结合的形式存在，那么通常采用的NCO基团对反应性氢原子之和的比率为从1.5∶1到60∶1，优选从1.5∶1到8∶1。
通常运用一次注入法或预聚物法制备聚异氰酸酯聚加合物，例如借助高压或低压技术。
采用二分量法，并将对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)、发泡剂(f)(如果需要)和催化剂(d)(如果需要)和/或助剂(e)结合为组分(A)(多羟基化合物组分)，并优选将它们相互彻底混合，而且用异氰酸酯(a)作组分(B)，已经证实这样是特别有利的。
可以把成分(c)加入到包含(a)、(b)和(如果需要)(f)、(d)和/或(e)的反应混合物中，和/或加入到单独组分(a)、(b)、上文所述的(A)和/或(B)中。与(c)混合的成分通常以液态的形式存在。优选将组分混入组分(b)中。
可以用公知的方法将相应的成分与(c)混合。例如，可用公知的装料设备将(c)加到相应的组分中，例如空气装料设备，优选在加压力进行，例如通过增压的容器或用压缩机压缩，如通过管口。优选将相应的成分与(c)彻底混合，使在常用液态组分中的(c)的气泡的大小优选为0.0001到10、特别优选0.0001到1mm。
使用公知的测量仪器，可以在高压机器回流管中通过反应混合物的密度测定用于生产(ii)的反应混合物中(c)的含量。反应混合物中(c)的含量可根据该密度使用控制单元调节，优选自动调节。在机器中的物料正常循环期间，可在线测定并调节这些组分的密度，即便循环速度非常低时也可如此。
根据本发明可获得的复合部件特别用于需要能承受巨大压力的构件的领域中，例如作造船的构件，如船体中的构件，如包括外壁和内壁的双层船壳、货舱盖、支撑舱壁、负荷板，或者建筑中的构件(如船桥)，或者用作建造房屋、特别是多层建筑的构件。
不应将这种新颖的复合部件与传统的三明治式部件相混淆。传统的三明治式部件含有坚硬的聚氨基甲酸酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫作为中心，通常是用作热绝缘体。由于它的机械强度相对较低，这种已知的三明治部件不适于所述用途。
权利要求
1.一种生产具有以下层结构的复合部件的方法(i)2到20mm的金属、塑料或木料，(ii)10到300mm的塑料，和(iii)2到20mm的金属、塑料或木料，其中在至少两个步骤中将用于生产(ii)的原料以液态引入(i)和(iii)之间的空间，被填充的空间在最后一个填充过程中的体积为0.1到1.5m3，被填充的空间的高度小于25mm。
2.根据权利要求1的方法，其中在每一个填充过程中，将0.1到1.5m3的用于生产(ii)的液态起始组分引入，且每一填充过程的填充高度小于25mm。
3.根据权利要求1的方法，其中层(i)和层(iii)水平排列，并且它们在各种情形下与水平面的偏差小于0.5°。
4.根据权利要求1的方法，其中在一个填充操作之后，在生成塑料(ii)的起始组分反应进行到两个填充过程的液态起始组分不会相互混合的程度之前，不进行随后的填充过程。
5.根据权利要求1的方法，其中被填充的空间的宽度为0.5到4m、长度为1到12m，且高度，即层(i)和层(iii)之间的距离为20到150mm。
6.根据权利要求1的方法，其中(ii)包含可通过原料(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物之间的反应得到的聚异氰酸酯聚加合物。
7.一种可通过权利要求1到6任一项所述的方法获得的复合部件。
8.包含权利要求7所述的复合部件的船或建筑。
全文摘要
本发明涉及生产具有以下层结构的复合部件(i)2到20mm的金属、塑料或木料，(ii)10到300mm的塑料，(iii)2到20mm的金属、塑料或木料。在至少两个步骤中将用于生产(ii)的原料以液态引入(i)和(iii)之间的区域，被填充的区域在最后一个填充过程中的体积为0.1到1.5m
文档编号B32B15/10GK1659031SQ03813024
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月4日 优先权日2002年6月6日
发明者E·施塔德勒, P·赖纳特, A·戴宁格尔, A·赖因德尔 申请人:巴斯福股份公司