专利名称：无机荧光增白剂的制作方法
无机荧光增白剂
本发明涉及新颖的无机增白剂、它们的制备方法和它们的用于增白 基底的用途。
通常，焚光增白剂是无色到微弱着色的有机化合物，其在溶液中或
者被施用到基底上，吸收紫外光(例如从在大约300-430nm的日光中)并 将大部分所吸收的能量作为在大约400-500nm的蓝色荧光而再发出。在 曰光中，荧光增白剂因此可以补偿在白色工业基底例如纺织品、紙张或 塑料上所发现的审美上不期望的微黄色脱落物(cast)。此外，因为一 部分眼睛不能察觉的日光光语被转化为可见光，因此增强了材料的亮 度，产生了耀眼的白色。
一种补偿微黄色脱落物的方法是使用蓝色染料例如群青或靛蓝。蓝 变降低了样品在可见光光谱的长波长部分的反射比。作为结果，该样品 呈现出中性白色外观，但是同时它损失了亮度以使它看起来更灰白。相 反，荧光增白剂通过吸收主要降低了 UV和近可见光的反射比；在可见 光波长(主要在435-440nm具有最大值)，它们通过荧光非常大的提高了 反射比。该增白剂充当了辅助的发射源。
典型的荧光增白剂的特征在于TT-电子发色团，其中存在着7T-7T跃
迁。发色团必须是刚性的，并且在电子基态和第一激发态中它们的构造 应当仅仅有轻微的差别。最好的已知荧光增白剂包括碳环例如二苯乙烯 基苯，二苯乙烯基联笨，二乙烯基芪；三嗪基氨基芪；芪基-2H-三唑例 如芪基-2H-萘并[l,2-d ]三唑和双(l,2，3-三唑-2-基)芪；苯并p恶唑例如芪基 苯并-恶唑和双(笨并p恶唑)；呋喃，苯并[b]呋喃，和苯并咪唑例如双(苯并 [b]呋喃-2-基)联苯和阳离子苯并咪唑；1,3-二苯基-2-吡唑啉；香豆素； 萘亚胺；和1，3,5-三。秦-2-基衍生物。
商业荧光增白剂是具体根据结构、基底和使用模式而配制的。无粉 尘的、易于计量的形式是优选的具有高粉碎强度的自由流动粒子、溶 液或者浓缩的分散体。非离子化的荧光增白剂必须被尽可能的细微分 散，目的是它们可以快速的和最佳的分散在非极性基底中。它们是通常 以粉末(例如用于塑料或者纺纱物)或者作为低粘度分散体(例如用于纺 织品工业)来销售的。用添加剂使配方最佳化来控制颗粒强度、溶解、化学稳定性、粘度、储存稳定性或真菌生长。它们还可以包含调色染料和 辅助剂来提高它们在给定的应用中的效率。
几千种具有大于ioo个商标名的荧光增白剂产品在世界范围的市场 上销售例如BlankophorTM(Bayer), HakkolTM(Showa Kayaku), HostaluxTM (Clariant), KayaphorTM (Nippon Kayaku) ， LeukophorTM (Clariant)， OptiblancTM(3V), PhotineTM(Hickson & Welch), TinopalTM(Ciba Specialty Chemicals), UltraphorTM(BASF)， UvitexTM(Ciba Specialty Chemicals), WhitexTM(Sumitomo)， BeloforTM, Calcofluor WhiteTM， EastobrightTM, EnkantineTM, HeiophorTM， MikephorTM， RanipalTM, RyluxTM， ViophosTM， 和WobitalTM。
但是，在全部上述的例子中，尽可能大的UV光吸收与尽可能少的 固有颜色的结合、强烈的荧光来产生最大的白度和增白剂在基底中的可 分散性仍然不能满足全部的日益增长的需求。另外，这里还存在着对于 用来在不同应用中更好满足对于荧光增白剂特定的需要的新化学种类 的荧光增白剂的持续的需求。
根椐本发明，现在已经令人惊讶的发现当所选择的无机发光材料被 用作焚光增白剂时，能够更令人满意的满足上迷需求。
本发明因此涉及一种用作焚光增白剂的无机发光材料，其中所迷的 无机发光材料特征在于
(i) 在350-375nm范围内的最大吸收；
(ii) 接近40011111的吸收带的急剧下降；
(iii) 至少0.8，优选0.95的磷光量子产率；和
(iv) 在415-445nm的最大磷光。
术语"无机发光材料"涉及合成产生的结晶化合物，其吸收作用于 它们上的能量，并随后立即或者在更长的时期内将该所吸收的能量作为 光进行发射，该光发射超过了热辐射。这种光发射也被称作发光，与热 辐射相比，对该光发射来说，所激发的能量首先不变成该化合物的热能。 它起于原子或分子中的激发态，该激发态具有至少l(T9s的寿命。这意 味着在激发和光发射之间有l(T9s的时间间隔。在激发过程中和随后高 到大约l(T8s中发生的光发射称作荧光，而持续长于l(T8s的发光被称作 后余辉(afterglow)或者磷光。对于双曲线衰减和指数式衰减来说，衰 变时间分别是其中亮度降低到初始强度的1/10或者1/e的时间。合适的无机发光材料包括但不限于硫化物和硒化物例如硫化镉和
石充硒化物，碱土金属石危化物和石克硒化物；氧石充化物；氧占优的无机发光 材料例如铝酸盐，镓酸盐，硅酸盐，锗酸盐，卣代磷酸盐和磷酸盐，氧 化物，砷酸盐，钒酸盐，铌酸盐和钽酸盐，硫酸盐，鴒酸盐和钼酸盐； 卣化物无机发光材料例如金属面化物和锰活化的卣化物无机发光材料。 此外，本发明的无机发光材料优选具有0.01-20 m m的粒度分布。粒 度分布的测量可以用粒子计数仪器(Coulter计数器)来进行或者通过激光 或者光束散射(Cilas)来进行。费氏(Fisher)数被广泛的用作平均粒径(费氏 亚筛分粒度)的度量。特别优选的是至少一种维数尺寸低于100nm的纳 米粒子。
本发明的无机发光材料粒子的形状优选是球状，但是具有立方体或 薄片形状的粒子同样是合适的。无机发光材料的晶体形式可以通过扫描 电子显微镜来评价。
对于相对粗糙的无机发光材料，例如D50>5pm，粒度分布是从筛 渣曲线来确定的。
同样的，本发明无机发光材料用沉降速度、沉降密度或者其它沉降 特性来表征。沉降流体中的沉降速度可以根据Stokes定律，通过粒子的 尺寸、形状、密度和表面电荷来确定。无机发光材料和它们的共混物的 沉降特性是除了发光亮度和发光颜色之外，为它们的适用性的一种重要 的评价标准。沉降密度能够对于沉降流体的单个晶体在恒定的极性和电 解质浓度的凝聚程度进行结论性判断。低密度表示形成了广泛的凝聚形 成。本发明的无机发光材料甚至在高浓度也提供单分子增白剂分布。由 于没有增白剂分子的聚集，因此不降低量子产率，并且光谦基本上不变。
优选的荧光增白剂是符合下式(i)的这些
AxBy: Eu ①
其中
A是至少 一种碱土金属和/或锌；
B是至少一种阴离子，其选自硅铝酸盐，氧化铝，氧化硅，磷酸盐
和卤素；
x是l-10的整数，y是l-5的整数，并且x和y的目的是使得电荷
平衡；和
其中铕的含量是0.01-1 mol%。
6特别优选的增白剂符合式(I),其中
A是至少一种碱土金属，其选自钡，镁，钙和/或锶；
B是至少一种阴离子,其选自Al10O174'、 A1160276'、 PO -和卤素； 并且其中铕的含量是0.1-0.5 mol%。
优选的式(I)的增白剂是BaMgAl10O17:Eu 、 BaMg2Al16027:Eu和 Sr3Ca2(P04)3Cl:Eu或者(SrBaCa)5(P04)3Cl:Eu。
本发明进一步提供一种制备式(I)的增白剂的方法，其特征在于反 应是在100-1600'C的温度，优选在N2和/或H2，例如90。/。N2和10%H2， 或者可选择的95。/。N2和5。/。H2存在下完成的。
本发明还提供增白剂制剂，其含有根据本发明式(I)的增白剂和非离 子或者离子表面活性剂。优选的是聚乙二醇醚。
非发光的盐也可以另外的存在。
本发明无机发光材料可以用作纺织品、洗涤剂和造纸工业中的荧光 增白剂并且还可以加入到塑料中。应用方式和所需性能二者对于一种基 底到另外一种基底来说非常不同，但是这里有五个共同的基本原则
(1 )如果基底在它们的激发和磷光范围内没有太强的吸收，则本发明 荧光增白剂可以仅仅有效的提高白度。具有弱的"基础白色"的物体例 如未漂白的纺织品或者弱清洗的制品不可能被增白到高度的白度，甚至 用高浓度的本发明荧光增白剂也不行。
(2) 如果它们单分子分散于基底中，则该增白剂仅仅有效的起作用。 这不仅取决于无机发光材料的沉降特性，而且取决于基底类型和应用方 式。
(3) 变白效果随着无机发光材料浓度高到饱和限度而增力o。因为这个 原因，无机发光材料的施用浓度必须保持低相对于基底大约 0.002-0.2wt%,或者是通常的染料浓度的大约十分之一。
根据本发明通式(I)的无机发光材料是用于不同基底的荧光增白剂。 特别优选的基底是那些由细微分散的天然纤维素例如棉花、纸张和木材 的基底构成，或者是由羊毛或合成聚酰胺的再生纤维素构成的材料。待 荧光增白的材料可以存在于广泛的多个加工阶段例如原料、中间制品、 或者最终制品以及存在于广泛的多种加工形式中例如诸如纤维、细丝、 才几织织物、成环编织、网以及膜等。
根据本发明的化合物还可以具有加入其中的洗衣粉。所用的固体和液体洗衣粉可以包含相应于现有技术的常规的成分。
本发明的化合物可以进一步在纤维材料的树脂整理以及相联系的
合成树脂和合成树脂预缩合过程中应用。合成树脂的交联可以在宽的pH 范围，特别是从pHl-pH10中以常规的方式来进行。
本发明的化合物可以进 一 步用来提高纺织品材料的防晒系数。使用 二胺芪二磺酸衍生物来提高纺织品材料的防晒系数是已知的并描述于 例如EP鍾A 728749中。
为了提高纺织品材料的防晒系数，该纺织品材料可以用本发明的化 合物直接进行处理，或者当所用的洗衣粉包含根据本发明的化合物时， 该效果是作为通常的家庭洗衣过程的一部分而实现的。
根据本发明式(I)的增白剂适于增白造纸中的纸张材料，例如纤维 素、化学品和机械纸浆，并用于增白通常用于造紙工业中的涂料组合物， 特别是用于增白未着色的但是尤其是用于增白着色的纸张材料和涂料 组合物。特别优选的是将根据本发明式(I)的无机发光材料用作微孔喷墨 介质中的荧光增白剂。
根据本发明式(I)的增白剂优选被包含于印刷油墨(溶剂基的、水基 的、可能量固化的(UV&EB)油墨和调色剂)，该油墨用于平版印刷、柔 版、凹版、丝网、凹雕、数字(喷墨/电子摄影法)和移印加工。
在已知的涂料组合物中的粘合剂包括聚合物分散体，其基于共聚 物丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯酸酯，乙烯-氯乙烯或 者乙烯-醋酸乙烯酯，或者基于均聚物例如聚氯乙烯，聚偏l,l-氯乙烯， 聚乙烯，聚乙酸乙烯酯或者聚氨酯。 一种优选的粘合剂由苯乙烯-丙烯酸 丁酯或者苯乙烯丁二烯-丙烯酸互聚物。另外的聚合物胶乳描述在例如美 国专利No.3265654中。
涂料组合物通常是使用硅酸铝着色的，例如陶土和高岭土，还有硫 酸钡，缎光白，二氧化钛或碳酸4丐(白垩)。
根据本发明的涂料组合物优选包含5-70重量％的白色颜料。粘合剂 优选是以这样的量使用即，聚合化合物的固含量包含1-30重量％，优 选5-25重量％的白色颜料。本发明增白剂的量是以这样的方式确定的 即，增白剂是以基于白色颜料的0.005-1重量％，特别是0.01-0.55重量 %的量而存在的。
根据本发明的涂料组合物可以通过以任意的顺序在10-100。C,优选20-80。C的温度混合所述的组分来制备。所述的组分还包括常规的辅助 剂，其可以用来调节涂料组合物的流变性能，例如粘度或者水保持能力。 这样的辅助剂是例如天然粘合剂，例如淀粉，酪蛋白，蛋白质或者凝胶， 纤维素醚，例如羧烷基纤维素或者羟烷基纤维素，褐藻酸，藻酸盐，聚 氧化乙烯或者聚氧化乙烯烷基醚，环氧乙烷和环氧丙烷的互聚物，聚乙 烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，甲醛和尿素或者蜜胺的水溶性缩合产物，聚磷 酸盐或者聚丙烯酸盐。
根椐本发明式(I)的增白剂被混入到最终的涂料组合物中，或者被混 入到涂料组合物的 一种组分中。
根据本发明的涂料组合物可以用来涂覆纸张、木头、薄膜例如诸如 纤维素，纤维素三醋酸酯，纺织品材料等等。特别优选给出的是应用到 纸张和纸板以及像纸上。
所述的涂料组合物可以通过任何常规的方法施涂到基底上，例如使 用气刀、涂覆刀、刷子、辊子、刮刀或者棒子，然后例如使用红外干燥 器和/或热空气干燥器来干燥涂层，使得残余水分量为3-6重量％，所述 的干燥是在基底表面温度处于70-200'C,优选90-130'C的范围进行的。
根据本发明的涂料组合物提供了涂层，该涂层显著的具有沿着整个 表面的荧光增白剂的最佳分布和白度伴随的提高以及高的耐晒度。
实施例 分析方法
色语法(在薄层色语中磷光点的解释或者在HPLC中UV吸收峰的解 释)能够客观快速和明确的识别荧光增白剂。相同的方法可以用于定性和 定量表征荧光增白剂在磷光或者非磷光副产物方面的纯度。活性物质的 含量是通过在溶液中的消光(吸光率)的光度测量来确定的(E )。波长 和最大吸收高度取决于溶剂。
测量比较来定量监控。基;T上的荧2增白p剂可以直:接通过测量反射比来
确定。可选择的，荧光增白剂可以用适当的溶剂萃取并在溶液中确定； 在塑料的情况中，这包括了溶解该基底。 变白效果评价
变白可以用肉眼或仪器(比色法)来评价。评价的量是白度和色调。面，因为这控制着增白剂对于白度的磷光贡献。肉眼评价通过与漫射的 日光中的参考相比较来进行的。可以使用由带有明确定义的白度值的分
段所组成的白色标尺(例如Ciba-Geigy棉花或者塑料白色标尺)。对于仪 器评价，分光光度计是优选的；但是，也是用三滤光器仪器。所获得的 色度值取决于所述的仪器和它的瞬时状态(首要的是样品照明条件)，并 且必须通过合适的方法进行控制。仪器的影响可以通过转化为标准照明 D65 (其代表具有6504 K相关色温的日光)来消除。白度和色调值然后 可以从这些色度数据用适当的式子来计算。通常使用的白度公式可以在 G.Wyszecki , W.S.Stiles : Color Science , Concepts and Methods , Quantitative Data and Formulas, J.Wiley & Sons,纽约-伦敦-悉尼1967 中找到。
权利要求
1. 一种用作荧光增白剂的无机发光材料，其中所述的无机发光材料特征在于(i)在350-375nm范围内的最大吸收；(ii)接近400nm的吸收带的急剧下降；(iii)至少0. 8，优选0.95的磷光量子产率；和(iv)在415-445nm的最大磷光。
2. 权利要求1的无机发光材料，其中所述的无机发光材料选自硫化 物和顾化物，优选硫化镉和硫硒化物，碱土金属疏化物和硫猫化物；氧 硫化物；氧占优的无机发光材料，优选铝酸盐，镓酸盐，硅酸盐，锗酸 盐，卣代磷酸盐和磷酸盐，氧化物，砷酸盐，钒酸盐，铌酸盐和钽酸盐， 硫酸盐，鴒酸盐和钼酸盐；和卣化物无机发光材料，优选金属卣化物和 锰活化的卣化物无机发光材料。
3. 权利要求1或者2的无机发光材料，其中所述的无机发光材料符 合式(I)AxBy:Eu (I)其中A是至少一种碱土金属和/或锌；B是至少一种阴离子，其选自硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅磷酸盐和 卤素；x是l-10的整数，y是l-5的整数，并且x和y的目的是使得电荷平衡；和其中铕的含量是0.01-1 mol%。
4. 权利要求3的无机发光材料，其中 A是至少一种碱土金属，其选自钡、镁、钙和/或锶； B是至少一种阴离子,其选自Al10O174-、 Al160276-、 PO户'和卤素;和其中铕的含量是0.1 -0.5 mol % 。
5. 权利要求3的无机发光材料，其中所述的无机发光材料选自 BaMgAl。On:Eu 、 BaMg2Al16027:Eu 和 Sr3Ca2(P04)3Cl:Eu 或者 (SrBaCa)5(P04)3C:Eu。
6. —种增白剂制剂，其包含权利要求1-5任何一项的至少一种化合物和至少一种非离子或者离子表面活性剂。
7. —种涂料组合物，其包含(i)5-70重量。/。的白色颜料，和(ii)基于该 白色颜料0.005-1重量％的权利要求l-5任何一项的无机发光材料。
8. —种方法，其包括使用权利要求1-5任何一项的无机发光材料来 增白聚酰胺、纤维素、纸张或者洗衣粉。
全文摘要
本发明涉及新颖的无机增白剂、它们的制备方法和它们用于增白基底的用途。更特别地，该新颖的无机增白剂是无机发光材料，其特征在于它们具有(i)在350-375nm范围内的最大吸收；(ii)接近400nm的吸收带的急剧下降；(iii)至少0.8的磷光量子产率；和(iv)在415-445nm的最大磷光。
文档编号D21H21/30GK101426883SQ200780014234
公开日2009年5月6日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年4月19日
发明者B·塞德, C·法比恩, H·赖彻特 申请人:西巴控股有限公司