专利名称：：荧光增白剂水溶液的制作方法荧光增白剂水溶液本发明涉及能稳定储存的芪荧光增白剂和聚乙烯醇的水溶液，该水溶液能够直翻链纸者朋。众所周知，可以通过向涂#+泥(slip)添加荧光增白剂来提高经涂覆的纸的白度和由此产生的愉K^。为了满A^更高白度经涂覆的纸的需要，需要更有效的荧光增白剂。WO96/00221公开了衍生自M酸的四磺酸化芪增白剂，用于纸、纺织品和清洁剂。在一组添加剂中包括聚乙烯醇，当应用到纸的表面时这些添加剂能够提高增白剂的性能。W098/42685公开了通过^^]某些tt酸制备的六磺酸化芪增白剂，其放弃了WO96/00221的化合物。还描述了一种对纸表面进行荧光增白的方法，该方法通过将增白剂用作彩色涂料组合物的一郎分，其中该组合物还包括作为水溶性共津給剂或保护性胶体的聚乙烯醇。EP1355004描述了某些不是衍生自氨基酸的芪增白剂用作增加水性涂料泥亮度的用途，其中所述水^斜牛泥包括至少一种乳胶4'給剂和至少一种与乳胶结合剂不同的合成共4'給剂。聚乙烯醇被？1述作为优选的合成共津給剂。日;^〉开62-106965公开了某些衍生自M酸的六磺酸化芪增白剂。该增白剂据称对于纸的荧光增白非常有效，并且可以作为胶料溶液或彩色涂料组合物的^卩分施加到纸的表面上。聚乙烯醇被作为胶料溶液可能的组分提及。即使由现有技术中#^口在其它化^4勿之中的聚乙烯醇可以提高增白性能，但是直到现在，当造纸者需^j吏用所述醇时，还不得不单独将其添加到涂料泥中。因此仍然需要简化制备增白经涂覆的纸的方法。已经令人惊讶的发现能够生产可稳定储存的溶液，该溶'M要由芪荧光增白剂和聚乙烯醇组成，并且可以直接一^氏者使用，因为该溶液可以直4妻用水稀萍衬口/或直接称量加入到^H"组^4勿中，以提供具有显著高白度的经涂覆的纸。因此本发明提供了荧光增白剂水〉容液，其主要由以下物质组成(a)至少一种式(1)的荧光增白剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(S03M)其中，M为氢、i威金属原子、铵或衍生自胺的阳离子，优选为氢或钠，更优选钠；n为1或2,和X是天然或非天然的氨基酸，其中M基团中的一个氢原子被去掉；(b)聚乙烯醇，该醇具有高于75%的水解度和2-40mPa,s的布鲁克菲尔德粘度(2(TC的4。/。w/w水溶液)；和(c)水。在n为l的荧光增白剂中，S03M基团优选处在苯环的4-位上。在n为2的荧光增白剂中，S03M基团优选处在苯环的2,5-位上。X可以从其衍生的氨基酸的例子为丙胺酸、2-氨基丁酸、天冬酰胺酸、天门冬氨酸、S-羟曱基半胱氨酸、磺基丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、N-曱基牛磺酸、己氨酸、正缬氨酸、苯基丙氨酸、2-苯基甘氨酸、2-哌咬酸、脯氨酸、肌氨酸、丝氨酸、牛》黄酸、苏氨酸、和缬氨酸。当氨基酸包含手性中心时，可以使用光学异构体、或外消旋混合物。优选的氨基酸为天门冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸。水溶液可以含有至多10%重量的盐，通常为氯化钠，该盐作为生产荧光增白剂的副产物形成。所述水溶液也可以含有一种或多种防冻剂、杀虫剂、配位剂或其它添加剂，以及生产荧光增白剂中形成的有机副产物。聚乙烯醇优选具有大于或等于80%的水解度和2-20mPa.s的布鲁克菲尔德粘度。聚乙烯醇与荧光增白剂的重量比优选位于0.01:1至1.5:1。更优选，重量比位于0.03:1至1:1。溶液中合适的水含量至少使得溶液仍然能够被搅动，优选易于倾倒；在浓缩溶液中，荧光增白剂的浓度有利地位于溶液重量的6_60%,优选10-50%。水溶液的pH值优选从中性到明显碱性，糾而言位于pH7-pH10之间。如果需要，pH值可以通过添加与M对应的减耒调整，例如;咸金属氢氧化物或碳酸盐、氨水或胺。本发明的荧光增白剂溶液^f賴急定并皿可以直4勤吏用，因为它们可以直接用7^##^口/或直接称量加入^^牛组^^中。因此本发明的另一目的是将增白剂溶^口入到^#组^4勿中以获得经涂覆的和荧光增白的纸。因此本发明还提供了制备至少在^^f中荧光增白的经涂覆的纸的方法，其中在纸张形成后将如上所述的涂料组^4勿涂覆到纸上。^^牛组^4勿主要是水溶^l且合物，该水溶^M合物至少含有一种津給剂和白色颜料，尤其是乳浊化的白色颜料，水溶;^i且^f勿还可以进一步含有添加剂，例如^H剂和消泡剂。尽管能够生产不含白色颜料的涂料组合物，但是用于印刷的最佳白色基底是通过^^i含有10-70%重量的白色颜料的不透明^#组^4勿制备的。这种白色颜料通常为无机颜料，例如铝珪酸盐(高岭土，另外称作陶土)、碳酸4丐(白垩)、二氧化钬、氬氧化铝、碳酸钡、硫酸钡、或硫酸4丐(石膏)。津給剂可以为^^可生产涂料组合物的纸工业中常用的津給剂，并且可以由单一津給剂组成或由第一和第二净給剂的'n物组成。单一或第一津給剂优选为合成乳胶，典型地是苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或乙烯乙酸乙烯酯聚^4勿。第二4'給剂可以是例如淀粉、羧甲基纤维素、干酪素、大豆聚合物、或聚乙烯醇。单一或第一津給剂使用的量通常为5-25%重量白色颜料。第二津給剂^JI]的量通常为0.1-10%重量白色颜料。式(1)的荧光增白剂使用的量通常为0.01-1%重量白色颜料，优选为0.05-0.5%重量白色颜泮牛。实施例以下实施例将更详细解^^本发明。如果没有另外标明，"％"和"分"均基于重量；粘yl^fM布鲁克菲尔德粘度计基于2(TC的4%水溶液上测量的。制备实施例1A通过将以下物质-"^搅拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液la，直到得到清澈的溶液13.l份(0.Olmol)式(4)的荧光增白剂，6.3份聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有98,5%的水解度和2.75mPa,s的布鲁克菲尔德粘度，和80.6份水。该溶液冷却到室温后保#^1、定。^^1氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>制备实施例IB通过将以下物质^y觉拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液lb,直到得到清澈的溶液15.l份(0.Olmol)的式(5)的荧光增白剂，6.3份的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有98.5%的水解度和2.75mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，和78.64分的水。该溶液冷却到室温后保彬t定。^^]氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。制备实施例1C比较实施例(不存在聚乙烯醇)通过将以下物质""^搅拌来制备荧光增白剂溶液lc:15.1份(0.Olmol)的式(5)的荧光增白剂，和84.94分的水。用氢氧化钠将溶液的pH值调节到9,0。制备实施例1D^RJJ见有技术(EP1355004)的比较实施例通过将以下物质"""^搅拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液ld,直到得到清澈的溶液12.2份(0.Olmol)的式(6)的焚光增白剂，6.3份的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有98.5%的水解度和2.75mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，和81.5j分的水。该溶液冷却到室温后保#^、定。^J]氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。制备实施例2A通过将以下物质-"^搅拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液2a，直到得到清澈的溶液13.l份(0.Olmol)的式(4)的荧光增白剂，6,3份的聚乙蹄醇，该聚乙烯醇具有85%的水解度和3.7mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，和80.6份的水。该溶液冷却到室温后保4辆急定。^^]氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。制备实施例2B通过将以下物质-""^搅拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液2b,直到得到清澈的溶液15.l份(0.Olmol)的式(5)的荧光增白剂，6.3份的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有85%的水解度和3.7mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，和78.6份的水。该溶液冷却到室温后保彬l定。^^)氢氧化钠将溶液的pH值调节到9,0。制备实施例2C比较实施例(不含聚乙烯醇)通过将以下物质^"^搅拌来制备荧光增白剂溶液2c:15.l份(0.Olmol)的式(5)的荧光增白剂，和84.9份的水。用氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。制备实施例2D4仏现有技术(EP1355004)的比较实施例通过将以下物质一起搅拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液2d，直到得到清澈的溶液12.2份(0.Olmol)的式(6)的荧光增白剂，6.3份的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有85%的水解度和3.7mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，和81.5份的水。该溶液冷却到室温后保#^1、定。^J]氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。制备实施例3A通过将以下物质一起搅拌，同时加热到90-95。C来制备荧光增白剂溶液3a，直到得到清澈的溶液18.9份(0.0125mol)的式(5)的荧光增白剂，1.2份的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有85%的水解度和3.7mPa.s的布鲁克菲尔德粘度，和79.9^分的水。该溶液冷却到室温后保#^急定。使用氢氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。制备实施例3B比较实施例(不存在聚乙烯醇)通过将以下物质"-fe搅拌来制备荧光增白剂溶液3b:18.9份(0.0125mol)的式(5)的荧光增白剂，和81.1j分的水。用氬氧化钠将溶液的pH值调节到9.0。应用实施例1制备^^+组^4勿，该组^4勿含有500份的白垩(购自0MYA，商标名为Hydrocarb90)、500份粘土(购自IMERYS，商标名为KaolinSPS)、470份水、6份錄剂(购自BASF，商标为PolysalzS的聚丙烯酸钠盐)、200份乳胶(购自BASF,商标为AcronalS320D的丙烯酸酯共聚物)和50份10%羧曱基纤维素的溶液(购自Noviant,商标名为Finnfix5.0)。通过添加水将固体^t调节到60%，4錢氢氧化钠将pH值调整到8-9。将分别由制备实施例1A、1B、1C和lD所述制备的溶液la、lb、lc和ld添加到搅拌的^^组^4勿中，添加的浓度范围为0.5-4.0%。然后4t^具有标准ii^l设定和棒上标准负荷的自动绕线^奉(wire-woundbar)涂覆才/1#增白的涂料组合物施用到商业的75gsm中性涂月交白色纸基片上。然后将经涂覆的纸在热空气流中干燥5分钟。调理干燥的纸，然后用校准的Elr印ho分光ibl计测量其CIE白度。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>应用实施例2使用分别如制备实施例2A、2B、2C和2D所述制备的溶液2a、2b、2c和2d来重复应用实施例1。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>应用实施例3制备》^f+组^4勿，该组^^勿含有500份的白垩(购自OMYA，商标名为Hydrocarb90)、500份粘土(购自IMERYS，商标名为KaolinSPS)、370份水、6份錄剂(购自BASF,商标为PolysalzS的聚丙烯酸钠盐)、200份享L胶(购自BASF,商标为AcronalS320D的丙烯酸酯共聚物)和400份的20%阴离子马铃薯淀粉的溶液(购自AVEBEB.A的PerfectamylA4692)。通过添加水将固体^J:调节到60%，氢氧化钠将pH值调整到8-9。将分别由制备实施例3A和3B所述制备的溶液3a和3b添加到搅拌的涂料组合物中，添加的浓度范围为0.5-4.0%。然后^^具有标准ii^设定和棒上标准负荷的自动绕线棒涂覆才W夸增白的^^牛组合物施用到商业的75gsm中性涂胶白色纸基片上。然后将经涂覆的纸在热空气流中干燥5分钟。调理干燥的纸，然后用校准的Elr印ho分光M计测量其CIE白度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本结果清楚地显示了含聚乙烯醇的本发明溶液在白度上具有令人惊奇的优越性。权利要求1、荧光增白剂水溶液，主要由以下物质组成(a)至少一种式(1)的荧光增白剂其中，M为氢、碱金属原子、铵或衍生自胺的阳离子；n为1或2，和X是天然或非天然的氨基酸，其中氨基基团中的一个氢原子被去掉；(b)聚乙烯醇，具有高于75％的水解度和2-40mPa.s的布鲁克菲尔德粘度；和(c)水。2、根据权利要求l的溶液，其中M是氬或钠；n是1或2;X是天冬氨酸、谷氨S臾或亚氨基乙酸；和其中聚乙烯醇具有大于或等于80%的水解度和2-20mPa.s的布鲁克菲尔德粘度。3、根据权利要求1或2的溶液，其中聚乙烯醇与荧光增白剂的重量比为0.01:1至1.5:1,和其中荧光增白剂的浓度为6-60%重量。4、根据权利要求3的溶液，其中聚乙烯醇与荧光增白剂的重量比为0.03:1至1:1，和其中荧光增白剂的浓度为10-50%重量。5、根据前述任一项权利要求的溶液用作纸的^^牛组^^勿的用途。6、生产经涂覆的纸的方法，其中在纸张形^将含有前述任一项权利要求的溶液的涂料组^t勿涂覆到纸上。7、才艮据权利要求6的方法，其中-;^T+组^4勿含有10-70%重量的一种或多种白色颜料。8、根据权利要求6或7的方法，其中;;^牛组^4勿含有基于合成乳胶的第一粘合剂，选自苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或乙烯乙酸乙烯酯聚^4勿；或附加的第二津給剂，选自淀粉、羧曱基纤维素、干酪素、大豆聚合物、或聚乙烯醇。9、根据权利要求6-8任一项的方法，其中第一津給剂^j]的量为白色颜料的5-25%重量，第二粘合剂使用的量为白色颜料的0.1-10%重量，和其中式(1)的荧光增白剂4吏用的量为白色颜^F的0.01-1%重量，优选为白色颜料的0.05-0.5%重量。全文摘要本发明涉及可稳定储存的茋荧光增白剂与聚乙烯醇的水溶液，该水溶液能够直接被造纸者使用，因为该溶液可以直接用水稀释和/或直接称量加入到涂料组合物中，以提供具有显著高白度的经涂覆的纸。文档编号D21H21/14GK101155962SQ200680011389公开日2008年4月2日申请日期2006年4月5日优先权日2005年4月8日发明者A·C·杰克逊,A·S·廷达尔,M·高托申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司