专利名称：透明导电性膜和用于制造透明导电性膜的方法
技术领域：
本发明涉及透明导电性膜和制造透明导电性膜的方法，特别涉及防止导电率降低 的透明导电性膜和制造防止导电率降低的透明导电性膜的方法。
背景技术：
透明导电性膜用作平板显示器(例如液晶显示器、使用有机电致发光元件的显示 器或电子纸)的显示表面侧的电极板，也用作设置在这类显示器的显示表面侧上的触控面 板的电极板。透明导电性膜需要具有导电性和透明度，因此被配置为包括透光膜基材上的 透明导电性材料的膜。近年来，人们要求关于平板显示器的柔性弯曲的性质，所谓的柔韧性。因此，提出 了应用含碳纳米管的材料膜作为透明导电性材料膜以用作透明导电性膜。此外，还提出了 在含碳纳米管的这类材料膜上沉积由氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)等的透光、导电金属氧 化物层(参考 JP-A-2005-255985，第 0019 段以及 JP-A-2008-177143，第 0120 段)。在这样 的层状结构中，含碳纳米管的材料膜的导电率可由金属氧化物层补偿。
发明内容
然而，金属氧化物层没有柔韧性。因此，当包括金属氧化物层的这类透明导电性膜 弯曲时，金属氧化物层中出现裂纹，从而导致电阻增大和导电率减小。因此，需要提供具有柔韧性和高导电率并防止导电率降低的透明导电性膜和制造 该导电性膜的方法。根据本发明实施方式，提供了透明导电性膜，其包括透光的膜基材、设置在膜基材 上的碳纳米管、以及透光并沉积在碳纳米管层上的金属氧化物层。具体地，金属氧化物层设 置有裂纹。在这类透明导电性膜中，碳纳米管层的导电率由金属氧化物层补偿，因此实现高 导电率。此外，因为裂纹是在金属氧化物层中预先形成的，这防止了在透明导电性膜弯曲的 情形下由于金属氧化物层中出现新的裂纹导致的导电率损失。根据本发明另一个实施方式，提供了制造透明导电性膜的方法，其包括以下步骤。 首先，在透光膜基材的主面上形成碳纳米管层。进一步，在碳纳米管层上形成金属氧化物 层。然后弯曲其上形成有金属氧化物层的膜基材以在金属氧化物层中形成裂纹。由此提供了具有根据本发明实施方式的结构的透明导电性膜，其中设置有裂纹的 金属氧化物层沉积在碳纳米管层上。如上面所述，本发明的某些实施方式使得能够防止具有柔韧性和高导电率的透明导电性膜的导电率损失。
图1是示出了根据第一实施方式的透明导电性膜的构造的示意截面图。图2是根据第一实施方式的透明导电性膜的平面图。图3A 图3C示出根据第一实施方式的透明导电性膜的制造方法。图4A 图4C是示出透明导电性膜的变形例的示意截面图。图5是根据第二实施方式的透明导电性膜的平面图。图6是根据第三实施方式的透明导电性膜的平面图。图7A和图7B示出根据第三实施方式的透明导电性膜的制造方法的特征。图8是适于使用根据第三实施方式的透明导电性膜的触控面板的示意截面图。图9是根据第四实施方式的透明导电性膜的平面图。图IOA和图IOB示出根据第四实施方式的透明导电性膜的制造方法的特征。图11是示出实施例的透明导电性膜中关于弯曲应力循环的电阻变化的曲线。
具体实施例方式以下面的顺序参考附图解释本发明部分实施方式。1.第一实施方式(裂纹设置在在两个彼此近似垂直的方向上延伸的情形)2.第二实施方式(裂纹设置在在一个方向上延伸的情形)4.第三实施方式(裂纹设置在边缘部分的情形)5.第四实施方式(裂纹在中央的间隔更紧密的情形)1.第一实施方式透明导电性膜的构造图1是根据第一实施方式的透明导电性膜1-1的示意截面图，图2是透明导电性 膜1-1的平面图。这些图中示出的第一实施方式的透明导电性膜1-1具有这样的构造，即 透光金属氧化物层15-1设置在膜基材11上，它们之间有碳纳米管层13。具体地，其特征是 裂纹A设置在金属氧化物层15-1中。在下文中，这类具有裂纹A金属氧化物层15-1被称 为含裂纹的金属氧化物层15-1。将在下面详细说明各个元件。膜基材11是透光柔性基材，并优选为具有不小于80%的总透射率。虽然其材料 不受限制，例如，这样的膜基材11可由聚合物材料形成。形成膜基材11的聚合物材料可以 从高度透明的材料中选择，如环烯烃聚合物及聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚醚砜、聚邻苯二甲酸酯和类似聚酯。具体地，膜基材11优选由具有良好的耐热性和高 透明度的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。例如，膜基材11可为约1 μ m到约500 μ m厚，通常称为膜，也可超过500 μ m且不 超过2mm厚，通常称为片。由聚合物材料形成的膜基材11有时受热收缩，因此优选预热以便除去这样的收 缩。进一步，为了改善对碳纳米管层13的粘附性，优选这类膜基材预先经过表面处理，如放 电。进一步，为了改善粘附性，膜基材11可具有在其表面上形成的粘附层。碳纳米管层13是由碳纳米管形成的层。这里使用的碳纳米管不受限制。碳纳米管的直径在约Inm至约IOOnm之间，更优选在约1. Inm至约10. Onm之间。进一步，碳纳米 管的长度在50nm至IOOOOnm之间，优选在IOOnm至IOOOnm之间。碳纳米管层13的厚度应当根据预期的应用中所要求的表面电阻和光透射率确 定，且通常为约Inm至约100歷，光透射率优选为80%至99%。更优选地，厚度为约5nm至 约10nm，光透射率约90%至98%。含裂纹的金属氧化物层15-1是用透光并具有良好的导电率的金属氧化物形成的 层。对于这里所用的金属氧化物，优选不易受到由于湿度导致的化学变化的物质，其例子包 括氧化铟、氧化锡、氧化锌及其混合物，以及可选含碳的氢氧化镁。也可使用两种或更多这 类材料的混合物。此外，由这些材料形成的含裂纹的金属氧化物层15-1可具有多层结构。含裂纹的金属氧化物层15-1的厚度应当根据预期的应用所要求的表面电阻和光 透射率来适当地确定，通常在约5nm至约lOOOnm。根据光透射率和柔韧性，优选厚度在IOnm 至 500nm。含裂纹的金属氧化物层15-1中设置的裂纹A可在含裂纹的金属氧化物层15的厚 度方向上生长。具体地，如图2所示，在根据第一实施方式的含裂纹的金属氧化物层15-1中，裂纹 A在各自近似平行于膜基材11的边缘的两个方向上延伸。裂纹A的间隔pi和p2各自为 0. 1 μ m至100 μ m，优选1 μ m至50 μ m，且更优选约2 μ m至约20 μ m。进一步，因为TV或触 控面板的像素间距为几微米到几十微米，因此期望裂纹以几微米到几十微米的规则间距隔 开。在第一实施方式中，裂纹A在含裂纹的金属氧化物层15-1的整个表面上均勻隔开。此外，优选碳纳米管层13和含裂纹的金属氧化物层15-1直接叠加而其间无粘接 剂等。制造透明导电性膜的方法下面解释制造根据第一实施方式的透明导电性膜1-1的方法。首先，如图3A所示，制备膜基材11。如果需要，将膜基材11进行热处理，然后对其 施加表面处理(如放电)从而改善对上层的粘附性，或替换地，形成粘附层。在膜基材11 的经处理的表面上，形成碳纳米管层13。碳纳米管层13是如下形成的。首先，制备具有分散于分散溶剂中的碳纳米管的 碳纳米管分散体。分散溶剂的例子包括含分散剂的水、醇溶液和有机液体。分散剂有助 于分散原本难于分散在水或醇的碳纳米管，使其具有良好的分散状态。可用分散剂的例 子包括阴离子分散剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基 磺酸钠(SDSA)、N-月桂酰基肌氨酸钠(Sarkosyl)和烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(TREM)， 以及非离子型分散剂，例如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸酯 (polyoxyethyIene stearyl ether)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚 氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、异辛基苯基 聚氧乙烯醚(商品名=Triton X-405)、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(商品名吐温20)和 聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯(商品名吐温85)。分散溶剂也可以是有机液体。特别地， 分散溶剂可以是含一种或多种有机溶剂如乙醇、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、1，2-二氯苯、二氯乙烷、IPA和Y-丁内酯的液体。下面，对膜基材11的经处理的表面涂布制备的碳纳米管分散体(涂覆)。涂布方法不受限制，且优选方法是使涂布能够产生厚度均勻的膜、而与膜基材11的面积无关的方 法。随后，通过干燥除去在涂布的膜中的分散溶剂，从而产生碳纳米管形成的碳纳米管层 13。当含分散剂的水溶液用作分散碳纳米管的分散溶剂，干燥除去分散溶剂后再用水洗。由 此除去在碳纳米管层13中剩余的分散剂，因而改善碳纳米管的导电率。形成碳纳米管层13的方法不限于上述方法。例如，可以采用喷射碳纳米管分散体 或采用电沉积的方法。随后，如图3B所示，金属氧化物层15a形成在碳纳米管层13上。金属氧化物层 15a是通过膜形成方法形成的，该膜形成方法适当地选自称为物理气相沉积法(PVD法)(例 如电子束沉积法或溅射法)的真空沉积法、化学气相沉积法(CVD法)等。随后，进行在金属氧化物层15中形成裂纹A的处理，如图3C所示。这里，其上形成 有金属氧化物层15a的膜基材11沿着在圆周方向旋转的圆柱体101的外侧壁供给。此时， 膜基材11插在圆柱体101和两个导向圆柱体103和105之间，两个导向圆柱体103和105 平行于圆柱体101设置，这样，金属氧化物层15a在圆柱体101外侧壁上的膜基材11的外 侧。由此，膜基材11的整个表面被弯曲，并且具有沿圆柱体101的外侧壁的一致曲率。由 此，在膜基材11外侧的金属氧化物层15a中，裂纹A在与圆柱体101的圆周方向大致垂直 的方向上形成。这样形成的裂纹A以几乎规则的间距隔开。此时，膜基材11以这样的方式 设置，即它的一对相对的边缘平行于圆柱体101的旋转方向，而与其垂直的边缘在沿圆柱 体101的高度方向。由此，可以使裂纹A设置为在平行于膜基材11的边缘方向上延伸。裂纹A是以这样的方式在膜基材11的两个方向上形成。结果，如参考图2解释的 那样，可获得具有在两个方向上延伸的裂纹A的含裂纹的金属氧化物层15-1，这两个方向 都近似平行于膜基材11的边缘。在膜基材11的两个方向上形成裂纹A的过程中，通过适 当调整圆柱体101的曲率，两个方向上的裂纹A的间隔pi和p2可独立确定。例如，将这样的透明导电性膜1-1用作柔性可弯曲的平板显示器的光取出侧 (light-extraction-side)的电极板，此外，用作设置在这类显示器的显示表面侧上的触控 面板的电极板。而且，也可用作液晶显示器的防护膜或太阳能电池的电极板。在这样的透明导电性膜1-1中，碳纳米管层13的导电率通过含裂纹的金属氧化物 层15-1得到补偿，并因此实现高导电率。此外，因为在含裂纹金属氧化物层15-1预先形成 了裂纹，在透明导电性膜1-1弯曲时可以防止在金属氧化物层中形成新裂纹，因而防止导 电率降低。结果，在具有柔韧性和高导电率的透明导电性膜1-1中，可防止导电率降低。进一步，透明导电性膜1-1在其整个表面上具有含裂纹的金属氧化物层15-1。因 此，与具有良好导电率的金属氧化物以颗粒形式分散在碳纳米管层中的构造相比，由于没 有在颗粒表面上的光散射，还可保持光透射性。替换实施方式例如，这类具有含裂纹的金属氧化物层15-1的透明导电性膜1-1可具有不同的层 状结构，如图4A至图4C所示。根据图4A中所示的替换实施方式的透明导电性膜I-Ia具有这样的构造，含裂纹 的金属氧化物层15-1和碳纳米管层13依次层积在膜基材11上。透明导电性膜I-Ia是通 过下面的步骤制备的。1)在膜基材11上形成金属氧化物层。2)在金属氧化物层上形成裂 纹A。3)形成碳纳米管层13。形成裂纹的步骤2)可在形成碳纳米管层13的步骤3)后进行。各个步骤以参考图3A至图3C的第一实施方式中解释的相同方式完成。根据图4B所示的替换实施方式的透明导电性膜I-Ib具有这样的构造，碳纳米管 层13、含裂纹的金属氧化物层15-1和碳纳米管层13依次沉积在膜基材11上。透明导电性 膜I-Ib是通过下面的步骤制备的。1)在膜基材11上形成碳纳米管层13。2)形成金属氧 化物层。3)在金属氧化物层中形成裂纹A。4)形成另一碳纳米管层13。形成裂纹A的步 骤3)可在形成碳纳米管层13的步骤4)后进行。各个步骤是以与参考图3A至图3C在第 一实施方式中解释的相同方式完成。根据图4C中所示的替换实施方式的透明导电性膜I-Ic具有这样的构造，碳纳米 管层13、第一含裂纹的金属氧化物层15-1和第二含裂纹的金属氧化物层15-1依次沉积在 膜基材11上。第一含裂纹的金属氧化物层15-1中的裂纹A和第二含裂纹的金属氧化物层 15-1中的裂纹A在深度方向上可彼此连通或不连通。此外，间距pi和p2可以不同。透明 导电性膜I-Ic是通过以下步骤制备的。1)在膜基材11上形成碳纳米管层13。2)形成第 一金属氧化物层。3)在第一金属氧化物层中形成裂纹A。4)形成第二金属氧化物层。5) 在第二金属氧化物层中形成裂纹A。可替换地，没有形成裂纹的步骤3)，可在连续进行用不 同材料形成金属氧化物层的步骤2)和4)后执行形成裂纹的步骤5)。此外，碳纳米管层13可夹在两个含裂纹的金属氧化物层15-1之间而进行堆叠。上述的透明导电性膜I-Ia至I-Ic可组合使用，多个碳纳米管层13和多个含裂纹 的金属氧化物层15-1可以适当的顺序进行层积。在可选实施方式的透明导电性膜中，当其顶面具有碳纳米管层13时，这样的碳纳 米管层13用作保护层，由此含裂纹的金属氧化物层15-1能够保持化学稳定。因此，这对于 防止导电率降低更有效。第二实施方式透明导电性膜的构造图5是根据第二实施方式的透明导电性膜1-2的平面图。图中所示第二实施方式 的透明导电性膜1-2和第一实施方式的透明导电性膜1-1之间的差别是含裂纹的金属氧化 物层15-2中裂纹A的排列，其它构造相同。因此省略多余的描述。也就是说，在根据第二实施方式的含裂纹的金属氧化物层15-2中，裂纹A在近似 平行于膜基材11的边缘的一个方向上延伸。如第一实施方式一样，裂纹A的各个间隔Pl 为0. 1 μ m至100 μ m，优选为1 μ m至50 μ m，更优选为2 μ m至20 μ m，且裂纹A在含裂纹的 金属氧化物层15-1的整个表面上均勻隔开。制造透明导电性膜的方法制造第二实施方式的透明导电性膜1-2的方法与参考图3A至图3C的第一实施方 式中说明的一样，但裂纹A仅在膜基材11的一个方向上形成。例如，将这样的透明导电性膜1-2用作柔性可弯曲的平板显示器的光取出侧电极 板，此外，用作设置在这类显示器的显示表面侧的触控面板的电极板。而且，也用作液晶显 示器的防护膜或作为太阳能电池的电极板。具体地，当该膜应用到显示表面可被弯曲以便 存放的显示器中时，裂纹A被设置为在垂直于弯曲方向延伸。即使在这样的透明导电性膜1-2中，由于碳纳米管层13的导电率由含裂纹的金 属氧化物层15-2补偿，因此实现了高导电率。此外，因为裂纹A在含裂纹的金属氧化物层15-2中预先形成，这防止在透明导电性膜1-2在垂直于裂纹A延伸的方向上弯曲时，在金属 氧化物层中形成新的裂纹，因而防止导电率损失。也就是说，即使透明导电性膜1-2在垂直 于裂纹A延伸的方向上弯曲时，可防止导电率损失。结果，在具有柔韧性和高导电率的透明 导电性膜1-2中，可防止导电率降低。此外，如第一实施方式，透明导电性膜1-2在其整个表面上也具有含裂纹的金属 氧化物层15-2，因此，与金属氧化物以颗粒形式分散在碳纳米管层的构造相比，还可保持透 光性。变形例具有含裂纹的金属氧化物层15-2的这类透明导电性膜1-2也具有如参考图4A至 图4C在第一实施方式中解释的不同的层状结构，而且能够实现相同的效果。此外，在沉积两层含裂纹的金属氧化物层15-2的情形中，在第一含裂纹的金属氧 化物层15-2中形成的裂纹A和在第二含裂纹的金属氧化物层15-2中形成的裂纹A可设置 为在彼此近似垂直的方向上延伸。第三实施方式透明导电性膜的构造图6是根据第三实施方式的透明导电性膜1-3的平面图。图中所示的第三实施方 式的透明导电性膜1-3和第一实施方式的透明导电性膜1-1之间的差异是含裂纹的金属氧 化物层15-3中裂纹A的排列，其它构造相同。因此省略多余的描述。也就是说，在根据第三实施方式的含裂纹的金属氧化物层15-3中，近似平行于膜 基材11的边缘延伸的裂纹A在膜基材11的边缘比在其中央的间隔更小。这里，特别地，在 两个近似平行于边缘的方向上延伸的裂纹A仅设置在膜基材11的边缘。在膜基材11的边 缘处的裂纹A的间隔各自为0. 1 μ m至100 μ m,优选为1 μ m至50 μ m，更优选为约2 μ m至 约20 μ m，且裂纹A的密度可在朝向中央的方向减小。制造透明导电性膜的方法制造根据第三实施方式的透明导电性膜1-3的方法与参考图3A至图3C在第一实 施方式中说明的方法在形成裂纹A的步骤方面不同。该方法如下。首先，以与参考图3A在第一实施方式中说明的相同方式，在膜基材11上形成碳纳 米管层13。进一步，以参考图3B说明的相同方式形成金属氧化物层15a。随后，如图7A和图7B所示，进行在金属氧化物层15a中形成裂纹A的处理。首先， 如图7A所示，从膜基材11侧紧靠其上形成有金属氧化物层15a的膜基材11来按压圆柱体 107，使得沿圆柱体107的侧壁部分弯曲膜基材11。因此，在膜基材11外侧的金属氧化物 层15a中，裂纹A在近似垂直于圆柱体107的圆周方向上形成。这样形成的裂纹A在弯曲 部分的中央处更紧密地隔开。进一步，如图7B所示，相对于膜基材11移动圆柱体107。在 移动后的位置，从膜基材11侧紧靠其上形成有金属氧化物层15a的膜基材11来按压圆柱 体107，从而形成裂纹A。以该方式在膜基材11的两个方向上形成裂纹A。随后，与形成裂纹A的位置一致，在沿裂纹A的延伸方向的两个方向上切割膜基材 11。这提供了如图6所示的含裂纹的金属氧化物层15-3，其中，沿着边缘延伸的裂纹A仅设 置在膜基材11的边缘处。
这样的透明导电性膜1-3可用于与第一实施方式同样的应用，而且特别适合用作 触控面板的电极板。即使在这类透明导电性膜1-3中，由于碳纳米管层13的导电率由含裂纹的金属 氧化物层15-3补偿，因此实现了高导电率。此外，因为裂纹A是在含裂纹的金属氧化物层 15-3的边缘处预先形成，这防止在弯曲应力施加到透明导电性膜1-3的边缘时，在金属氧 化物层中形成新的裂纹，因而防止导电率损失。这样的透明导电性膜1-3适于用作设置在显示器的显示表面侧上触控面板的电 极板。图8示出了采用透明导电性膜1-3的触控面板20的示意截面图。点隔片(dot spacer) 25设置在触控面板20的支撑衬底21上，其间设置有透明导电性膜23。在支撑衬 底21的透明导电性膜23侧上，透明导电性膜1-3以与内部的含裂纹的金属氧化物层15-3 相对的方式设置。用在边缘上设置的粘接剂27将支撑衬底21和透明导电性膜1-3粘接到一起。在这样的触控面板20中，当触控笔201等从透明导电性膜1-3侧施加压力时，柔 性透明导电性膜1-3下陷。结果，透明导电性膜1-3侧的含裂纹的金属氧化物层15-3与支 撑衬底21侧的透明导电性膜23接触，因此有电流流过。通过检测四个方向上的电势，确定 触控笔201按压的部分。当压力通过触控笔201施加到透明导电性膜1-3时，无论触控笔201在哪儿按压， 透明导电性膜1-3的边缘B总是接收弯曲应力。然而，通过提供如图6所示的第三实施方 式的透明导电性膜1-3，在含裂纹的金属氧化物层15-3的边缘部分没有新裂纹形成，这防 止了透明导电性膜1-3的导电率降低。变形例具有含裂纹的金属氧化物层15-3的这类透明导电性膜1-3也具有如参考图4A至 4C在第一实施方式中说明的不同的层状结构，而且可实现相同的效果。第四实施方式透明导电性膜的构造图9是根据第四实施方式的透明导电性膜1-4的平面图。图中所示的第四实施方 式的透明导电性膜1-4和第一实施方式的透明导电性膜1-1之间的差别是含裂纹的金属氧 化物层15-4中裂纹A的排列，其它构造相同。因此省略多余的描述。也就是说，在根据第四实施方式的含裂纹的金属氧化物层15-4中，近似平行于膜 基材11的边缘延伸的裂纹A在膜基材11的中央的间隔比在其边缘的更小。这里，特别地， 裂纹A仅设置在近似平行于边缘的一个方向上。在膜基材11的中央的裂纹A的间隔各自 为0. 1 μ m至100 μ m，优选为1 μ m至50 μ m，更优选为约2 μ m至约20 μ m,且裂纹A的密度 可在朝向边缘的方向减小。制造透明导电性膜的方法制造根据第四实施方式的透明导电性膜1-4的方法与参考图3A至图3C在第一实 施方式中说明的方法在形成裂纹A的步骤方面不同。该方法如下。首先，以与参考图3A在第一实施方式中说明的相同方式，在膜基材11上形成碳纳 米管层13，且金属氧化物层15a以与参考图3B说明的相同方式形成。
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随后，如图IOA和图IOB所示，进行在金属氧化物层15a中形成裂纹A的处理。首 先，如图IOA所示，其上形成有金属氧化物层15a的膜基材11的相对的边缘被固定到固定 夹具109。随后，如图IOB所示，通过转动两个固定夹具109使膜基材11在中央处发生弯 曲。此时，膜基材11上的金属氧化物层105a在弯曲表面的外侧上。由此，裂纹A在与膜基 材11的弯曲方向近似垂直的方向上、在膜基材11外部的金属氧化物层15a中形成。这样 形成的裂纹A在膜基材11的中央(即弯曲部分的中央)的间隔更小。因此，如参考图9的说明的那样，可获得具有裂纹A的含裂纹的金属氧化物层 15-4，该裂纹A在膜基材11的中央的间隔更小。此外，在膜基材11的两个方向上形成裂纹 A的情形中，在两个方向上弯曲膜基材11。而且，通过调整膜基材11的弯曲度(如曲率半 径R)，可独立确定裂纹A的间隔。例如，这样的透明导电性膜1-4可用作柔性可弯曲的平板显示器的光取出侧电极 板，还用作设置在这类显示器的显示表面侧的触控面板的电极板。此外，也用作液晶显示器 的防护膜或作为太阳能电池的电极板。具体地，当该膜应用到显示表面可被弯曲以便存放 的显示器中时，裂纹A被设置为在垂直于弯曲方向延伸。即使在这样的透明导电性膜1-4中，由于碳纳米管层13的导电率由含裂纹的金属 氧化物层15-4补偿，因此实现高导电率。此外，因为裂纹A在含裂纹的金属氧化物层15-4 中预先形成，这防止在透明导电性膜1-4在垂直于裂纹A的延伸方向的方向上弯曲时，在金 属氧化物层中形成新裂纹，因而防止导电率降低。也就是说，即使在透明导电性膜1-4在垂 直于裂纹A延伸的方向的方向上弯曲时，也可防止导电率降低。结果，在具有柔性和高导电 率的透明导电性膜1-4中，可防止导电率降低。此外，如第一实施方式，透明导电性膜1-4在其整个表面上也具有含裂纹的金属 氧化物层15-4，因此，与金属氧化物以颗粒形式分散在碳纳米管层的构造相比，还可保持透 光性。变形例具有含裂纹的金属氧化物层15-4的这类透明导电性膜1-4也具有如参考图4A至 图4C在第一实施方式中说明的不同的层状结构，而且可实现相同的效果。此外，在沉积两个含裂纹的金属氧化物层15-4的情形中，在第一含裂纹的金属氧 化物层15-4中形成的裂纹A和在第二含裂纹的金属氧化物层15-4中形成的裂纹A可设置 为在彼此近似垂直的方向上延伸。实施例实施例1如下制造具有图4A所示的层结构的透明导电性膜1-la。首先，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的膜基材11上，通过溅射形成由具 有25 Ω /平方(Ω /square)薄层电阻的ITO构成的金属氧化物层15a。然后将膜基材11切 割成3cmX 3cm的大小。随后，将碳纳米管(由Carbon Solutions, Inc制造)分散在lwt%的十二烷基硫 酸钠(SDS)水溶液中直到浓度为0. lmg/ml，由此制备碳纳米管分散体。将得到的碳纳米管 分散体涂布到金属氧化物层15a上，然后干燥。该过程重复四次以形成碳纳米管层13。随后，如图IOA和图IOB所示，重复施加曲率半径R为IOmm的弯曲应力2000次。裂纹A因此在金属氧化物层15a中形成，这样它们在中央部分的间隔更小，如图9所示，由 此产生透明导电性膜1-4。然而，其层状结构是具有如图4A至图4C所示的层结构的透明导 电性膜I-Ia的层状结构。比较例1重复实施例1的过程，但没有形成裂纹A，由此形成具有在膜基材11上形成的碳纳 米管层13的透明导电性膜，其中金属氧化物层15a在膜基材11和碳纳米管层13之间，该 金属氧化物层15a没有裂纹A。比较例2重复实施例1的过程，但仅形成金属氧化物层15a，因而形成仅具有在膜基材11上 的金属氧化物层15a的透明导电性膜，该金属氧化物层15a没有裂纹A。评估1关于实施例1和比较例1和2的透明导电性膜，测量波长为550nm的光透射率。结 果在下面的表1中示出。表1
实施例1比较例1比较例2光透射率 (波长550nm)90%90%95%表1中所示结果表明下列事实。在应用本发明的实施例1中，光透射率小于仅设 置无裂纹的金属氧化物层的比较例2 ；然而，实施例1的光透射率与无裂纹的金属氧化物层 沉积在碳纳米管层上的比较例1的一样高。评估2测量由于机械应力导致的透明导电性膜的特性变化。将弯曲应力施加到实施例1 和比较例2中制备的透明导电性膜，并测量电阻变化。此时，如图IOA和图IOB所示，每个 透明导电性膜都固定在两个用作电极的固定夹具109之间。在电极(固定夹具109)之间， 宽度为1cm，长度为约2cm。在该状态，在最大曲率半径R为约8mm、循环周期为约0. 4Hz、电 极间的固定电压为3V下，将弯曲应力施加到每个透明导电性膜，测量电阻。结果在图11中 示出为每循环的电阻(R。y。J相对初始电阻(Rinitial)的值。根据图11中所示结果，在采用没有裂纹的金属氧化物层的比较例2中，在约13000 次循环中，电阻(R。y。J是初始电阻(Rinitial)的10倍。与此相比，在应用本发明且采用含裂 纹的金属氧化物层的实施例1中，即使在20000次循环后，电阻变化(R。yc;iyRinitial)仅为约 2倍或3倍。因此，这表明设置含裂纹的金属氧化物层改善了机械应力下的耐用性。本领域技术人员应该理解，可根据设计要求和其他因素，做出不同修改、组合、子 组合和变化，它们都在本发明权利要求或其等同物限定的范畴内。
权利要求
一种透明导电性膜，包括透光的膜基材，在所述膜基材上设置的碳纳米管层，以及透光并沉积在所述碳纳米管层上的金属氧化物层，所述金属氧化物层设置有裂纹。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其中 所述裂纹与所述膜基材的边缘近似平行地延伸。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性膜，其中 所述裂纹在彼此近似垂直的两个方向上延伸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的透明导电性膜，其中在所述膜基材的边缘，与所述边缘近似平行地延伸的所述裂纹的间隔比在所述膜基材 中央处的更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的透明导电性膜，还包括 至少一额外的纳米管层和/或至少一额外的金属氧化物层。
6.一种制造透明导电性膜的方法，包括以下步骤 在透光的膜基材的主面上形成碳纳米管层， 在所述碳纳米管层上形成金属氧化物层，以及通过弯曲其上形成有所述金属氧化物层的所述膜基材，在所述金属氧化物层中形成裂纹。
7.根据权利要求6所述的制造透明导电性膜的方法，其中 在所述膜基材上形成所述碳纳米管层后进行形成裂纹的步骤。
8.根据权利要求7或8所述的制造透明导电性膜的方法，其中在形成裂纹的步骤中，将其上形成有所述金属氧化物层的所述膜基材沿圆柱体的侧壁 输送以连续弯曲整个膜基材，从而形成所述裂纹。
9.根据权利要求7或8所述的制造透明导电性膜的方法，其中在形成裂纹的步骤中，抵靠在其上形成有所述金属氧化物层的所述膜基材上按压圆柱 体状侧壁部分以引起弯曲，由此在所述金属氧化物层的预定部分形成所述裂纹。
10.根据权利要求9所述的制造透明导电性膜的方法，其中 所述膜基材被切割以便所述裂纹存在于其边缘处。
全文摘要
本发明涉及一种透明导电性膜及其制造方法。该透明导电性膜包括透光的膜基材、在膜基材上设置的碳纳米管层、以及透光并沉积在碳纳米管层上的金属氧化物层，该金属氧化物层设置有裂纹。
文档编号B32B9/04GK101930808SQ201010199980
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月17日
发明者丸山竜一郎 申请人:索尼公司