专利名称：用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法
技术领域：
本发明属于制备处理废水絮凝剂的技术领域，具体涉及一种用废胶原制备处理造 纸黑液絮凝剂的方法。
背景技术：
我国造纸业广泛采用碱法制浆，即将原料在氢氧化钠碱液中，于150°C条件下进行 蒸煮，而黑液就是指蒸煮后从纸浆中分离出来的残液。用该法每生产1吨纸浆，约产生10 吨这种黑液。黑液属高污染有机废液，其中不仅含有半纤维素、碱木素等多羟基有机物，且 其化学需氧量COD往往高达数十万毫克/升。如将制浆黑液不经处理而直接排放，无疑会 对环境造成严重污染，正因为如此，多年来人们一直努力在探寻黑液的治理途径。目前，国内外报道的对于黑液的治理虽然大多采用碱回收、酸析、生化、膜处理等 技术，但真正经济而又具有工业化应用潜力的处理方法应是化学絮凝法与生化工程的结 合，而在这种组合处理方法中作为生化预处理的絮凝沉淀又是十分关键的一环(兰泽全， 马汉鹏.造纸黑液治理利用技术现状.工业水处理，2008，28 :9-13)。现有的被广泛用于生 活废水处理的絮凝剂——聚合铝盐和聚合铁盐，虽然能有效地沉淀生活废水中的悬浮污染 物，但一方面药剂费用较高，约占处理成本的50%，另一方面由于造纸黑液中绝大部分污染 物是以溶解状态存在，所以常规的铝盐和铁盐等无机絮凝剂与其难以形成絮凝体，故沉淀 效果较差，不能有效降低废水污染负荷。正因为如此，在造纸黑液的絮凝沉淀处理中，人们 对高效廉价絮凝剂，特别是对基于有机高分子研究开发的絮凝剂非常感兴趣。制革生产过程不可避免地会产生大量废皮屑。据统计，这类废皮屑占制革原料皮 总量近30%，即世界每年要产生此类物质60多万吨，其中胶原含量大约占80-90%。目前 这些皮胶原除很少一部分用来生产再生革，其余大多数都是作为垃圾来处理，这既会造成 环境污染，又是对资源的一种巨大的浪费。虽然如此，目前还没有源于制革生产产生的废胶原来制备絮凝材料的报道，更没 有将该种絮凝材料用于沉淀处理造纸黑液，有效降低后期生化工程的处理负荷的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足和制革生产产生的废胶原的利用，而提供的 一种用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法。本发明人在研究开发处理造纸黑液的有机高分子絮凝剂的过程中发现，制革生产 产生的废皮屑是由多股胶原纤维缠绕而成，且胶原上还含有可与很多物质发生化学作用的 大量活性基团，如羧基、氨基、肽基等，如果能通过理化处理方式打开和分散这些纤维，就可 获得具有吸附作用的巨大比表面积，其存在的大量活性基团或许能促进水体中溶解态污染 物絮凝和沉淀。加之对其还可进行一些化学改性，使其获得某些特性，如吸电子特性，使胶 原带上与水体中污染物相反的电荷，即可通过电荷作用高效地将污染物吸附絮凝沉淀除 去。因此，用源于制革生产的废胶原来制备价廉高效的絮凝材料，不仅在理论分析上是切实
3可行的，且经过本发明人研究开发，寻找到这样一种制备方法可以达到本发明的目的，该方 法的工艺步骤与条件如下1)将50 100份废皮屑加入200 300份水中，常温浸泡8 12小时，然后加 入0. 3 0. 8份蛋白酶，于温度45 50°C搅拌反应3 5小时，再在pH为4. 0 4. 5和 70 90°C条件下搅拌反应2 3小时；2)降温至50 60°C，调pH值至8. 0 8. 5后，加入季胺盐型阳离子化剂0. 8 2. 0份，搅拌反应6 8小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物后，于50 60°C下干燥6 8小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可，以上各物料的份数均为重量份。以上方法中所用的蛋白酶为木瓜蛋白酶、2709蛋白酶、菠萝蛋白酶、537酸性蛋白 酶、1398蛋白酶或胰蛋白酶中的任一种。其中优选2709蛋白酶、1398蛋白酶或胰蛋白酶， 更优选2709蛋白酶。以上方法中所用的季胺盐型阳离子化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、 3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三羟乙基氯化铵中的任一种。以上方法中所用的蛋白酶、季胺盐型阳离子化剂均为工业化试剂。所制备的絮凝剂可单独使用，也可与其他絮凝剂(如聚氯化铝)协同作用于造纸 黑液的吸附、絮凝、沉淀处理。本发明具有如下优点1、由于本发明方法采用了浸泡、酶解和粉碎等工艺，将废皮屑中的胶原纤维进行 了充分分散，使其具有较大的比表面积，因而在处理造纸黑液时为吸附污染物提供了较大 吸附面，既便于污染物更好地吸附，也便于污染物更好地与絮凝剂反应沉淀。2、由于本发明制备的高分子胶原絮凝剂的比表面积大，其含有的羧基、氨基、肽基 等活性基团裸露得更多，因而使得它们更广泛地通过离子键、氢键或疏水键等方式，与造纸 黑液中半纤维素及木质素的羟基、磺酸基等发生结合，促使黑液中可溶性污染物析出、吸附 和沉淀出来。3、由于本发明制备的高分子胶原絮凝剂的比表面积大，其含有的羧基、氨基、肽基 等活性基团裸露得更多，加之制备工艺中还对絮凝剂进行了阳离子化改性，因而使絮凝剂 带有正电荷，以利与造纸黑液中多以阴离子状态存在的污染物产生相互作用，促进污染物 的沉淀去除。4、由于本发明提供的高分子胶原絮凝剂能有效降低造纸黑液的污染负荷，因而使 造纸黑液的后期生化工程易于达标处理，提高黑液的总体处理效率，大大缩短其治理周期。5、由于本发明所用的主要原料废皮屑价格低廉，其它的化工试剂也均为国产，来 源广泛，加之整个制备过程简单，操作性强，因而不仅生产成本低，具有很强的价格竞争优 势，且还易于推广，具有良好的市场前景。6、由于造纸和制革是轻工行业的两大污染来源，本发明基于“以废治废”的原则， 以制革废弃物来制备处理造纸黑液的絮凝剂，因而既符合国家环境保护和可持续发展战 略，避免了环境污染和资源的浪费，又为治理造纸黑液寻求到了一种新的有机高分子絮凝 剂。
图1为本发明实施例1制备的胶原基造纸黑液絮凝剂的红外谱图，图中970CHT1， gsicm^sgscnTSseTcnr1均为阳离子化的特征峰，这说明阳离子化效果明显，该絮凝剂为阳
离子型产品。图2为本发明实施例1制备的胶原基造纸黑液絮凝剂的扫描电镜图，标尺比例为 10 μ m，从该图可见所制备的絮凝剂结构分散，具有较大的比表面积。图3为本发明实施例1制备的胶原基造纸黑液絮凝剂的扫描电镜图，标尺比例为 2 μ m，从该图可以看出阳离子化后絮凝剂表面的颗粒特征。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。另外，值得在此说明的是，以下各实施例中所用物料的份数均为重量份；各应用例 的废水化学需氧量COD的测定采用的是国家标准方法_重铬酸钾法(GB11914-1989)，其去 除率是通过沉淀前后废水COD浓度的变化进行计算的。实施例1将50份废猪皮屑加入200份水中常温浸泡9小时，转入带有搅拌器和温度计的反 应釜中，然后加入0. 3份2709蛋白酶，于温度45°C搅拌反应3. 5小时，再在pH 4. 0和70 75°C条件下搅拌反应2 3小时；降温至55°C，调pH值至8. 0后，加入0. 8份3-氯-2-羟 丙基三甲基氯化铵，搅拌反应7小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物， 于50°C下干燥8小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。所制备的猪皮胶原基造纸黑液絮凝剂的红外谱图如图1所示，其扫描电镜图如图 2、3所示。实施例2将60份废牛皮屑加入250份水中常温浸泡12小时，转入带有搅拌器和温度计的 反应釜中，然后加入0. 6份2709蛋白酶，于温度50°C搅拌反应4小时，再在pH 4. 5和80 85°C条件下搅拌反应2. 5小时；降温至60°C，调pH值至8. 5后，加入1. 1份3-氯-2-羟丙 基三甲基氯化铵，搅拌反应8小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物，于 50°C下干燥8小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。实施例3将70份废羊皮屑加入250份水中常温浸泡8小时，转入带有搅拌器和温度计的反 应釜中，然后加入0. 5份2709蛋白酶，于温度47°C搅拌反应3小时，再在pH 4. 0和75 80°C条件下搅拌反应2. 5小时；降温至55°C，调pH值至8. 3后，加入1. 2份3-氯-2-羟丙 基三甲基氯化铵，搅拌反应6小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物，于 55°C下干燥7小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。实施例4将80份废猪皮屑加入265份水中常温浸泡10小时，转入带有搅拌器和温度计的 反应釜中，然后加入0. 6份1398蛋白酶，于温度50°C搅拌反应4小时，再在pH 4. 0和70
5750C条件下搅拌反应2小时；降温至52°C，调pH值至8. 0后，加入1. 5份3-氯-2-羟丙基三 甲基氯化铵，搅拌反应6小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物，于50°C 下干燥8小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。实施例5将90份废猪皮屑加入280份水中常温浸泡10小时，转入带有搅拌器和温度计的 反应釜中，然后加入0. 5份537酸性蛋白酶，于温度50°C搅拌反应5小时，再在pH 4. 5和 80 85°C条件下搅拌反应2小时；降温至50°C，调pH值至8. 0后，加入1. 6份3-氯-2-羟 丙基三乙基氯化铵，搅拌反应6. 5小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留 物，于60°C下干燥6小时，粉碎至0. 1 0. 15謹即可。实施例6将100份废猪皮屑加入300份水中常温浸泡11小时，转入带有搅拌器和温度计的 反应釜中，然后加入0. 8份胰蛋白酶，于温度50°C搅拌反应4. 5小时，再在PH 4. 2和75 80°C条件下搅拌反应2. 5小时；降温至50°C，调pH值至8. 0后，加入2. 0份3-氯_2_羟丙 基三羟乙基氯化铵，搅拌反应7小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物， 于60°C下干燥6小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。实施例7将80份废猪皮屑和20份废牛皮屑加入300份水中常温浸泡12小时，转入带有搅 拌器和温度计的反应釜中，然后加入0. 7份2709蛋白酶，于温度48°C搅拌反应5小时，再在 PH 4. 5和85 90°C条件下搅拌反应3小时；降温至58°C，调pH值至8. 5后，加入1. 8份 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应6. 5小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无 明显残留物，于60°C下干燥6小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。实施例8将20份废猪皮屑和80份废牛皮屑加入300份水中常温浸泡12小时，转入带有 搅拌器和温度计的反应釜中，然后加入0. 8份胰蛋白酶，于温度50°C搅拌反应5小时，再在 PH 4. 5和85 90°C条件下搅拌反应3小时；降温至60°C，调pH值至8. 0后，加入2. 0份 3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵，搅拌反应7. 5小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无 明显残留物，于58°C下干燥7小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。实施例9将50份废猪皮屑和50份废牛皮屑加入300份水中常温浸泡12小时，转入带有搅 拌器和温度计的反应釜中，然后加入0. 7份1398蛋白酶，于温度50°C搅拌反应4. 5小时，再 在pH 4.0和85 90°C条件下搅拌反应3小时；降温至60°C，调pH值至8. 5后，加入1. 8 份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌反应8小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无 明显残留物，于50°C下干燥8小时，粉碎至0. 1 0. 15mm即可。应用例1将500mL秸秆造纸黑液(草浆黑液pH 11. 3，化学需氧量COD 22600mg/L)放入量 筒中，在缓慢搅拌条件下，滴加10%体积浓度盐酸调节PH值至5.0 ；将l.Og实施例1制备 的絮凝剂先用少量水进行分散，然后加入量筒中，缓慢搅拌1分钟，静置1. 5小时，取上清液 测量其化学需氧量COD。经计算COD去除率为53%。应用例2
将500mL木浆造纸黑液(木浆黑液pH 11. 0，化学需氧量COD 8500mg/L)放入量筒 中，在缓慢搅拌条件下，滴加10%体积浓度盐酸调节PH值至5. 5 ；将1. Og实施例2制备的 絮凝剂先用少量水进行分散，然后加入量筒中，缓慢搅拌1分钟，静置1. 5小时，取上清液测 量其化学需氧量COD。经计算COD去除率为58%。应用例3将500mL木浆造纸黑液(木浆黑液pH 11. 0，化学需氧量COD 8500mg/L)放入量筒 中，在缓慢搅拌条件下，滴加10%体积浓度盐酸调节PH值至5. 0 ；将1. 2g实施例3制备的 絮凝剂先用少量水进行分散，然后加入量筒中，缓慢搅拌1分钟，静置1. 5小时，取上清液测 量其化学需氧量COD。经计算COD去除率为64%。应用例4将500mL秸秆造纸黑液(草浆黑液pH 11. 3，化学需氧量COD 22600mg/L)放入量 筒中，在缓慢搅拌条件下，滴加10%体积浓度盐酸调节PH值至7.8 ；再滴加浓度为15g/L的 聚氯化铝溶液15mL，缓慢搅拌30秒；将1. 2g实施例1制备的絮凝剂先用少量水进行分散， 然后加入量筒中，缓慢搅拌1分钟，静置1. 5小时，取上清液测量其化学需氧量COD。经计算 COD去除率为71%。
权利要求
一种用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法，该方法的工艺步骤与条件如下1)将50～100份废皮屑加入200～300份水中，常温浸泡8～12小时，然后加入0.3～0.8份蛋白酶，于温度45～50℃搅拌反应3～5小时，再在pH为4.0～4.5和70～90℃条件下搅拌反应2～3小时；2)降温至50～60℃，调pH值至8.0～8.5后，加入季胺盐型阳离子化剂0.8～2.0份，搅拌反应6～8小时，过滤，清水冲洗至皮胶原絮凝剂表面无明显残留物后，于50～60℃下干燥6～8小时，粉碎至0.1～0.15mm即可，以上各物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法，该方法中所用的 蛋白酶为2709蛋白酶、1398蛋白酶或胰蛋白酶中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法，该方法中所 用的季胺盐型阳离子化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵 或3-氯-2-羟丙基三羟乙基氯化铵中的任一种。
全文摘要
本发明公开的用废胶原制备处理造纸黑液絮凝剂的方法是先将废皮屑加入水中常温浸泡，然后加入蛋白酶于温度45～50℃条件下酶解反应，其后于pH4.0～4.5和70～90℃条件下搅拌反应，再后降温至50～60℃，于pH值8.0～8.5时加入阳离子化剂进行搅拌反应，过滤、水洗、干燥，粉碎即可。由于本发明方法制备的絮凝剂不仅获得了较大的吸附比表面积，且还能更广泛地与造纸黑液中半纤维素及木质素的羟基、磺酸基等结合，促使黑液中可溶性污染物析出、吸附和沉淀出来，提高黑液的总体处理效率，大大缩短其治理周期。本发明原料价格低廉，制备过程简单，操作性强，易于推广，生产成本低，具有良好的市场前景。
文档编号D21H21/06GK101974866SQ2010102799
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者何强, 吕思宁, 廖学品, 曹明蓉, 迟原龙 申请人:四川大学