共聚物胶乳、其制造方法及纸涂布用组合物的制作方法

专利名称：共聚物胶乳、其制造方法及纸涂布用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物胶乳、其制造方法及纸涂布用组合物。具体涉及制造工序中凝集物或附着物的产生少，且胶乳粘度低，运输性、保管及储藏稳定性等良好的共聚物胶乳及纸涂布用组合物。还涉及纸涂布用共聚物胶乳及纸涂布用组合物，该纸涂布用共聚物胶乳是在纸涂布用组合物中被用作粘合剂的共聚物胶乳，将含有该胶乳的纸涂布用组合物涂布于纸而得的涂布纸的白纸光泽、印刷光泽及印刷时的强度优良。还涉及纸涂布用共聚物胶乳、其制造方法及含有该共聚物胶乳的纸涂布用组合物，该纸涂布用共聚物胶乳是在纸涂布用组合物中被用作粘合剂的共聚物胶乳，在涂布纸制造工序中的涂布作业性优良，且涂布纸的印刷时强度优良。
背景技术：
众所周知，羧基改性丁二烯系共聚物胶乳被广泛用作以纸加工领域或地毯的背面上浆等为代表的各种粘合剂。对应各用途对粘合剂所要求的性能多种多样，为了与之相对应，想办法改变共聚物胶乳的组成及结构，以便能够发挥粘接强度的改善及粘附性的降低等性能。另一方面，由于是粘合剂，即，所谓的“粘接剂”，因此也会导致制造工序中的不良问题。可例举例如在各设备内的附着问题或运输时的凝集物增大、在配管内的固化等。特别是在纸加工领域，近年来在涂布纸的制造中也进行低成本化，对在涂料混合物中较高价的共聚物胶乳而言，由于提高胶乳的性能，使掺合份数相应地减少，有助于大大减少制造成本，因此使胶乳的印刷时强度提高等胶乳对涂布纸品质及涂布纸的制造成本带来的影响越来越被重视。此外，一般要提高印刷时的强度重要的是通过减小胶乳的粒径来增加粘接表面积，或通过增加官能团量来确保涂料的稳定性，充分发挥粘接剂的效果。但另一面，胶乳粘度上升，导致在共聚物胶乳的制造阶段或运输工序、保管工序以及纸涂布用组合物的调合工序中，共聚物胶乳难以操作的事例不断增加，因而在保持高品质的同时如何降低胶乳粘度就成为问题。为了解决上述课题，例如在日本专利特开平3-182504号公报中介绍了如下的技术通过在特定组成的种子胶乳及α-甲基苯乙烯二聚物的存在下将特定组成单体组合物聚合的制造方法而制得的胶乳的微细凝固物的产生少，稳定性优良。还有，在日本专利特开平11-117189号公报中揭示了如下的技术通过在聚合工序中分开使用不同的2种乳化剂而得的纸涂布用共聚物胶乳的聚合残渣少，能够稳定且有效地制造，使用该胶乳的涂布纸物性优良。但是，这些各种改良技术尚不足以兼得涂布纸所要求的良好的印刷时强度和共聚物胶乳的操作性，在保持更高品质的状态下如何降低胶乳的粘度就成为大的课题。此外，近年来，由于其印刷效果好等理由，涂布纸被用于非常多的印刷物。在季刊、 月刊等定期刊物中，在所有页均使用涂布纸的情况也大大增加。特别是，邮购业务中的直递广告或商品目录等基本上所有页都使用涂布纸。
一般，纸涂布用组合物是由将白土或碳酸钙等白色颜料分散于水而得的颜料分散液、用于将颜料彼此间粘接固定及将颜料粘接固定于原纸上的粘合剂及其他添加剂构成的水性涂料。作为粘合剂使用以苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳为代表的合成乳化液粘合剂或以淀粉、酪蛋白为代表的天然粘合剂。其中，苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳的品质设计的自由度大，目前被广泛用作最适合于纸涂布用组合物的粘合剂，已知苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳的性能影响纸涂布用组合物的性能及涂布纸制造时的作业性或最终的涂布纸制品的印刷光泽、表面强度等品质。涂布纸的品质中尤其对最终制品的外观有较大影响的白纸光泽及印刷光泽是非常重要的项目。涂布纸的光泽由涂布纸表面及油墨皮膜表面的光的正反射率表示，因此如果涂布纸表面及油墨皮膜表面平滑则光泽变高。这就说明涂布层所使用的颜料起到非常重要的作用。一般，由于共聚物胶乳等粘合剂是阻碍颜料的取向的要因，因此添加后可见涂布纸表面变粗糙，有白纸光泽降低的倾向。另一方面，对于印刷光泽而言，由于油墨中的载色剂(vehicle)越难以被涂布纸表面吸收油墨皮膜干燥得就越慢而形成更平滑的油墨皮膜表面，因此一般增加共聚物胶乳等粘合剂来减少涂布纸的空隙，提高印刷光泽。所以，白纸光泽和印刷光泽为相反的物性，难以同时改善。再加之随着印刷的高速化，也要求改善涂布纸印刷时的强度，为了解决这些课题，提出了各种各样的技术方案。例如，在日本专利特开2001-31727中介绍了通过使用特定组成范围的共聚物胶乳来改善涂布纸的白纸光泽、印刷光泽、粘接强度等的技术。例如，在日本专利特开 2005-139577中揭示了利用pH为2 6、碱金属含量为特定量以下的特定组成的共聚物胶乳来获得涂布作业性优良且白纸光泽、印刷光泽、表面平滑性、表面强度优良的涂布纸的技术。还有，在日本专利特开2007-204513号公报中介绍了通过将胶乳所含的挥发性成分中的苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体的量控制在200ppm以下来得到臭气被抑制且白纸光泽、印刷光泽、油墨干燥性、表面强度优良的共聚物胶乳的技术。另一方面，涂布纸的制造方法中，通过在一般的无机颜料中并用中空塑料颜料，可以使白纸光泽提高。但是，如果添加中空塑料原料则油墨干燥性变快，所以存在难以显现印刷光泽的倾向，因此在日本专利特开2006-37312号公报中揭示了通过在2层涂布中的底涂层用的纸涂布用组合物中含有中空塑料颜料和重质碳酸钙而获得白纸光泽及印刷光泽良好的涂布层的技术。但是，这些改良技术尚未达到充分满足涂布纸所要求的白纸光泽和印刷光泽的性能的水平，且由于中空塑料颜料虽然对白纸光泽的影响大但涂料成本大幅升高，因此非常迫切地需要从共聚物胶乳这一方面作更大的改良。还有，关于涂布纸制造时的作业性的改善，例如在日本专利特开平11-50390号公报中介绍了通过在含有30重量％以上的特定粒径范围的重质碳酸钙的纸涂布用组合物中使用特定粒径范围的共聚物胶乳的纸涂布用组合物来获得刮涂的高速涂布性优良且基本无光泽不均的高品质印刷用涂布纸的技术。关于涂布纸制品的表面强度等的品质改善，例如在日本专利特开2006-152484号公报中介绍了通过使用平均粒径150mm以下的由多段聚合而得的核壳型共聚物胶乳来获得印刷光泽良好且油墨设置(4 >々力〃卜)、油墨干燥性良好的消光涂布纸的技术。在日本专利特开平9-31894号公报中揭示了通过使用在聚合的最初的加料段将含不饱和二羧酸及甲基丙烯酸的全部用量的单体混合物聚合后、在第2段以后聚合而得的共聚物胶乳的纸涂布用组合物而获得印刷时的表面强度、耐水性、勻墨性(4 >々着肉性)、耐起泡性优良的胶印用涂布纸的技术。还有，在日本专利特开2008-248446号公报中介绍了通过规定共聚物胶乳的膜对大豆油的接触角能够提供印刷时的表面强度、印刷光泽、油墨设置等印刷适应性优良的涂布纸的技术，要获得该共聚物胶乳，最好采用多段聚合。但是，这些各种各样的改良技术尚未实现能够对应日益高速化的涂布设备的纸涂布用组合物所要求的涂布作业性及涂布纸物性，特别是非常迫切地需要从胶乳方面作进一步的改良。

发明内容
本发明的目的是提供制造工序中的附着或凝集物产生少、粒子的稳定性优良而使得藉此生产效率提高且胶乳粘度低、运输性优良的共聚物胶乳。此外，本发明的目的是提供能够获得白纸光泽、印刷光泽优良且印刷时强度良好的涂布纸的纸涂布用共聚物胶乳及纸涂布用组合物。此外，本发明的目的是提供胶乳膜的粘附性优良(即，不易粘附)且纸涂布用组合物的再分散性良好藉此而能够得到涂布作业性优良且印刷时强度良好的涂布纸的共聚物胶乳、其制造方法及纸涂布用组合物。即，本发明是通过具有由不同的单体组成构成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物胶乳，在第1段是脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25 重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 22. 3 重量％构成的单体的合计为13 32重量％ (全部单体合计100重量％ )，在第2段以后是脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计为68 87重量％ (全部单体合计100重量％ )，其特征是，该共聚物胶乳的固体成分调整为50%、 液温调整为25°C时的E型粘度的速度梯度依赖性满足下式(1)B/A = 0. 50 1. 1 ......(1)其中，A表示速度梯度kec—1的E型粘度，B表示速度梯度lOsec—1的E型粘度。本发明涉及纸涂布用共聚物胶乳及纸涂布用组合物。具体涉及通过具有由不同的单体组成构成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物胶乳，在第1段是脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体O 22. 3重量％构成的单体的合计为13 32重量％ (全部单体合计100重量％ )，在第2段以后是脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、 丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体O 13重量％及能够与它们共聚的其他单体O 72重量％构成的单体合计为68 87重量％ (全部单体合计100重量％ )， 其特征是，将该共聚物胶乳涂布于透明基材后干燥而得的膜(涂布量以干燥重量计为13g/ m2士 lg/m2)的按JIS K7136测定的雾度值和透明基材自身的雾度值之差为O 1.0%。此外，本发明的共聚物胶乳是在纸涂布用组合物中用作粘合剂的共聚物胶乳，且是将脂肪族共轭二烯系单体、丙烯腈系单体、乙烯系不饱和羧酸单体及能够与它们共聚的其他单体(单体合计100重量％ )乳液聚合而得的共聚物胶乳，其特征是，具有由不同的单体组成构成的至少3段聚合工序，在第1段是将脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、 丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 23. 3重量％构成的单体合计13 34重量％聚合，再在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计66 87重量％聚合。还有，本发明的共聚物胶乳的制造方法是将脂肪族共轭二烯系单体、丙烯腈系单体、乙烯系不饱和羧酸单体及能够与它们共聚的其他单体(单体合计100重量％ )乳液聚合而得的共聚物胶乳的制造方法，该共聚物胶乳在纸涂布用组合物中用作粘合剂，其特征是，具有由不同的单体组成构成的至少3段聚合工序，包括在第1段将脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 23. 3重量％构成的单体合计13 34重量％聚合的工序，以及在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计66 87重量％聚合的工序。通过本发明，能够获得在制造工序中的附着及凝集物产生少且粘度低的共聚物胶乳。由本发明的共聚物胶乳及纸涂布用组合物，可以获得白纸光泽、印刷光泽优良且印刷时强度良好的涂布纸。此外，本发明的共聚物胶乳的作为对涂布纸制造时的涂布作业性带来影响的主要因素的胶乳膜的粘附性及纸涂布用组合物的再分散性优良。还有，涂布该纸涂布用组合物而得的涂布纸的印刷时强度优良。本发明的共聚物胶乳通过将脂肪族共轭二烯系单体、丙烯腈系单体、乙烯系不饱和羧酸单体及能够与它们共聚的其他单体乳液聚合而得。作为脂肪族共轭二烯系单体，可例举1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，这些单体可以使用1种或2种以上。特别优选使用1，3_ 丁二烯。作为丙烯腈系单体，可例举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，这些单体可以使用1种或2种以上。特别优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。作为乙烯系不饱和羧酸单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元酸或二元酸(酐)，这些单体可以使用1种或2种以上。作为能够和上述脂肪族共轭二烯系单体、丙烯腈系单体及乙烯系不饱和羧酸单体共聚的其他单体，可例举链烯基芳香族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。作为链烯基芳香族单体，可例举苯乙烯、α -苯乙烯、甲基α -苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等，这些单体可以使用1种或2种以上。特别优选使用苯乙烯。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，这些单体可以使用1种或2种以上。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。作为含有羟烷基的不饱和单体，可例举丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸 3-氯-2-羟丙酯、马来酸二 _(乙二醇)酯、衣康酸二 _(乙二醇)酯、马来酸2-羟乙酯、马来酸双O-羟乙基)酯、马来酸2-羟乙基甲酯等，这些单体可以使用1种或2种以上。特别优选使用丙烯酸羟乙酯。作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，这些单体可以使用1种或2种以上。特别优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。还有，除了上述单体之外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等通常用于乳液聚合的单体均可以使用。本发明的共聚物胶乳将固体成分调节至50%、液温调节至25°C并改变速度梯度来测定E型粘度而得的数值必须满足下式(1)。Β/Α = 0·50 1.1 .......(1)上式中，A表示速度梯度kec—1的E型粘度，B表示速度梯度lOsec—1的E型粘度。该B/A的数值如果不在0. 50 1. 1的范围内，则制造工序中的附着物或凝集物的产生增多，且胶乳粘度变高。还有，例如将共聚物胶乳用作纸涂布用组合物的粘合剂时，有时为了改善涂布纸的印刷时强度而减小胶乳粒径或增加官能团(例如乙烯性不饱和羧酸单体等)的用量，在这些情况下，如果胶乳的速度梯度依赖性也满足上式(1)，则胶乳粘度不易上升，比较理想。本发明的共聚物胶乳干燥成膜后透明度高，在涂布层表面及涂布层内部抑制光的反射，藉此正反射率得到提高，白纸光泽及印刷光泽得到提高。具体来说是将共聚物胶乳涂布于透明基材并干燥而得的胶乳膜(涂布量以干燥重量计为13g/m2士 lg/m2)的基于JIS K7136的雾度测定值与透明基材自身的雾度之差为O 1. 0%。这里，一般雾度值是指通过试验片的透射光中因向前方散射而偏离入射光方向2. 5°以上的透射光的百分率，以“扩散透射率与全光线透射率(平行透射率+扩散透射率)之比”来定义。因此，雾度值小则透明度高。如果上述胶乳与透明基材的雾度值之差超过1. 0%，则在涂布层表面及涂布层内部膜化的胶乳部分的透明性差，漫反射增加，造成白纸光泽及印刷光泽降低。本发明的共聚物胶乳具有不同的单体组成构成的至少2段聚合工序，其单体组成必须在下述范围内。即，必须在第1段是脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体O 22. 3重量％构成的单体合计为13 32重量％。必须在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体O 13重量％及能够与它们共聚的其他单体O 72重量％构成的单体合计68 87重量％聚合。如果在以上所示的第1段及第2段以后的单体组成范围及单体合计量的范围外， 则共聚物胶乳的速度梯度依赖性无法满足上式(1)，胶乳的制造工序中的凝集物或附着物的产生多，且胶乳粘度也不会降低，导致运输性等操作性劣化。此外，共聚物胶乳膜与涂布基材的雾度值之差不会在1.0%以下，白纸光泽及印刷光泽劣化。
在第1段添加的乙烯系不饱和羧酸单体较好为3. 6重量％以上，因为这样涂布纸的印刷时强度的显现更好。进一步更好为4. 1重量％以上。乙烯系不饱和羧酸单体较好是总量的60重量％以上且在第1段的聚合工序中添加，如果小于60重量％则具有制造工序中的凝集物产生多的倾向，涂布纸的印刷时的强度显现劣化的倾向，因此不理想。更好是具有由单体组成不同的3段以上的聚合工序，在第1段将脂肪族共轭二烯系单体1.5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 21. 3重量％构成的单体合计13 32重量％ 聚合，再在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％ 构成的单体合计68 87重量％聚合。藉此，涂布纸的印刷时强度的显现性更好。具有3段以上的聚合工序时，将第2段以后使用的丙烯腈系单体的总量设为100 重量％时，在最终的聚合工序中添加的丙烯腈系单体量较好是小于45重量％，这样胶乳粘度易下降，同时胶乳膜的粘附性及印刷时的强度显现优良。此外，如果第2段的单体合计为10 66重量％、第3段以后的单体合计为2 62 重量％，则具有制造工序中的凝集物的产生减少的趋势，并且涂布纸的印刷时的强度显现更好，因此优选。本发明的共聚物胶乳的聚合可以使用公知的乳化剂(表面活性剂)。可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、 脱氢松香酸盐、萘磺酸的甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子性表面活性剂，这些乳化剂可以使用1种或2种以上。本发明的共聚物胶乳的聚合可以无限定地使用公知的链转移剂(分子量调节剂)。可例举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，二硫化黄原酸二甲酯、二硫化黄原酸二异丙酯等黄原酸酯化合物，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物，烯丙醇等烯丙基化合物，二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、 α -苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，三苯基乙烷，五苯基乙烷，丙烯醛，甲基丙烯醛，巯基乙酸， 硫代苹果酸，巯基乙酸2-乙基己酯，萜品油烯，α -甲基苯乙烯二聚物等，这些链转移剂可以使用1种或2种以上。本发明的共聚物胶乳的聚合中，作为公知的聚合引发剂，可以适当地使用过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢1，1，3，3-四甲基丁基等油溶性聚合引发剂。特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基。作为本发明优选使用的还原剂的具体例，可例举亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐，连二亚硫酸盐，连二硫酸盐，硫代硫酸盐，甲醛磺酸盐，苯甲醛磺酸盐，以及L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，以及葡萄糖、蔗糖等还原糖类，以及二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。特别优选L-抗坏血酸、异抗坏血酸。
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本发明的共聚物胶乳的聚合中，可以根据需要使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等烃化合物。特别是沸点适度低、聚合结束后容易通过水蒸气蒸馏等回收并再利用的环己烯或甲苯虽然与本发明的目的不同，但从环境问题的角度出发比较合适。本发明的共聚物胶乳的粒径没有特别的限定，优选50 200nm。如果数均粒径小于50nm则粒子的稳定性劣化，白纸光泽劣化，如果超过200nm则每单位重量的粒子数变少， 粘接面积减少，从而难以显现粘接强度，因此不理想。此外，如果超过150nm则涂布纸的印刷时强度难以显现，因此更好是50 150nm。对本发明的共聚物胶乳的凝胶含量没有任何限定，但凝胶含量优选60 100重量％。如果凝胶含量小于60重量％，则胶乳的膜强度降低，各种粘接剂的粘接强度下降。还存在涂布纸的强度下降的趋势。特别优选65 95重量％。本发明的共聚物胶乳的聚合中，可以根据需要使用氧捕集剂、螯合剂、分散剂等公知的添加剂，它们的种类、用量均没有特别的限定，可以适量使用。还可以使用消泡剂、防老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂，它们的种类、用量均没有特别的限定，可以适量使用。此外，本发明的共聚物胶乳也可以按照其使用目的适量地掺合其他胶乳。本发明的共聚物胶乳的制造时，对单体及其他成分的添加方法没有特别的限定， 可以采用分批添加方法、连续添加方法、自动进料方法中的任意一种，但本发明中，聚合方法必须进行2段以上的多段聚合。此外，本发明的纸涂布用组合物可以分别单独或混合使用公知的颜料，例如，高岭土、白土、碳酸钙、滑石、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、缎光白等无机颜料；或者聚苯乙烯胶乳等有机颜料。还有，纸涂布用组合物中的本发明的共聚物胶乳的含量较好是相对于100重量份 (固体成分)颜料为2 15重量份(固体成分)。共聚物胶乳的含量在2重量份以下则无法充分地粘合颜料，不理想，如果超过15重量份则导致涂料中包含的共聚物胶乳的制造成本上升。更好是2. 5 12份重量份(固体成分)。还可以根据需要使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合剂，或者聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性合成粘合剂等。还可以将聚乙酸乙烯酯胶乳、丙烯酸系胶乳等合成胶乳等与本发明的共聚物胶乳并用。调制本发明的纸涂布用组合物时，还可以根据需要添加其他助剂，例如分散剂 (焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)，消泡剂(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)， 均化剂(土耳其红油、双氰胺、尿素等)，防腐剂，脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳化液等)，荧光染料，色彩保水性提高剂(褐藻酸钠等)。将纸涂布用组合物涂布于涂布用纸的方法可以使用公知的技术，例如气刀涂布、 幕涂、刮涂、辊涂、棒涂等任意的涂布机。涂布后，干燥表面，用压延等精加工。本发明的共聚物胶乳从提高涂布作业性及印刷时强度等的角度出发，必须具有由不同的单体组成构成的至少3段聚合工序，在第1段聚合的单体组合物为脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 22. 3重量％ (单体合计13 34重量％ )，在第 2段以后添加并进行聚合的单体组合物为脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体 0 72重量％ (单体合计68 87重量％ )。如果第1段的脂肪族共轭二烯系单体小于1. 5重量％则涂布纸的印刷时的强度劣化，如果超过M重量％则胶乳的粘附性劣化，特别是对涂布纸制造时的涂布作业性带来不良影响，如易附着于背辊等。第1段的丙烯腈系单体如果小于5. 1重量％，则涂布纸的印刷时的强度及印刷光泽的显现性差，此外，如果超过25重量％则涂布纸的印刷时的强度降低。第1段的乙烯系不饱和羧酸单体如果小于4. 1重量％则纸涂布用组合物的再分散性及涂布纸的印刷时强度差，如果超过20重量％则胶乳自身的粘度过高，造成送液泵的胶乳输送性劣化等操作性劣化。第1段的单体合计如果小于13重量％则纸涂布用组合物的再分散性差，此外，如果超过34重量％则涂布纸的印刷时的强度降低。第2段以后的脂肪族共轭二烯系单体如果小于10重量％则涂布纸的印刷时的强度差，此外，如果超过60重量％则胶乳膜的粘附性差，特别是对涂布纸制造时的涂布作业性带来不良影响，如易附着于背辊等。第2段以后的丙烯腈系单体如果小于5重量％，则涂布纸的印刷时强度及印刷光泽的显现性劣化，此外，如果超过30重量％则涂布纸的印刷时强度下降。第2段以后的乙烯系不饱和羧酸单体如果超过13重量％则胶乳自身的粘度过高， 造成送液泵的胶乳输送性劣化等操作性劣化。由不同的单体组成构成的聚合工序在2段以下时，胶乳膜的粘附性下降。如果乙烯系不饱和羧酸单体的全部用量的60重量％以上在第1段的聚合工序添加且在最终段的聚合工序中不添加，则印刷时的涂布纸的强度优良。还有，如果将第2段以后使用的丙烯腈系单体的总量设为100重量％时，在最终的聚合工序中添加的丙烯腈系单体量小于45重量％，则胶乳的粘附性优良。在具有至少3段的聚合工序的共聚物胶乳的聚合中可以使用公知的乳化剂(表面活性剂)。例如，可以例举上述的乳化剂(表面活性剂)，这些乳化剂可以使用1种或2种以上。在具有至少3段的聚合工序的共聚物胶乳的聚合中，可以无限定地使用公知的链转移剂(分子量调节剂)。可例举例如上述的链转移剂(分子量调节剂)，这些链转移剂可以使用1种或2种以上。在具有至少3段的聚合工序的共聚物胶乳的聚合中，作为公知的聚合引发剂，除了上述的聚合引发剂外，还可以适当地使用氧化还原系聚合引发剂。特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基。对聚合引发剂的量没有特别的限定，可以考虑单体组成、聚合反应系的PH、与其他添加剂等的组合作适当的调整。在具有至少3段的聚合工序的共聚物胶乳的聚合中，可以使用上述的烃化合物。 特别是沸点适度低、聚合结束后容易通过水蒸气蒸馏等回收、再利用的环己烯或甲苯虽然与本发明的目的不同，但从环境问题的角度出发比较合适。
由此而得的共聚物胶乳的粒径没有特别的限定，优选50 150nm。如果数均粒径小于50nm则白纸光泽劣化，如果超过150nm则存在涂布纸的印刷时强度下降的趋势。共聚物胶乳的粒径可以通过适当地改变在共聚物胶乳的聚合中使用的各种乳化剂、聚合引发剂的种类及其用量或添加方法、聚合水的使用比例等来进行调整。对共聚物胶乳的凝胶含量没有任何限定，凝胶含量优选60 100重量％。如果凝胶含量小于60重量％，则存在涂布纸的印刷时强度下降的趋势，不理想。特别优选65 98
重量％。在具有至少3段的聚合工序的共聚物胶乳的聚合中，可以根据需要使用氧捕集齐U、螯合齐 、分散剂等公知的添加剂，它们的种类、用量均没有特别的限定，可以适量使用。 还可以使用消泡剂、防老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂，它们的种类、用量均没有特别的限定，可以适量使用。此外，由此而得的共聚物胶乳也可以按照其使用目的适量地掺合其他胶乳。该共聚物胶乳的制造时，对单体及其他成分的添加方法，除了具有由不同的单体组成构成的至少3段聚合工序这一点以外没有特别的限定，单体的添加方法可以采用分批添加方法、连续添加方法中的任意一种。本发明的纸涂布用组合物含有颜料和由上述工序而得的聚合物胶乳。颜料可以分别单独或混合使用公知的颜料，例如上述颜料。还有，纸涂布用组合物中的共聚物胶乳的含量较好是相对于100重量份(固体成分)颜料为2 20重量份(固体成分)。共聚物胶乳的含量小于2重量份则无法充分地粘合颜料，不理想，如果超过20重量份则不透明度及白纸光泽下降，而且纸涂布用组合物的成本上升。还可以根据需要使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合剂，或者聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性合成粘合剂等。还可以将聚乙酸乙烯酯胶乳、丙烯酸系胶乳等合成胶乳等与本发明的共聚物胶乳并用。调制本发明的纸涂布用组合物时，还可以根据需要添加其他助剂，例如分散剂 (焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)，消泡剂(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)， 均化剂(土耳其红油、双氰胺、尿素等)，防腐剂，脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳化液等)，荧光染料，色彩保水性提高剂(羧甲基纤维素、褐藻酸钠等)。将纸涂布用组合物涂布于涂布用纸的方法可以使用公知的技术，例如上述任一种涂布机。涂布后，干燥表面，用压延等精加工。
具体实施例方式以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明只要不超出其技术要旨并不受这些实施例的限定。此外，实施例中表示比例的份及％只要没有特别的说明，均指重量基准。还有，实施例中的各种物性的评价按照以下的方法进行。〈胶乳1 21>共聚物胶乳的数均粒径的测定共聚物胶乳的数均粒径通过动态光散射法测定。测定时使用FPAR-1000 (大塚电子株式会社制)。
共聚物胶乳的E型粘度将共聚物胶乳的固体成分调整至50%来测定E型粘度。此外，测定时的液温使用恒温水槽保持恒定25°C，使用3°圆锥进行测定。测定仪器使用东京计器公司制的E型粘度计。附着物的评价对各共聚物胶乳，用肉眼观察在聚合中附着于反应器的污垢，按下述3个等级进行评价。A 附着物非常少B:附着物少C:附着物多凝集物产生率的测定及评价采集聚合结束后的共聚物胶乳的Ikg试样，用300目金属网过滤。将在金属网上残留的凝集物干燥后测定重量，求出与试样(固体成分换算)的比例(凝集物产生率)，以下述3个等级进行评价。A 小于 0.05%(少)B 大于等于0.05但小于0. 10% (稍多)C :0.10%以上(相当多)胶乳的粘度测定及评价按照JIS K7117-1的测定方法测定将共聚物胶乳的固体成分调整为50%时的胶乳的粘度。对所得的粘度按如下等级评价。A:300mPa*s 以下B :301 800mPa · sC :801 2000mPa · sD :2001mPa · s 以上共聚物胶乳的凝胶含量的测定在温度40°C、湿度85%的气氛中制成胶乳膜。其后，称量约Ig的胶乳膜作为Xg。 将其放入400ml的甲苯中膨润溶解48小时。其后，用称量过的300目金属网将其过滤，接着使甲苯蒸发干燥，从干燥后重量减去筛网重量，称量试样的干燥后重量，作为Yg。凝胶含量(％) = Y/XX 100涂布纸的干起毛(K，4 〃夕)强度的评价通过肉眼判定用RI印刷机同时印刷各涂布纸试样时的起毛的程度，相对地目视评价从5级(优)至1级(劣)。涂布纸的白纸光泽的评价各涂布纸试样的光泽度按照JIS P8142测定。数值越大白纸光泽越好。涂布纸的印刷光泽的评价通过RI印刷机用彩色油墨(process ink，0. 5g)印刷各涂布纸试样后放置一昼夜，通过目视判定印刷面的光泽感。(优)A> B > C > D (劣)共聚物胶乳膜的雾度值的测定方法
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使用12号绕线式刮漆棒(” ^ ~一〃一)在透明的基材(三菱树脂株式会社制聚酯膜DIA FOIL S100-100厚lOOym雾度值2. 2% )上涂布共聚物胶乳后，在120°C热风循环式炉中干燥1分钟，制得胶乳膜，确认涂布量以固体成分计为13g/m2士 lg/m2。对所得的胶乳膜，使用村上色彩技术研究所制分光光度計CMS35SP、按照JIS K7136的塑料-透明材料的雾度值的求法O000)的测定方法进行测定。雾度值(％)=(仅散射成分的透射光)/(全光线透射光)XlOO由上述计算式求出涂布于透明基材的胶乳膜的雾度值，算出与透明基材自身的雾度值之差。该胶乳膜和透明基材的雾度值差越小越透明，是光的漫反射少的胶乳膜。共聚物胶乳(1)的合成在耐压制聚合反应器中加入聚合水160份和表1所示的第1段记载的各单体及其他化合物，在70°C开始聚合，在聚合转化率超过80 %时，加入第2段的各单体及其他化合物，在70°C进行聚合，在最终的聚合转化率超过96%时结束聚合。接着，使用氢氧化钠将所得的共聚物胶乳的pH调整为7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其他低沸点化合物，获得共聚物胶乳1。共聚物胶乳0、11 14)的合成将各段的单体组成改为表1及表2记载的内容，与胶乳1同样地进行聚合，获得胶乳2及11 14。共聚物胶乳(3)的合成在耐压制聚合反应器中加入聚合水140份和表1所示的第1段记载的各单体及其他化合物，在70°C开始聚合，在聚合转化率超过80 %时，加入第2段的各单体及其他化合物，在70°C进行聚合，在最终的聚合转化率超过96%时结束聚合。接着，使用氢氧化钠将所得的共聚物胶乳的pH调整为7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其他低沸点化合物，获得共聚物胶乳3。共聚物胶乳0、15 18)的合成将各段的单体组成改为表1及表2记载的内容，与胶乳3同样地进行聚合，获得胶乳4及15 18。共聚物胶乳(5 7、19 21)的合成在耐压制聚合反应器中加入聚合水140份和表1及表2所示的第1段记载的各单体及其他化合物，在70°C开始聚合，在聚合转化率超过50%时，加入第2段的各单体及其他化合物，在70°C进行聚合。添加第2段后，在聚合转化率超过80%时加入第3段的各单体及其他化合物，在最终聚合转化率超过96%时结束聚合。接着，使用氢氧化钠将所得的共聚物胶乳的pH调整为7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其他低沸点化合物，获得共聚物胶乳5 7、19 21。共聚物胶乳⑶的合成在耐压制聚合反应器中加入聚合水180份和表1所示的第1段记载的各单体及其他化合物，在70°C开始聚合，在聚合转化率超过50 %时，加入第2段的各单体及其他化合物，在70°C进行聚合。添加第2段的单体后，在聚合转化率超过80%时加入第3段的各单体及其他化合物，在聚合转化率超过85 %时加入第4段的各单体及其他化合物，在最终聚合转化率超过96 %时结束聚合。
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接着，使用氢氧化钠将所得的共聚物胶乳的pH调整为7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其他低沸点化合物，获得共聚物胶乳8。共聚物胶乳(9)的合成在耐压制聚合反应器中加入聚合水140份和表1所示的第1段记载的各单体及其他化合物，在70°C开始聚合，在聚合转化率超过50%时加入第2段的各单体及其他化合物， 在70°C进行聚合。添加第2段的单体后，在聚合转化率超过80%时加入第3段的各单体及其他化合物，在聚合转化率超过85%时加入第4段的各单体及其他化合物，在最终聚合转化率超过96%时结束聚合。接着，使用氢氧化钠将所得的共聚物胶乳的pH调整为7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其他低沸点化合物，获得共聚物胶乳9。共聚物胶乳(10)的合成在耐压制聚合反应器中加入聚合水140份和表2所示的第1段记载的各单体及其他化合物，在70°C开始聚合，在聚合转化率超过96%时结束聚合。接着，使用氢氧化钠将所得的共聚物胶乳的pH调整为7，通过水蒸气蒸馏除去未反应单体及其他低沸点化合物，获得共聚物胶乳10。
权利要求
1.共聚物胶乳，它是通过具有由不同的单体组成构成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物胶乳，且在第1段是脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 22. 3 重量％构成的单体合计为13 32重量％，全部单体合计100重量％，在第2段以后是脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体 0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计为68 87重量％，全部单体合计100重量％，其特征在于，该共聚物胶乳的固体成分调整为50%、液温调整为25°C时的E型粘度的速度梯度依赖性满足下式(1)B/A = 0. 50 1. 1......(1)式中，A表示速度梯度kec—1的E型粘度，B表示速度梯度lOsec—1的E型粘度。
2.如权利要求1所述的共聚物胶乳，其特征在于，具有由不同的单体组成构成的至少3 段聚合工序，在第1段将脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25 重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 21. 3 重量％构成的单体合计13 32重量％聚合，在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计68 87重量％聚合。
3.如权利要求1所述的共聚物胶乳，其特征在于，乙烯系不饱和羧酸单体的全部用量的60重量％以上在第1段的聚合工序添加，且在最终段的聚合工序中不添加。
4.如权利要求1所述的共聚物胶乳，其特征在于，被用作纸涂布用共聚物胶乳。
5.如权利要求4所述的共聚物胶乳，其特征在于，以干燥重量计为Ug/m2士lg/m2的涂布量将该共聚物胶乳涂布于透明基材后干燥而得的膜的按JIS K7136测定的雾度值和透明基材自身的雾度值之差为0 1. 0 %。
6.纸涂布用组合物，其特征在于，含有权利要求5所述的共聚物胶乳。
7.共聚物胶乳，它是将单体合计100重量％的脂肪族共轭二烯系单体、丙烯腈系单体、 乙烯系不饱和羧酸单体及能够与它们共聚的其他单体进行乳液聚合而得在纸涂布用组合物中用作为粘合剂的共聚物胶乳，其特征在于，具有由不同的单体组成构成的至少3段聚合工序，在第1段将脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 23. 3重量％构成的单体合计13 34重量％聚合，在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60 重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计66 87重量％聚合。
8.如权利要求7所述的共聚物胶乳，其特征在于，乙烯系不饱和羧酸单体的全部用量的60重量％以上在第1段的聚合工序添加，且在最终段的聚合工序中不添加。
9.如权利要求7所述的共聚物胶乳，其特征在于，将第2段以后使用的丙烯腈系单体的总量设为100重量％时，在最终的聚合工序中添加的丙烯腈系单体量小于45重量％。
10.纸涂布用组合物，其特征在于，含有权利要求7所述的共聚物胶乳。
11.共聚物胶乳的制造方法，它是将单体合计100重量％的脂肪族共轭二烯系单体、丙烯腈系单体、乙烯系不饱和羧酸单体及能够与它们共聚的其他单体进行乳液聚合而得的在纸涂布用组合物中用作为粘合剂的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，具有由不同的单体组成构成的至少3段聚合工序，包括在第1段将脂肪族共轭二烯系单体1. 5 M重量％、 丙烯腈系单体5. 1 25重量％、乙烯系不饱和羧酸单体4. 1 20重量％及能够与它们共聚的其他单体0 23. 3重量％构成的单体合计13 34重量％聚合的工序，以及在第2段以后将脂肪族共轭二烯系单体10 60重量％、丙烯腈系单体5 30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体0 13重量％及能够与它们共聚的其他单体0 72重量％构成的单体合计 66 87重量％聚合的工序。
全文摘要
本发明提供通过具有由不同的单体组成构成的至少2段聚合工序的聚合而得的共聚物胶乳，且该共聚物胶乳由第1段和第2段的单体组成在规定范围内的单体组合物进行聚合而得，其特征是，将固体成分调节至50％、液温调节至25℃时的E型粘度的速度梯度依赖性满足式(1)B/A＝0.50～1.1，(1)式中，A表示速度梯度2sec-1的E型粘度，B表示速度梯度10sec-1的E型粘度。
文档编号D21H19/58GK102167781SQ201110050
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者中森弘, 木户正树, 细谷隆史 申请人:日本A&L株式会社