含氟树脂被覆材料及其制造方法

专利名称：含氟树脂被覆材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及煮饭锅、煎锅等烹调容器或熨斗等所使用的含氟树脂被覆材料及其制造方法。
背景技术：
含氟树脂被覆材料是指在由金属等制成的基材的表面设置有含氟树脂被覆层的材料。含氟树脂在化学上非常稳定并且低粘合性优良。因此，通过在基材的表面设置含氟树脂被覆层，可以赋予低粘合性，从而可以在烹调过程中防止食材的焦糊等，因此被广泛用于烹调容器等。另一方面，含氟树脂被覆层存在与由金属等制成的基材的胶粘力低从而容易剥离的问题。因此，为了提高含氟树脂与基材间的胶粘力，迄今为止已提出了各种方法。例如，提出了对基材表面实施粗糙化处理从而通过所谓的锚定效果来提高基材表面与含氟树脂层之间的胶粘力的方法。具体而言，在专利文献1中公开了如下方法使用铝和不锈钢夹层材料(复合钢材)，将该铝表面层基本除去，然后通过电化学或化学蚀刻进行粗糙化处理，进而在该粗糙面上涂布含氟树脂分散液并进行干燥、烘烤，从而形成含氟树脂层。另外，还已知在基材与含氟树脂层之间设置底涂层的方法。具体而言，是在铝等基材的表面上涂布底涂剂并在其上形成含氟树脂层，从而通过底涂剂将基材与含氟树脂层之间牢固胶粘的方法等。另外，作为含氟树脂层用底涂剂，广泛使用包含含氟树脂，在其中混入约10重量％ 约40重量％的工程塑料并以所谓的海岛结构的岛的形式分散的底涂剂。在该底涂剂中，通过工程塑料的存在赋予底涂层与基材之间的胶粘力，并且，通过底涂剂中的含氟树脂赋予底涂层与表面的含氟树脂层之间的胶粘力。例如，在专利文献2公开了使用以 15 85 35 65的重量比含有聚醚砜、聚酰胺酰亚胺等工程塑料和聚四氟乙烯等含氟树脂的组合物作为底涂剂的方法。另外，在专利文献3中公开了一种改性含氟树脂被覆材料的制造方法，其特征在于，用含氟树脂覆盖基材的表面而形成含氟树脂层，然后对含氟树脂层的表面照射电离射线，使含氟树脂的交联反应和含氟树脂与基材表面之间的化学反应同时发生，由此实现二者间的牢固胶粘。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第2792044号公报专利文献2 日本特开平11-349887号公报专利文献3 日本特开2002-225024号公报

发明内容
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根据上述的公知方法，可以使金属等基材与含氟树脂层之间的胶粘力提高。此外， 根据在含氟树脂层中实施交联反应的方法(专利文献3等所公开的方法)，可以大幅提高含氟树脂层的耐磨损性，并且还可以大幅提高防止因烹调材料(例如，关东煮(fed)汤等含有盐分的液体)所致的腐蚀的性质(耐腐蚀性)。但是，在烹调容器等的使用中，勺子、叉子或其它烹调器具等会产生刮擦，有时会因刮擦而使含氟树脂被覆材料的表面产生损伤从而露出基材。因此，也希望抑制该问题 (提高耐刮擦性)，但是通过上述公知方法获得的含氟树脂被覆材料不能满足该要求。艮口， 即使进行了交联，含氟树脂层的耐刮擦性也不会提高，并且，也不能赋予所述底涂剂优良的耐刮擦性。本发明的特征在于提供具有不易剥离的含氟树脂层并且耐刮擦性也优良的含氟树脂被覆材料及其制造方法。本发明人研究的结果发现通过对由仅由工程塑料形成或者由以工程塑料为主体的材质形成的工程塑料层和覆盖该工程塑料层的表面的含氟树脂层照射电离射线，使含氟树脂交联，可以获得工程塑料层与含氟树脂层之间的优良的胶粘力；并且，通过使用能够形成在30°C下具有4H以上的铅笔硬度的层的工程塑料作为所述工程塑料，可以获得具有优良的耐刮擦性的含氟树脂被覆材料，从而完成了本发明。即，本发明提供一种含氟树脂被覆材料(第一方面)，其特征在于，具有基材、在所述基材上设置的工程塑料层和覆盖所述工程塑料层的表面且作为表层的含氟树脂层，所述工程塑料层在30°C下具有4H以上的铅笔硬度，所述含氟树脂层包含通过照射电离射线而进行了交联的含氟树脂。本发明的含氟树脂被覆材料的特征在于，在基材与含氟树脂层之间设置工程塑料层，且构成该工程塑料层的材质仅为工程塑料或以工程塑料为主体。并且，其特征还在于， 该含氟树脂层包含通过照射电离射线而进行了交联的含氟树脂。通过该特征，可以获得工程塑料层与含氟树脂层之间的优良的胶粘力。如前所述，在基材与含氟树脂层之间设置含有工程塑料的底涂层是公知的技术 (专利文献2、。但是，该底涂层的工程塑料的含有率为约10重量％ 约40重量％，以含氟树脂等其它树脂为主体。这是因为以往认为，工程塑料与包含含氟树脂的被覆层之间的胶粘力低，当工程塑料的含量增多时，含氟树脂层容易剥离。但是，本发明人发现，若对含氟树脂层照射电离射线而使含氟树脂交联，则即使是仅由工程塑料构成或以工程塑料为主体的层，在该层与覆盖其表面的含氟树脂层之间也具有优良的胶粘力。并且，工程塑料层与基材之间的胶粘力优于工程塑料的含量低的现有技术的底涂剂与基材之间的胶粘力。因此，构成本发明的工程塑料层与基材和含氟树脂层均具有优良的胶粘力，从而可以在基材与含氟树脂层之间获得优良的胶粘。另外，含氟树脂层是覆盖工程塑料层的表面的层。“覆盖表面，，是指以与表面接触的方式形成。“作为表层的含氟树脂层”是指含氟树脂层为含氟树脂被覆材料的最外层。“在基材上设置有工程塑料层”是指工程塑料层以与基材的表面直接接触的方式形成的情况、 和工程塑料层通过底涂层与基材胶粘的情况中的任意一种。根据所使用的工程塑料的种类，有时不易与基材胶粘，此时可以设置胶粘力更强的底涂层。
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本发明的特征还在于，所述工程塑料层在30 °C下具有4H以上的铅笔硬度。工程塑料层通过具有所述物性而成为耐刮擦性优良的层。即，在含氟树脂被覆材料的表面存在烹调器具等造成的刮擦的情况下，虽然表层的含氟树脂层剥落，但是由于具有上述物性的工程塑料层耐刮擦而不易损伤，因此刮擦不会贯通至基材，从而可以防止基材的露出。若基材露出则会产生基材的腐蚀从而导致被覆层剥落，但根据本发明，可以防止基材的露出，从而防止基材的腐蚀、被覆层的剥落。另外，工程塑料与构成基材的铝等金属相比为低粘合性(脱模性优良)。并且，因刮擦而剥落的含氟树脂层的面积有限。因此，即使刮擦造成表层的含氟树脂层剥落，也基本不会对含氟树脂被覆材料的低粘合性造成影响，可以说对实际应用没有影响。“以工程塑料为主体”是指以工程塑料为主要成分，这意味着在工程塑料层具有上述特定的物性(4H以上的铅笔硬度)并且可以获得本发明的目标效果即优良的耐刮擦性的范围内可以含有其它树脂。用于获得优良的耐刮擦性的工程塑料的含量范围根据工程塑料的种类等而变动，但通常需要至少含有50重量％以上的工程塑料，优选为含有80重量％以上的范围。构成本发明的含氟树脂被覆材料的含氟树脂层包含通过电离射线照射而进行了交联的含氟树脂。由于含氟树脂进行了交联，因此可以形成具有优良的耐磨损性和耐腐蚀性的含氟树脂层。本发明的第二方面是如第一方面所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，含氟树脂层的厚度为10 μ m 60 μ m，工程塑料层的厚度为10 μ m 200 μ m。构成本发明的含氟树脂被覆材料的含氟树脂层，由于如前所述通过电离射线照射而提高了耐磨损性和耐腐蚀性，因此可以将厚度设定得较薄。若将厚度设定为10 μ m以上， 则可以获得足以用于通常的烹调器具或熨斗等用途的耐磨损性和耐腐蚀性。若增大含氟树脂层的厚度，则耐磨损性和耐腐蚀性提高。但是，制造成本也上升。另外，还会出现产生刮擦时容易变得醒目的问题。通常，即使厚度超过60 μ m，耐磨损性和耐腐蚀性的提高也较小， 而另一方面制造成本上升等问题变得显著。因此，通常优选厚度为IOym以上且60μπι以下。通过将工程塑料层的厚度设定为ΙΟμπι以上，耐刮擦性变得更加优良。从耐刮擦性的观点考虑，工程塑料层优选较厚，更优选为30 μ m以上，特别优选为50 μ m以上。但是， 工程塑料层的厚度超过200 μ m时，厚度增大带来的耐刮擦性的提高变小，另一方面，制造成本上升，因此从该观点考虑，优选200 μ m以下。本发明的第三方面是如第一方面所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，所述工程塑料层由选自由聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺组成的组中的一种以上的树脂形成。作为具有4H以上的铅笔硬度的工程塑料，可以列举聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜 (PES)或聚酰胺酰亚胺(PAI)等所谓的超级工程塑料，优选单独使用选自这些树脂中的一种树脂或两种以上树脂的混合物。本发明的第四方面是如第一方面所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，构成所述含氟树脂层的含氟树脂包含选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物组成的组中的一种以上的树脂。作为构成所述含氟树脂层的含氟树脂，优选单独使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的一种树脂或两种以上树脂的混合物。通过使用这些树脂并进行电离射线照射交联，可以获得更优良的机械强度、特别是更优良的耐磨损性、耐腐蚀性。本发明的第五方面是如第一至第四方面中任一方面所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，基材包含选自聚酰亚胺树脂、金属材料、陶瓷和玻璃的材料。作为构成本发明的含氟树脂被覆材料的基材，可以列举聚酰亚胺树脂、金属材料、 陶瓷、玻璃等，也可以使用包含这些材料的复合材料，本发明特别优选应用于使用金属材料或陶瓷作为基材的场合。在使用陶瓷作为基材的情况下，利用现有技术(使用现有的一般的底涂剂时)时耐腐蚀性低，例如，不能耐受所谓的关东煮腐蚀试验。但是，本发明的含氟树脂被覆材料即使在使用陶瓷作为基材的情况下，也能够充分耐受上述腐蚀试验。另外，作为基材使用的金属材料可以列举铁、铝、不锈钢(SUS)等。本发明的含氟树脂被覆材料可以通过包括以下工序的方法来制造在基材的表面形成具有4H以上的硬度的工程塑料层的工序；用含氟树脂覆盖所述工程塑料层而形成含氟树脂层的工序；和对所述含氟树脂层的表面照射电离射线而使含氟树脂交联的工序。本发明的第六方面相当于该制造方法。本发明的第七方面是如第六方面所述的含氟树脂被覆材料的制造方法，其特征在于，形成工程塑料层的工序包括在基材的表面涂布工程塑料的清漆或分散体后加热清漆或分散体而使其干燥的工序、或涂布固体状的工程塑料并使其熔融的工序。作为形成工程塑料层的方法，可以列举在有机溶剂中溶解工程塑料而制作清漆、 或在水等分散介质中分散工程塑料而制作分散体，将该清漆或分散体涂布于基材的表面后进行加热从而将清漆或分散体中的有机溶剂或分散介质除去的方法。另外，还可以列举将粉体状(固体状)的工程塑料涂布于基材的表面后，加热使其熔融而形成层的方法。本发明的第八方面是如第六或第七方面所述的含氟树脂被覆材料的制造方法，其特征在于，对含氟树脂层的表面照射电离射线而使含氟树脂交联的工序通过如下方式进行使用电子射线作为电离射线，在无氧气氛下、在比含氟树脂的熔点高0 30°C的温度范围内进行。作为含氟树脂的交联时使用的电离射线，可以列举电子射线等带电粒子射线、伽玛射线、X射线等高能电磁波，优选使用电子射线。电子射线发生装置比较便宜且可以获得大输出功率的电子射线并且易于控制交联度。为了获得含氟树脂层的优良的耐磨损性、耐腐蚀性以及工程塑料层与含氟树脂层之间的优良的胶粘性，优选在无氧气氛、具体而言为氧浓度IOOppm以下、更优选5ppm以下的气氛下，在含氟树脂的熔点以上的温度下、具体而言为比含氟树脂的熔点高0°C 30°C的温度范围内进行交联。本发明的含氟树脂被覆材料具有含氟树脂层的粘合性低并且含氟树脂层等不易剥离、耐刮擦性优良等特征，因此适合用于熨斗、特别是煮饭锅、煎锅等烹调用器具。因此本发明的第九方面提供一种烹调用器具，其特征在于，包含基材、覆盖所述基材的表面的工程塑料层和覆盖所述工程塑料层的表面的含氟树脂层，所述工程塑料层在30°C下具有4H 以上的铅笔硬度，所述含氟树脂层包含通过照射电离射线而进行了交联的含氟树脂。发明效果本发明的含氟树脂被覆材料具有不易剥离的含氟树脂层，并且耐刮擦性也优良。
6本发明的含氟树脂被覆材料可以通过本发明的制造方法容易地进行制造。


图1是本发明的含氟树脂被覆材料的一个示例的剖面图。图2是表示实施例中进行的旋转磨损试验的方法的说明图。图3是表示实施例中进行的旋转磨损试验的结果的图表。标号说明1.基材2.工程塑料层3.含氟树脂层10.固定部11.旋转部12.试样13.思高拭亮I % 二 V午兮，八卜)抹布14.重物
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式进行说明。另外，本发明不限于该方式或实施例， 在不损害本发明的宗旨的范围内可以变更为其它方式。图1是本发明的含氟树脂被覆材料的一个示例的剖面图。图中，1为基材，2为工程塑料层，3为含氟树脂层，基材1、工程塑料层2、含氟树脂层3之间强力地胶粘。以下，说明本发明的含氟树脂被覆材料的制造工序。首先，在基材的表面涂布将工程塑料溶解于有机溶剂中而制得的清漆、或将工程塑料分散于水等分散介质中而制得的分散体(将工程塑料粉末均勻分散在分散介质中而得到的液体)。关于涂布的方法，可以通过以往在清漆或分散体的涂布中使用的公知的方法例如辊涂、喷涂等来进行。涂布后，将表面形成有清漆或分散体的层的基材通过加热炉或热风吹送等进行加热，使有机溶剂或分散介质蒸发除去而进行干燥。在清漆的情况下，通过该干燥，可以得到工程塑料层。在分散体的情况下，通常进一步加热到工程塑料的熔点以上而进行煅烧，使工程塑料的粉体间发生热粘接从而得到工程塑料层。另外，上述说明是有关在基材的表面上形成直接接触的工程塑料层时的说明，为了进一步提高基材与工程塑料层间的胶粘力，也可以通过公知的方法等先在基材的表面形成底涂层，再在其上以上述的方法形成工程塑料层。可应用本发明的基材的形状没有特别限定。例如，可以使用平板状的基材制造本发明的含氟树脂被覆材料，然后成形为烹调器具等的形状，也可以使用成形为烹调器具等的形状的基材，在其上形成工程塑料层和含氟树脂层，从而得到本发明的含氟树脂被覆材料。作为用于形成工程塑料层的PEEK、PES、PAI，可以使用通过公知的方法制造的材料。另外，可以使用市售品。作为市售的PEEK的例子，可以列举才* 7 公司制造的PEEK 7964-M6等。作为市售的PES的例子，可以列举住友化学公司制造的“PES5003P”、^ ^ ^ >7 K > 7卜求V 7—文公司制造的“P1700”、“P;3500”等。作为市售的PAI的例子，可以列举例如田冈化学工业公司制造的商品名AE2等。作为在所述清漆中溶解PEEK、PES、PAI等的有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳烃类、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂可以两种以上组合使用。作为在分散体中分散PEEK、PES、PAI等的分散介质，可以列举水等，可以两种以上组合使用。如前所述形成工程塑料层后，用含氟树脂覆盖其表面而形成含氟树脂层。作为进行含氟树脂覆盖的方法，可以列举覆盖含氟树脂的薄膜的方法、粉体涂装的方法例如静电涂装含氟树脂粉末的方法或喷涂含氟树脂粉末的方法、或者涂布含氟树脂分散体(在分散介质中均勻分散有含氟树脂粉体的液体)并干燥除去分散介质的方法等。其中，从能够容易地形成厚度均勻的含氟树脂层的观点考虑，优选的方法是涂布含氟树脂分散体的方法。为了制作所述含氟树脂分散体，作为高效分散含氟树脂粉体的液体即分散介质， 可以使用水和乳化剂、水和醇、水和丙酮、或者水、醇和丙酮的混合溶剂等。涂布含氟树脂分散体后，通过风干或热风干燥将分散介质干燥除去。通过分散介质的干燥、除去而形成包含含氟树脂粉末的膜，然后加热到含氟树脂的熔点以上而进行煅烧，使含氟树脂粉末间发生热粘接从而形成含氟树脂层。煅烧优选在250 400°C的温度范围进行。也可以不特别设置干燥工序而在煅烧工序中将分散介质除去。通过煅烧，含氟树脂的粉体间发生热粘接从而形成含氟树脂层。然后，对这样形成的含氟树脂层的表面照射电离射线，进行含氟树脂的交联。通过该交联，含氟树脂层与工程塑料层间牢固地胶粘。认为在含氟树脂与工程塑料之间发生了反应。实施交联时，在无氧气氛下、具体而言为氧浓度IOOppm以下、优选5ppm以下的气氛下放置，并保持在比含氟树脂的熔点高0 30°C的温度范围内，同时对含氟树脂膜的表面照射电离射线。照射线量的范围通常为1 IOOOkGy,优选100 500kGy。此时，可以同时实施上述的煅烧和电离射线照射。环境温度低于含氟树脂的熔点时，难以发生含氟树脂的交联反应，环境温度超过比含氟树脂的熔点高30°C的温度时，会促进含氟树脂的热分解从而使材料特性下降，因此不优选。另外，照射线量小于IkGy时，交联反应不充分，不能期待特性的提高，超过IOOOkGy时，容易产生含氟树脂的分解，因此不优选。实施例试验例1 [耐刮擦性评价]在由表1所示的材质制成且形成电饭煲内胆的形状的基材的内表面，喷涂以下所示的涂料，然后在380°C下加热20分钟进行煅烧，形成中间层(在实施例中是指设置在基材与含氟树脂层之间的层；工程塑料层等)。在这样形成的工程塑料层上通过粉体涂装涂布PFA(杜邦公司制、MP102)，然后在380°C下加热20分钟进行煅烧，形成PFA层(含氟树脂层)。<用于形成中间层的涂料>
·大金公司制EK-1208M8L (—般的底涂剂，下表中表示为“EK1”)·才矢7 公司制PEEK 7964-M6 (聚醚醚酮，下表中表示为“PEEK，，)形成PFA层后，在氧浓度5ppm的气氛下、在310°C的温度下，使用日新电机公司制造的寸if卜π > (加速电压为1. 13MeV)对PFA层上照射300kGy的电子射线。照射电子射线后，通过下述方法对铅笔硬度和耐刮擦性进行评价。其结果如表1所示。 铅笔硬度以在温度30°C下用铅笔从PFA层上刮擦时，产生可看见基材的刮擦的铅笔的硬度表示。·耐刮擦性(刮擦试验)表示用叉子刮擦PFA层时的状态。表权利要求
1.一种含氟树脂被覆材料，其特征在于，具有基材、在所述基材上设置的工程塑料层和覆盖所述工程塑料层的表面且作为表层的含氟树脂层，所述工程塑料层在30°c下具有4H以上的铅笔硬度，所述含氟树脂层包含通过照射电离射线而进行了交联的含氟树脂。
2.如权利要求1所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，含氟树脂层的厚度为10μ m 60 μ m,工程塑料层的厚度为10 μ m 200 μ m。
3.如权利要求1所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，所述工程塑料层由选自由聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺组成的组中的一种以上的树脂形成。
4.如权利要求1所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，构成所述含氟树脂层的含氟树脂包含选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物组成的组中的一种以上的树脂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含氟树脂被覆材料，其特征在于，基材包含选自聚酰亚胺树脂、金属材料、陶瓷和玻璃的材料。
6.一种含氟树脂被覆材料的制造方法，其特征在于，包括在基材的表面形成具有4H以上的硬度的工程塑料层的工序；用含氟树脂覆盖所述工程塑料层而形成含氟树脂层的工序；和对所述含氟树脂层的表面照射电离射线而使含氟树脂交联的工序。
7.如权利要求6所述的含氟树脂被覆材料的制造方法，其特征在于，形成工程塑料层的工序包括在基材的表面涂布工程塑料的清漆或分散体后加热清漆或分散体而使其干燥的工序、或者涂布固体状的工程塑料并使其熔融的工序。
8.如权利要求6或7所述的含氟树脂被覆材料的制造方法，其特征在于，对含氟树脂层的表面照射电离射线而使含氟树脂交联的工序通过如下方式进行使用电子射线作为电离射线，在无氧气氛下、在比含氟树脂的熔点高0 30°C的温度范围内进行。
9.一种烹调用器具，其特征在于，包含基材、覆盖所述基材的表面的工程塑料层和覆盖所述工程塑料层的表面的含氟树脂层，所述工程塑料层在30°C下具有4H以上的铅笔硬度，所述含氟树脂层包含通过照射电离射线而进行了交联的含氟树脂。
全文摘要
本发明提供具有不易剥离的含氟树脂层并且耐刮擦性也优良的含氟树脂被覆材料及其制造方法。一种含氟树脂被覆材料及其制造方法，所述含氟树脂被覆材料的特征在于，具有基材、覆盖所述基材的表面的工程塑料层和覆盖所述工程塑料层的表面的含氟树脂层，所述工程塑料层具有4H以上的铅笔硬度，所述含氟树脂层包含通过照射电离射线而进行了交联的含氟树脂。
文档编号B32B37/14GK102267267SQ201110107220
公开日2011年12月7日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者池田一秋, 长冈康范 申请人:住友电工超效能高分子股份有限公司