专利名称：一种稳定的过氧乙酸溶液，其制备方法以及制备用稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有杀菌，消毒以及漂白等用途的过氧乙酸溶液及其制备方法，本发明还特别涉及用于制备过氧乙酸溶液的稳定剂。
背景技术：
过氧乙酸为无色刺激性气味液体，属于强氧化剂，易分解，在碱性、还原性物质及金属离子等条件下，剧烈反应、分解甚至是爆炸。过氧乙酸又是优良的有机过氧化物，在多方面有着广泛的应用领域，其具有高效快速杀菌作用，可以快速杀灭细菌、芽孢真菌、酵母菌等多种病菌，因而可以用作传染病、饮用水、食品等的消毒剂。在非典期间，汶川地震防疫期间，过氧乙酸起了重大作用。过氧乙酸还具有优良的氧化性能，可以用作有机合成氧化剂，环氧化剂，聚合引发剂等。同时，过氧乙酸在造纸、纺织行业的漂白、改性以及重油的脱硫等领域也有广泛的用途。目前，工业品过氧乙酸要求过氧乙酸的质量浓度> 15%。但目前满足该浓度要求的业品过氧乙酸在存储和使用过程中，极易发生过氧乙酸分解甚至爆炸的情况。据陕西卫生监督所文东升等2004年的调查，46家过氧乙酸生产企业、60批次的产品，合格39批次， 合格率仅为65%。不同存储时间，三天内合格率为90. 9%，11天合格率为27. 27%，超过 20天，则全部不合格。另外据国家化学品登记注册中心李运才2003年7月调查，2003年5 月1日至12日，发生过氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼伤。2003年11月， 云南过氧乙酸储罐爆炸，5人死亡，4栋建筑烧毁。可见，过氧乙酸的不稳定性给其使用过程中的经济性和安全性造成了非常不利的影响。迫切需要对已有的过氧乙酸产品的配方及制备工艺进行改进，以获得在存储和运输过程中稳定的过氧乙酸产品。然而，虽然国内很多学者，如郝文辉、马春玉、王丽华等进行了相关方面的积极探索，也取得了一定的进展，但总体来说，效果不大，没有形成大规模高稳定批量性过氧乙酸工业化生产技术。中国发明专利公开CN1871917A公开了一种稳定性过氧化物消毒液及制法，其公开的稳定性过氧化物消毒液包括含有过氧乙酸、过氧丙酸、过氧化氢的过氧化物与含有二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲基磷酸或乙二胺四亚甲基磷酸的稳定剂。该过氧化物消毒液的制法是将50kg 70kg冰乙酸、30kg 50kg丙酸，50kg 70kg水杨酸，500kg 600kg 过氧化氢，250kg 300kg过一硫氢钾、5kg IOkg硫酸和5kg IOkg硼酸加入到带搅拌的搪瓷夹套反应釜中，开启搅拌泵，搅拌30 60分钟，然后再加入5kg 7kg 二乙烯三胺五甲叉膦酸或3kg 5kg氨基三甲基磷酸或3kg ^g乙二胺四亚甲基磷酸等稳定剂，搅拌40 80分钟。该专利申请所得过氧化物消毒液相比常规的仅能保存3天左右的过氧乙酸溶液相比，稳定性提高到可以保存半年以上。但是该专利的过氧乙酸消毒液中使用了大量的过一硫酸氢钾，最后的产品中硫酸盐过多，达不到标准的要求。消毒液的稳定性也还需进一步提高。此外，过氧乙酸消毒液的应用仅限于消毒，不适于漂白
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性更好且用途广泛的过氧乙酸溶液及其制备方法。本发明同时还要提供一种制备过氧乙酸溶液用的稳定剂，其可在极低的添加量条件下，获得具有极高稳定度的过氧乙酸溶液。为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案一种过氧乙酸溶液制备用稳定剂，其包括独立包装的A组份和B组份，其中A 组份为45wt% 55wt%的二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)水溶液或氨基三甲叉膦酸(ATMP)水溶液或二者的混合物；B组份为添加了 50 IOOppm的络合成分且浓度为 IOwt % 15wt %的氢氧化钠水溶液，所述络合成分为选自吡啶二羧钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠中的一种或几种；所述A组份与B组份的用量的重量比为1 2 6。根据本发明，所述二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液为工业级，可商购获得或者按照常规方法制备得到。一般的，工业级二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液中含有二乙烯三胺五亚甲基膦酸49% wt 51wt%和磷酸当量含量为2% 4%的焦磷酸、磷酸以及亚磷酸。 所述的氨基三甲叉膦酸水溶液也为工业级，其亦可商购获得或者按照常规方法制备得到。 其中含氨基三甲叉膦酸49% wt 51wt%和磷酸当量含量为2% 4%的焦磷酸、磷酸以及亚磷酸。优选地，所述络合成分为吡啶二羧钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠以及硅酸钠中的至少二种的组合。更优选地，所述的络合成分为吡啶二羧钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠以及硅酸钠按重量比1 0.2 5 0.2 5 0.2 5 0. 2 5组成。所述A组份与B组份的用量的重量比优选为1 3 5。本发明采取的又一技术方案是一种稳定的过氧乙酸溶液，其特征在于以重量百分含量计，所述过氧乙酸溶液由过氧乙酸5 % 25 %，双氧水15 % 25 %，上述的A组份 0. 04% 0. 06%，上述的B组份0. 15% 0. 25%以及余量为水组成。优选地，过氧乙酸溶液中A组份与所述的B组份重量之比为1 3 5。本发明还涉及一种上述的稳定的过氧乙酸溶液的制备方法，其依次包括如下步骤(1)、配制浓度为43wt% 45wt%的双氧水的水溶液；(2)、加入权利要求1所述的A组份，混合均勻，其中A组份的加入重量为所述过氧乙酸溶液总重量的0. 04% 0. 06% ；(3)、加入权利要求1所述的B组份，混合均勻，其中，B组份的加入重量为所述过氧乙酸溶液总重量的0. 15% 0. 25% ；(4)、加入醋酸，并混合均勻；(5)、在温度40°C 50°C下，保温搅拌20 40小时即得所述过氧乙酸溶液。如本领域所属技术人员所熟知，可根据实际需要和应用场合来选择过氧乙酸产品的含量例如现有市场上常见的5%和15%的过氧乙酸产品。因此，本发明方法中，醋酸和双氧水的加入量是本领域所属技术人员根据所要制备的过氧乙酸溶液的要求来确定的。根据本发明的方法，所述A组份与所述B组份的加入重量之比优选为1 3 5。 步骤(5)中，在温度44°C 46°C下保温搅拌30 36小时。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点本发明的稳定剂为双组份，其中A组份为酸性体系，用以维持过氧乙酸溶液整体的酸性环境，使双氧水和过氧乙酸处于酸性稳定条件下，提供大量难溶性酸根离子，可以将溶入的有害稳定的阳离子及时以难溶盐形式除去，A组份中的DTPMPA或ATMP还可以螯合部分易溶性有害稳定的阳离子，提高稳定性。B组份为碱性络合物体系，其与A组份酸性体系相互补充，将剩余的有害稳定阳离子通过络合的方式从溶液中除去，进一步提高稳定性。 此外，稳定剂成本低廉，用于制备过氧乙酸溶液时添加量少，使用成本低。本发明的过氧乙酸溶液，可常温存储18个月甚至更长时间，稳定性好，因而有效解决了现存的因稳定性不够带来的经济性和安全性问题；此外，本发明的过氧乙酸溶液的配方简单，不含铅、砷、硫酸盐等GB19104-2003限制成分，对环境友好。本发明的过氧乙酸溶液的制备方法是生产过氧乙酸溶液的安全有效的方法，且该方法操作简单、易控。
具体实施例方式本发明用于制备过氧乙酸的稳定剂以传统的DTPMPA或ATMP酸性体系为基础配方，结合了含有特定络合成分的碱性络合体系，用于稳定过氧乙酸溶液的效果显著。用于制备过氧乙酸溶液时，该稳定剂的添加量少，使用成本低廉，按当前化学品行情报价，每吨稳定剂成本不超过100元。并且，该稳定剂不含铅、砷、硫酸盐等GB19104-2003限制成分，对环境友好。以下实施例的过氧乙酸产品均通过如下方法制备(1)、配制浓度为的双氧水的水溶液66重量份；(2)、加入0. 05重量份的A组份，混合均勻；
(3)、加入0. 2重量份的B组份，混合均勻；(4)、加入33. 75重量份的100%醋酸，混合均勻；(5)、在温度45°C下，保温搅拌36小时即得过氧乙酸溶液。以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例1本实施例的稳定剂，其包括A组份和B组份，其中A组份的组成为工业品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量为 50wt%，焦磷酸、磷酸、亚磷酸等磷酸当量含量2% )；B组份的组成为氢氧化钠10wt%，吡啶二羧钠25ppm、乙二胺四乙酸钠25ppm、柠檬酸钠25ppm、硅酸钠25ppm，水90wt% ；按照上述的方法制得过氧乙酸溶液成品，经检测，过氧乙酸溶液成品主要成分如下过氧乙酸16. 4%，双氧水21. 5 %，灼伤含量0. 045 %，硫酸盐、砷、铅合格。实施例2本实施例的稳定剂，其包括A组份和B组份，其中A组份的组成为工业品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量为 50wt%，焦磷酸、磷酸、亚磷酸等磷酸当量含量3% )；
B组份的组成为氢氧化钠15wt%，吡啶二羧钠25ppm、乙二胺四乙酸钠25ppm、柠檬酸钠lOppm、硅酸钠15ppm，水85wt% ；按照上述的方法制得过氧乙酸溶液成品，经检测，过氧乙酸溶液成品主要成分如下过氧乙酸16. 0%，双氧水21. 6%，灼伤含量0. 048%，硫酸盐、砷、铅合格。实施例3本实施例的稳定剂，其包括A组份和B组份，其中A组份的组成为工业品二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液(其中，二乙烯三胺五亚甲基膦酸含量为50wt%，焦磷酸、磷酸、亚磷酸等磷酸当量含量3% )；B组份的组成为氢氧化钠12. 5wt%，吡啶二羧钠20ppm、乙二胺四乙酸钠lOppm、 柠檬酸钠lOppm、硅酸钠lOppm，水87. 5wt% ；按照上述的方法制得过氧乙酸溶液成品，经检测，过氧乙酸溶液成品主要成分如下过氧乙酸15. 7%，双氧水21. 4%，灼伤含量0. 043%，硫酸盐、砷、铅合格。实施例4本实施例的稳定剂，其包括A组份和B组份，其中A组份的组成为工业品二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液(其中，二乙烯三胺五亚甲基膦酸含量为50wt%，焦磷酸、磷酸、亚磷酸等磷酸当量含量4% )；B组份的组成为氢氧化钠10wt%，吡啶二羧钠25ppm、乙二胺四乙酸钠25ppm、柠檬酸钠20ppm、硅酸钠5ppm，水90wt% ；按照上述的方法制得过氧乙酸溶液成品，经检测，过氧乙酸溶液成品主要成分如下过氧乙酸16. 2 %，双氧水21. 9 %，灼伤含量0. 050 %，硫酸盐、砷、铅合格。实施例5本实施例的稳定剂，其包括A组份和B组份，其中A组份的组成为工业品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量为 50wt%，焦磷酸、磷酸、亚磷酸等磷酸当量含量4% )；B组份的组成为氢氧化钠12. 5wt%，吡啶二羧钠25ppm、乙二胺四乙酸钠25ppm、 柠檬酸钠25ppm、硅酸钠25ppm，水87. 5wt% ；按照上述的方法制得过氧乙酸溶液成品，经检测，过氧乙酸溶液成品主要成分如下过氧乙酸16. 8%，双氧水22. 2%，灼伤含量0. 062%,硫酸盐、砷、铅合格。对实施例1至5的长期存储稳定性进行了测试，结果参见表1。表1实施例1 5过氧乙酸长期存储稳定性测试结果
权利要求
1.一种过氧乙酸溶液制备用稳定剂，其特征在于所述稳定剂包括独立包装的A组份和B组份，其中A组份为45wt% 55wt%的二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液或氨基三甲叉膦酸水溶液或二者的混合物；B组份为添加了 50 IOOppm的络合成分且浓度为10wt% 15wt%的氢氧化钠水溶液， 所述络合成分为选自吡啶二羧钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠、硅酸钠中的一种或几种；所述A组份与B组份的用量的重量比为1:2 6。
2.根据权利要求1所述的过氧乙酸溶液制备用稳定剂，其特征在于所述二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液为工业级，其中含二乙烯三胺五亚甲基膦酸49%wt 51衬％和磷酸当量含量为1 4%的焦磷酸、磷酸以及亚磷酸。
3.根据权利要求1所述的过氧乙酸溶液制备用稳定剂，其特征在于所述的氨基三甲叉膦酸水溶液为工业级，其中含氨基三甲叉膦酸49%wt 51wt%和磷酸当量含量为m 4% 的焦磷酸、磷酸以及亚磷酸。
4.根据权利要求1所述的过氧乙酸溶液制备用稳定剂，其特征在于所述络合成分为吡啶二羧钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠以及硅酸钠中的至少二种的组合。
5.根据权利要求4所述的过氧乙酸溶液制备用稳定剂，其特征在于所述的络合成分为吡啶二羧钠、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠以及硅酸钠按重量比1:0. 2 5: 0. 2 5: 0. 2 5: 0. 2 5组成。
6.一种稳定的过氧乙酸溶液，其特征在于以重量百分含量计，所述过氧乙酸溶液由过氧乙酸5% 25%，双氧水15% 25%，权利要求1所述的A组份0. 04% 0. 06%,权利要求 1所述的B组份0. 15% 0. 25%以及余量为水组成。
7.根据权利要求6所述的过氧乙酸溶液，其特征在于所述的A组份与所述的B组份重量之比为1:3 5。
8.—种权利要求6所述的稳定的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤(1)、配制浓度为43wt% 45wt%的双氧水的水溶液；(2)、加入权利要求1所述的A组份，混合均勻，其中A组份的加入重量为所述过氧乙酸溶液总重量的0. 04% 0. 06% ；(3)、加入权利要求1所述的B组份，混合均勻，其中，B组份的加入重量为所述过氧乙酸溶液总重量的0. 15% 0. 25% ；(4)、加入醋酸，并混合均勻；(5)、在温度40°C 50°C下，保温搅拌20 40小时即得所述过氧乙酸溶液。
9.根据权利要求8所述的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述A组份与所述 B组份的加入重量之比为1:3 5。
10.根据权利要求8或9所述的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于步骤(5)中， 在温度44°C 46°C下保温搅拌30 36小时。
全文摘要
本发明涉及过氧乙酸溶液，其制备方法及稳定剂。稳定剂包括A组份和B组份，A组份为45wt%～55wt%的二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液或氨基三甲叉膦酸水溶液或二者的混合物；B组份为添加了50～100ppm的络合成分且浓度为10wt%～15wt%的氢氧化钠水溶液。过氧乙酸溶液由过氧乙酸5%～25%，双氧水15%～25%，A组份0.04%～0.06%，B组份0.15%～0.25%以及余量为水组成。本发明过氧乙酸溶液，可常温存储18个月甚至更长时间，稳定性好，有效解决了现有过氧乙酸的经济性和安全性问题；此外，过氧乙酸溶液配方简单，不含铅、砷、硫酸盐等GB19104-2003限制成分，对环境友好。
文档编号D21H17/14GK102511478SQ201110338
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者刘兵, 戴建科, 朱孔浩, 王涛, 胡健康 申请人:苏州晶瑞化学有限公司