专利名称：多层树脂管状体的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层地形成的树脂管状体，特别地涉及用于汽车的燃料配管等的配管部件的实现了耐热性的提高的多层树脂管状体。
背景技术：
以往，汽车的燃料用配管使用金属制的管状体。该金属管状体为了强化耐腐蚀性及耐药性，将其表面镀层及用树脂多重地包覆。但是，近年对于燃料配管用的管状体，使用金属制的管状体并且也使用树脂制的管状体。
树脂管状体与金属管状体不同，具有不会生锈、重量轻、加工容易、设计的自由度高等的各种优点。因而该树脂管状体在要求低油耗、轻量化的汽车领域中其优势很大。另一方面，树脂管状体的耐热性比金属管状体低。因此，在用作燃料配管的管状体时，大多是将树脂管状体用于燃料箱侧，在作为汽车中最大的热源的发动机室内中使用金
属管状体。但是，最近，由于上述的特性而将树脂管状体也用于发动机室的要求变高，因此其耐热性的提闻成为当务之急，提出了各种提案。以往，公知有在最外层使用聚酰胺11 (PAll)及聚酰胺12 (PA12)的树脂管状体，但耐热性都较低，缺乏100°c以上的环境中的耐热可靠性。因此，当初为了得到耐热性而采用了在该树脂管状体上被覆由三元乙丙橡胶(EPDM)制成的保护体的方法。该保护体的EPDM为热硬化性，所以耐热性优异，但是由于为橡胶质所以在安装保护体时与树脂管状体表面的润滑性差，所以需要形成为在保护体与树脂管状体之间设置间隙的构造，安装时需要进行在树脂管状体的表面涂敷硅等的润滑剂的复杂的处理。此外，由于设置上述保护体而产生重量的增加、成本上升的问题。其后，为了得到不使用上述保护体而具有耐热性的树脂管状体，提出了各种方案。本申请人在之前也提供了在热塑性树脂制的本体管状体上设置发泡性PET树脂层并在其上设置阻燃性PET树脂层而提高耐热性的技术。(专利文献I)。专利文献I :日本特开2005-265102号公报。
发明内容
本发明借助与本申请人之前提供的技术不同的构成来得到进一步提高了耐热性的多层树脂管状体，从而能够经济地得到即便是在发动机室内的高温环境中也能够安心地使用的树脂管状体。用于解决课题的手段
本发明是具有由多个的树脂层形成的多层构造的树脂管状体。该多层构造中，由熔点为190 300°C的热塑性树脂来形成外层，由熔点为150 300°C且对于液体或者气化物的透过性低的热塑性树脂来形成内层。由此，能够得到耐热性优异的树脂管状体。
形成上述外层的热塑性树脂可以使用120°C的环境下的环向应力为IOMpa以上的热塑性树脂。此外，形成上述内层的热塑性树脂可以使用具有汽油透过性为I. Og / m2 -day以下的特性的热塑性树脂。上述的内层也可以为单层，也可以借助不同种类的热塑性树脂的组合多层地形成。形成上述外层的热塑性树脂能够使用从聚酰胺612 (PA612)、聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺66 (PA66)中选择的聚酰胺树脂。
此外，上述内层由从聚酰胺9T ( 么91')、聚酰胺6了(？4610、聚苯硫醚(？ 5)、乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、液晶聚合物(LCP)中选择的至少一个的热塑性树脂的层来形成。上述的外层优选形成为具有多层树脂管状体的整个壁厚的至少一半以上的厚度。发明的效果
根据本发明，多层树脂管状体的外层以及内层的材料使用热塑性树脂，并且即便在120 150°C的高温环境中也能够确保充分的耐热性能和强耐压强度。此外，能够得到极大地提高了重复疲劳性(冲击性)的多层树脂管状体。由此，能够将多层树脂管状体用于例如发动机室这样的高温部位，能够实现配管部件的轻量化并且能够经济地制造。
图I是表示本发明的实施例的多层树脂管状体的横剖视图。附图标记说明
I:多层树脂管状体、2 :外层、3 :内层。
具体实施例方式本发明的多层树脂管状体(I)的外层2由热塑性树脂形成，是熔点示出为190 300°C的热塑性树脂。此外，用于该外层(2)的热塑性树脂优选具有120°C的环境下的环向应力至少为IOMpa以上的性质。作为这样的热塑性树脂具有聚酰胺树脂，例如能够举出聚酰胺612 (PA612)、聚酰胺 6 (PA6)、聚酰胺 66 (PA66)等。位于上述外层2的内侧的内层(3)也由热塑性树脂形成。该热塑性树脂使用熔点示出为150 300°C且对于汽油、含有酒精的汽油、轻油等的液体及这些液体的气化物、以及丙烷气体、天然气等的气化物具有低透过性的热塑性树脂。作为该低透过性的程度，例如在对于汽油的透过性中，可以举出为l.Og / m2 day以下。形成上述内层(3)的热塑性树脂能够使用例如聚酰胺9T (PA9T)、聚酰胺6T(PA6T)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、液晶聚合物(LCP)等。该内层(3)能够借助上述热塑性树脂而单层地形成，也可以两层以上的多层地形成。在多层地形成内层(3)时，能够从上述热塑性树脂中根据通过管状体内的液体及气化物的种类而多层地组合。上述的外层(2)和内层(3)通常优选形成为邻接状态。在形成为这样的邻接状态时，在形成上述外层的热塑性树脂和形成上述内层的热塑性树脂之间，可以通过以熔融状态进行接合等而形成包含亚胺结合的化学的粘接状态 。优选在多层地形成的内层(3-1) (3-2) (3-3)等之间也形成这样的外层(2)和内层(3)之间的化学的粘接状态。在上述外层(2)和内层(3)之间，能够根据需要而夹设粘接层等的层，此外也可以根据需要在形成内层(3)的多层之间也夹设粘接层等的层。进而，能够根据情况而在外层
(2)的外侧再设置层。这样地，上述外层(2)和内层(3)示出了相对的位置关系，并不意味着两者必须直接地接触，也不意味着外层(2)是多层树脂管状体(I)的最外层。上述的外层(2)如果将其壁厚形成为占多层树脂管状体(I)的整个壁厚的至少一半以上，则能够得到良好的耐热性。这样的多层树脂管状体(I)由热塑性树脂形成，所以能够借助挤出成形等的方法制造，能够经济性地进行量产。在将该多层树脂管状体用于汽车的发动机室时，能够耐受120 150°C的温度，作为对该多层树脂管状体的要求性能，优选在120°C环境下具有3. OMpa以上的环向应力。该多层树脂管状体(I)也能够进行二次的成形加工，例如，能够进行10度以上的弯曲加工等，作为汽车的配管部件，能够加工为三维的形状。而且，如果在该多层树脂管状体(I)的末端等安装连接器(图示略)，则与其他的树脂管状体及金属管状体的连结变得容易，能够作为汽车的配管部件而有利地使用。上述连接器通常大多借助热塑性树脂的成形而形成，如果该连接器也由在120°C以上的环境中也能够耐受的耐热性的塑料形成，则作为汽车的配管部件整体的耐热性提高，能够安心地使用。
实施例(实施例I)
为外径8mm、内径6mm的多层树脂管状体,外层(最外层)(2)由PA612形成为厚度O. 8mm,邻接于该外层而将内层(3-1)由PA9T形成为厚度O. 2_，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。(实施例2)
令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)(2)由？4612形成为厚度0.7臟，邻接于该外层而将内层-I (3-1)由PA9T形成为厚度O. 2mm，进而在其内侧将内层-2 (3-2)由ETFE形成为厚度O. 1mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。(实施例3)
令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)(2)由？4612形成为厚度0.7臟，邻接于该外层而将内层-I (3-1)由PA6T形成为厚度O. 3_，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。
(实施例4)
令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)(2)由？4612形成为厚度0.6臟，邻接于该外层而将内层-I (3-1)由PA6T形成为厚度O. 3mm，进而在其内侧将内层-2 (3-2)由ETFE形成为厚度O. 1mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。(实施例5) 令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)(2)由？4612形成为厚度0.8臟，邻接于该外层而将内层-I (3-1)由ETFE形成为厚度O. 2mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。(实施例6)
令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)(2)由？4612形成为厚度0.5臟，邻接于该外层而将内层-I (3-1)由PA9T形成为厚度O. 2mm，在其内侧将内层-2 (3_2)由EVOH形成为厚度O. 2mm，进而在其内侧将内层-3 (3-3)由ETFE形成为厚度O. 1mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。(实施例7)
令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)(2)由PA6形成为厚度O. 7mm，邻接于该外层而将内层-I (3-1)由PA9T形成为厚度O. 3_，借助挤出成形而形成多层树脂管状体(I)。(实施例8 12)
借助表2所示的构成，实施例8与实施例4同样地、实施例9与实施例3同样地、实施例10与实施例4同样地、实施例11与实施例3同样地、实施例12与实施例6同样地形成多层树脂管状体。(试验)
为了观察上述实施例的多层树脂管状体的性能而进行以下的试验。〔重复应力评价试验〕
(试验材料)
1.实施例I、实施例2以及实施例5的多层树脂管状体
2.比较例I的多层树脂管状体的构成
令外径以及内径与实施例I同样地，将外层(最外层)由PAll形成为厚度O. 7mm，邻接于该外层将内层由改良*ETFE (m-ETFE)形成为厚度O. 1mm，进而将其内侧的内层由ETFE形成为厚度O. 2mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体。(试验条件、方法)
I.试验温度条件将试验材料在_40°C保持50分钟，然后以50分钟从-40°C上升到120°C，接着在120°C保持50分钟，然后以50分钟从120°C返回_40°C，以上述操作作为I循环，反复进行该循环。2.加压振幅条件以5秒从OMpa上升到IMpa，然后在IMpa保持10秒钟，然后以5秒从IMpa下降到OMpa，然后在OMpa保持10秒钟，以上述操作为I循环(I次)，反复进行该循环。3.加压振幅用材料、方法
(I)借助汽车用燃料泵令燃料C (Fuel-C)(将异辛烷和甲苯以各一半量混合而成的模拟燃料)在试验材料的多层树脂管状体内循环，进行上述振幅加压。(2)使用上述燃料C (Fuel-C)为15容量％、乙醇为85容量％的混合的模拟燃料，与上述(I)同样地借助汽车用燃料泵令其在试验材料的多层树脂管状体内循环，进行上述振幅加压。4.试验条件上述加压振幅条件进行最大10万次(循环)。(试验的评价方法)
I.测定知道试验材料的多层树脂管状体破裂的最大振幅次数。(试验结果)
I.使用燃料c (Fuel-C)进行试验的结果如表3所示。·
2.使用燃料C (Fuel-C) 15容量％和乙醇85容量％的混合物进行试验的结果如表4所示。〔环向应力评价试验〕
(试验材料)
1.实施例2的多层树脂管状体
2.比较例I、比较例2、比较例3的多层树脂管状体的构成
(I)比较例I :与上述相同。(2)比较例2 :令外径为8mm、内径为6mm,将外层由PAll形成为厚度O. 7mm,邻接于该外层将内层由PA和PPS的合成物(PA/PPS alloy)形成为厚度O. 1mm，进而在其内侧将内层由PPS形成为厚度O. 2mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体。(3)比较例3 :外径为8mm,内径为6mm,将外层由PA12形成为厚度O. 8mm,邻接于该外层将内层由ETFE形成为厚度O. 2mm，借助挤出成形而形成多层树脂管状体。(试验条件、方法)
1.试验环境23°C的环境下
2.试验方法向试验材料的多层树脂管状体压入模拟燃料，以每5秒钟IMpa地上升的方式进行加压，测定试验材料破裂时的破裂强度(Mpa)。基于上述测定的破裂强度(Mpa)而借助下式求得环向应力(Hoop Stress)。环向应力(Mpa)=破裂强度(Mpa) X {(外径-壁厚)/ 20} X壁厚 (试验的评价方法)
作为对于多层树脂管状体的要求性能，为了在120°C环境下具有3. OMpa以上的耐破裂性而必要的环向应力要求在23°C环境下为25. OMpa以上的数值。(试验结果)
如表5所示。(考察)
在重复应力评价试验中，比较例I的材料在使用燃料C时在37，000次时管状体破裂，在使用燃料C的15容量％和乙醇的85容量％的混合物时在14，000次时管状体破裂。另一方面，实施例I 3的材料即便100，000次也没有发现破裂，示出了良好的结果。此外，在环向应力评价试验中，实施例2的材料得到了超过25. OMpa的30Mpa的良好的数值。但是，在比较例I 3的材料时，为22 24Mpa左右，都在25. OMpa以下。[表 I]
权利要求
1.一种多层树脂管状体，是具有由多个树脂层构成的多层构造的树脂管状体，具有由熔点190 300°C的热塑性树脂形成的外层、和由熔点为150 300°C且具有对液体或者气化物的低透过性的热塑性树脂形成的内层。
2.根据权利要求I所述的多层树脂管状体，其特征在于， 形成上述外层的热塑性树脂在120°C环境下的环向应力为IOMpa以上。
3.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述内层的热塑性树脂为，汽油透过性为I. Og / m2 · day以下。
4.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述内层借助不同种类的热塑性树脂多层地形成。
5.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 形成上述外层的热塑性树脂是从聚酰胺612、聚酰胺6、聚酰胺66中选择的聚酰胺树脂。
6.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述内层由从聚酰胺9T、聚酰胺6T、聚苯硫醚(PPS )、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、液晶聚合物(LCP)中选择的至少一个热塑性树脂的层形成。
7.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述外层具有树脂管状体的整个壁厚的至少一半以上的厚度。
8.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述树脂管状体中，对其一部分进行10度以上的弯曲加工。
9.根据权利要求I或2所述的多层树脂管状体，其特征在于， 在上述树脂管状体的至少一端部具有用于与其他的金属管状体或者树脂管状体连结的连接器。
10.根据权利要求9所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述连接器具有在120°C环境中也能够耐受的耐热性。
11.一种多层树脂管状体，是具有由多个树脂层构成的多层构造的树脂管状体，具有由熔点190 300°C的热塑性树脂形成的外层、和由熔点150 300°C且具有对液体或者气化物的低透过性的热塑性树脂形成的内层，形成上述外层的热塑性树脂在120°C环境下的环向应力为IOMpa以上，上述内层的热塑性树脂的汽油透过性为I. Og / m2 · day以下，上述内层由不同种类的热塑性树脂多层地形成。
12.根据权利要求11所述的多层树脂管状体，其特征在于， 形成上述外层的热塑性树脂是从聚酰胺612、聚酰胺6、聚酰胺66中选择的聚酰胺树脂。
13.根据权利要求11或12所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述内层由从聚酰胺9T、聚酰胺6T、聚苯硫醚(PPS)、乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、液晶聚合物(LCP)中选择的至少一个的热塑性树脂的层形成。
14.根据权利要求11或12所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述外层具有树脂管状体的整个壁厚的至少一半以上的厚度。
15.根据权利要求11或12所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述树脂管状体中，对其一部分进行10度以上的弯曲加工。
16.根据权利要求11或12所述的多层树脂管状体，其特征在于， 在上述树脂管状体的至少一端部具有用于与其他的金属管状体或者树脂管状体连结的连接器。
17.根据权利要求16所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述连接器具有在120°C环境中也能够耐受的耐热性。
18.一种多层树脂管状体，是具有由多个树脂层构成的多层构造的树脂管状体，具有由熔点190 300°C的热塑性树脂形成的外层、和由熔点150 300°C且具有对液体或者气化物的低透过性的热塑性树脂形成的内层，形成上述外层的热塑性树脂在120°C环境下的环向应力为IOMpa以上，上述内层的热塑性树脂的汽油透过性为I. Og / m2 · day以下，上述内层由不同种类的热塑性树脂多层地形成，上述内层由从聚酰胺9T、聚酰胺6T、聚苯硫醚(PPS)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、液晶聚合物(LCP)中选择的多个热塑性树脂的层形成，形成上述外层的热塑性树脂为从聚酰胺612、聚酰胺6、聚酰胺66中选择的聚酰胺树脂，在上述外层的热塑性树脂和上述内层的热塑性树脂之间、以及形成上述内层的层之间形成包含亚胺结合的化学的粘接状态。
19.根据权利要求18所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述外层具有树脂管状体的整个壁厚的至少一半以上的厚度。
20.根据权利要求18或19所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述树脂管状体中，对其一部分进行10度以上的弯曲加工。
21.根据权利要求18或19所述的多层树脂管状体，其特征在于， 在上述树脂管状体的至少一端部具有用于与其他的金属管状体或者树脂管状体连结的连接器。
22.根据权利要求21所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述连接器具有在120°C环境中也能够耐受的耐热性。
23.一种多层树脂管状体，是具有由多个树脂层构成的多层构造的树脂管状体，具有由熔点190 300°C的热塑性树脂形成的外层、和由熔点150 300°C且具有对液体或者气化物的低透过性的热塑性树脂形成的内层，形成上述外层的热塑性树脂在120°C环境下的环向应力为IOMpa以上，上述内层的热塑性树脂的汽油透过性为I. Og / m2 · day以下，形成上述外层的热塑性树脂为从聚酰胺612、聚酰胺6、聚酰胺66中选择的聚酰胺树脂，上述内层由从聚酰胺9T、聚酰胺6T、聚苯硫醚(PPS)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、液晶聚合物(LCP)中选择的不同种类的热塑性树脂多层地形成，在上述外层的热塑性树脂和上述内层的热塑性树脂之间、以及形成上述内层的层之间形成包含亚胺结合的化学的粘接状态，上述外层具有树脂管状体的整个壁厚的至少一半以上的厚度，对该树脂管状体的一部分进行10度以上的弯曲加工，在上述树脂管状体的至少一端部具有用于与其他的金属管状体或者树脂管状体连结的连接器。
24.根据权利要求23所述的多层树脂管状体，其特征在于， 上述连接器具有在120°C环境中也能够耐受的耐热性。
全文摘要
提供一种即便在发动机室内等的高温环境中也能够安心地使用的经济的多层树脂管状体。由熔点为190～300℃的热塑性树脂形成外层(2)，由熔点为150～300℃且对液体或者气体的透过性低的热塑性树脂形成内层(3)，从而得到耐热性优异的多层树脂管状体(1)。形成上述外层(2)的热塑性树脂使用120℃的环境下的环向应力为10Mpa以上的热塑性树脂。此外，形成上述内层(3)的热塑性树脂使用具有汽油透过性为1.0g／m2·day以下的特性的热塑性树脂。
文档编号B32B27/00GK102958688SQ20118003248
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年6月30日
发明者中山广三 申请人:三樱工业株式会社