改性的水性聚氨酯乳胶膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性的水性聚氨酯乳胶膜及其制备方法。乳胶膜为水性聚氨酯乳胶膜上覆有复合层，其为聚偏四氟乙烯微米球，或聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物，或电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物，或电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物；方法为先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上干燥成膜，得水性聚氨酯乳胶膜，再将聚偏四氟乙烯，或聚偏四氟乙烯和聚氨酯，或电气石粉和聚偏四氟乙烯，或电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得固含量为8～12%的喷涂液，之后，先将喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上于室温下干燥5～8h，再将其于60～80℃下干燥成膜，制得目的产物。它具有较高的疏水性能，可广泛用于木材、皮革、建材、金属材料等领域。
【专利说明】改性的水性聚氨酯乳胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚氨酯乳胶膜及制备方法，尤其是一种改性的水性聚氨酯乳胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]以水为分散介质的水性聚氨酯(WPU)，具有无毒、不燃、环保及节约能源等优点，符合发展涂料工业的“三前提”(资源，能源，无污染)及“四E原则”(经济Economy，效率Efficiency,生态Ecology,能源Energy)。近年来,基于水性聚氨酯的通用性和环境友好性，作为涂料的水性聚氨酯得到了广泛的应用。然而，由于其分子结构的限制而使水性聚氨酯涂膜的耐水性能不足。为此，人们做出了各种尝试和努力，试图对其进行改性，以提高水性聚氨酯的疏水性能，如在2012年10月发表的“氨基硅油改性水性聚氨酯整理剂的合成及应用”(《西安工程大学学报》第26卷第5期(总117期)第581?584页)中公开了一种对羊绒针织物进行整理的改性水性聚氨酯乳液。该文中提及的整理剂采用聚四亚甲基醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，先制备成聚氨酯预聚体，再将其与氨基硅油接枝共聚制得氨基硅油改性水性聚氨酯乳液；产物用于对羊绒针织物进行整理，被整理织物的抗起毛起球性得到了明显的改善，并赋予了被整理织物良好的柔软性能。但是，无论是产物，还是其合成方法，都存在着不足之处，首先，产物的拒水性提高有限，仅为73.5度，且使用的范围有限，只能用于羊绒针织物；其次，合成方法不能获得具有更高拒水性的产物。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种具备较高疏水性能的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法。
[0005]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:改性的水性聚氨酯乳胶膜包括水性聚氨酯乳胶膜，特别是，
[0006]所述水性聚氨酯乳胶膜上覆有厚度为50?80 μ m的复合层；
[0007]所述复合层为聚偏四氟乙烯微米球，或重量比为1:0.8?1.2的聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物，或重量比为1: 18?22的电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物，或重量比为1:8?12:8?12的电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物。
[0008]作为改性的水性聚氨酯乳胶膜的进一步改进:
[0009]优选地，聚偏四氟乙烯微米球复合层为堆积的聚偏四氟乙烯微米球，其中，聚偏四氟乙烯微米球的球直径为0.5?3 μ m，球表面为竖立的聚偏四氟乙烯纳米片；这种微、纳米级的粗糙表面极适宜形成超疏水表面。
[0010]优选地，重量比为1:0.8?1.2的聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物复合层为聚氨酯带连接聚偏四氟乙烯颗粒，其中，聚偏四氟乙烯颗粒的粒径为2?5μπι，其表面为竖立的聚偏四氟乙烯纳米片，聚氨酯带的带长为I?20 μ m、带宽为0.1?5 μ m ;这种微米级的粗糙表面极适宜形成超疏水表面。
[0011]优选地，重量比为1:18?22的电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物复合层为堆积的电气石粉上修饰有聚偏四氟乙烯颗粒，其中，电气石粉的粒径为I?20μπι，聚偏四氟乙烯颗粒的粒径为0.5?5 μ m ;这种含有电气石粉的微米级的粗糙表面除极适宜形成超疏水表面之外，还对人体具有一定的保健功能。
[0012]优选地，重量比为1:8?12:8?12的电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物复合层为电气石粉上修饰有聚偏四氟乙烯颗粒，且电气石粉之间以及电气石粉与聚偏四氟乙烯颗粒间置有聚氨酯，其中，电气石粉的粒径为I?20μπι，聚偏四氟乙烯颗粒的粒径为0.5?5μπι;这种含有电气石粉的微米级的粗糙表面除极适宜形成超疏水表面之外，还对人体具有一定的保健功能。
[0013]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法包括原位聚合法或物理共混法，特别是实现步骤如下:
[0014]步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于40?80°C下干燥成膜，得到水性聚氨酯乳胶膜，再使用原位聚合法或物理共混法将聚偏四氟乙烯，或聚偏四氟乙烯和聚氨酯，或电气石粉和聚偏四氟乙烯，或电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液，其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种的混合物；
[0015]步骤2，先将固含量为8?12%的喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上,并于室温下干燥5?8h，其中，喷涂时的压力为(2?3) XlO5Pa,得到中间产物，再将中间产物置于60?80°C下干燥成膜，制得改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0016]作为改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法的进一步改进:
[0017]优选地，基底为平板玻璃。
[0018]优选地，将聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液的过程为，先使用预聚体法将聚四氢呋喃二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、丁二醇制作成固含量为30%的聚氨酯分散液，再将聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液加入溶剂中搅拌，其中，聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液中的聚氨酯的重量比为1:0.8?1.2。
[0019]优选地，将电气石粉和聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液的过程为，将干燥的电气石粉颗粒和聚偏四氟乙烯加入溶剂中搅拌，其中，电气石粉和聚偏四氟乙烯的重量比为1:18?22。
[0020]优选地，将电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液的过程为，先使用预聚体法将聚四氢呋喃二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、N, N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、丁二醇制作成固含量为30%的聚氨酯分散液，再将电气石粉、聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液加入溶剂中搅拌，其中，电气石粉、聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液中的聚氨酯的重量比为1:8?12:8?12。
[0021]相对于现有技术的有益效果是:
[0022]其一，对制得的目的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为水性聚氨酯乳胶膜上覆有厚度为50?80 μ m的复合层；其中，复合层为聚偏四氟乙烯微米球，或重量比为1:0.8?1.2的聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物，或重量比为1: 18?22的电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物，或重量比为1:8?12:8?12的电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物。这种带有复合层的目的产物，使其表面的粗糙度得到了极大地提升。
[0023]其二，对制得的目的产物进行多次多批量的疏水测试，复合层为聚偏四氟乙烯微米球时的水接触角为160.2± 1.5度，复合层为聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物时的水接触角为152.4±2.1度，复合层为电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物时的水接触角为166.2± 1.8度，复合层为电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物时的水接触角为164.5±1.8度。其结果表明,相比于水接触角为52.5±1.8度的水性聚氨酯乳胶膜,复合层的存在大大地提升了水性聚氨酯乳胶膜的疏水性能，使其具备了超疏水的性能。复合层中电气石粉的存在，因其具有强化的负离子释放性能而使目的产物同时也具备了人体保健性倉泛。
[0024]其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了具备较高疏水性能的目的产物——改性的水性聚氨酯乳胶膜；还使目的产物受损后易于修复；更有着制作方便、快捷、成本低和易于规模化生产的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于木材、皮革、建材、金属材料等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0026]图1是对制备方法制得的复合层为聚偏四氟乙烯微米球的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了构成复合层的聚偏四氟乙烯的形貌和尺寸。
[0027]图2是对复合层为聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出了构成复合层的混合物的形貌和尺寸。
[0028]图3是对复合层为电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出了构成复合层的混合物的形貌和尺寸。
[0029]图4是对复合层为电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物的目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。SEM图像显示出了构成复合层的混合物的形貌和尺寸。
[0030]图5是对目的产物分别使用水、红墨水和液态蜡进行疏水测试的结果之一。其中，图5a为复合层为聚偏四氟乙烯微米球时的目的产物的液滴图片，图5b为复合层为聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物时的目的产物的液滴图片，图5c为复合层为电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物时的目的产物的液滴图片，图5d为复合层为电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物时的目的产物的液滴图片。
[0031]图6是对目的产物与水的接触角使用德国KRUSS公司的接触角测试仪进行表征的结果之一，测试时采用去离子水，在水滴滴于目的产物表面Imin时测定，每个样品选取6个点进行测量后取其平均值。其中，图6a为复合层为聚偏四氟乙烯微米球时的目的产物的水接触角，图6b为复合层为聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物时的目的产物的水接触角，图6c为复合层为电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物时的目的产物的水接触角，图6d为复合层为电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物时的目的产物的水接触角。由图6可知，目的产物的水接触角均达到了超疏水的状态。
【具体实施方式】
[0032]首先从市场购得或用常规方法制得:
[0033]水性聚氨酯乳液；聚偏四氟乙烯；聚四氢呋喃二醇；二苯基甲烷二异氰酸酯；丁二醇；粒径为I?20 μ m的电气石粉；作为溶剂的N，N- 二甲基甲酰胺和四氢呋喃；作为基底的平板玻璃。
[0034]接着，
[0035]实施例1
[0036]制备的具体步骤为:
[0037]步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于40°C下干燥成膜；其中，基底为平板玻璃，得到水性聚氨酯乳胶膜。再将聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到作为喷涂液的固含量为8%的聚偏四氟乙烯溶液；其中，溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(或四氢呋喃，或两种的混合物)。
[0038]步骤2，先将喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上，并于室温下干燥5h;其中，喷涂时的压力为2X IO5Pa,得到中间产物。再将中间产物置于60°C下干燥成膜，制得近似于图1和图5所示，以及如图6中的数据所示的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0039]实施例2
[0040]制备的具体步骤为:
[0041]步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于50°C下干燥成膜；其中，基底为平板玻璃，得到水性聚氨酯乳胶膜。再将聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到作为喷涂液的固含量为9%的聚偏四氟乙烯溶液；其中，溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(或四氢呋喃，或两种的混合物)。
[0042]步骤2，先将喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上，并于室温下干燥5.5h;其中，喷涂时的压力为2.3X IO5Pa,得到中间产物。再将中间产物置于65°C下干燥成膜，制得近似于图1和图5所示，以及如图6中的数据所示的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于60°C下干燥成膜；其中，基底为平板玻璃，得到水性聚氨酯乳胶膜。再将聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到作为喷涂液的固含量为10%的聚偏四氟乙烯溶液；其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(或四氢呋喃，或两种的混合物)。
[0046]步骤2，先将喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上，并于室温下干燥6h;其中，喷涂时的压力为2.5X IO5Pa,得到中间产物。再将中间产物置于70°C下干燥成膜，制得如图1和图5所示，以及如图6中的数据所示的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0047]实施例4
[0048]制备的具体步骤为:
[0049]步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于70°C下干燥成膜；其中，基底为平板玻璃，得到水性聚氨酯乳胶膜。再将聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到作为喷涂液的固含量为11%的聚偏四氟乙烯溶液；其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(或四氢呋喃，或两种的混合物)。
[0050]步骤2，先将喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上，并于室温下干燥7h ;其中，喷涂时的压力为2.8X105Pa，得到中间产物。再将中间产物置于75°C下干燥成膜，制得近似于图1和图5所示，以及如图6中的数据所示的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0051]实施例5
[0052]制备的具体步骤为:
[0053]步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于80°C下干燥成膜；其中，基底为平板玻璃，得到水性聚氨酯乳胶膜。再将聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到作为喷涂液的固含量为12%的聚偏四氟乙烯溶液；其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(或四氢呋喃，或两种的混合物)。
[0054]步骤2，先将喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上，并于室温下干燥8h ;其中，喷涂时的压力为3X IO5Pa,得到中间产物。再将中间产物置于80°C下干燥成膜，制得近似于图1和图5所示，以及如图6中的数据所示的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0055]再分别选用聚偏四氟乙烯和聚氨酯，或电气石粉和聚偏四氟乙烯，或电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶，对其使用原位聚合法或物理共混法配制得到固含量为8?12%的嗔涂液；其中，
[0056]将聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液的过程为，先使用预聚体法将聚四氢呋喃二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、丁二醇制作成固含量为30%的聚氨酯分散液,再将聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液加入溶剂中搅拌，其中，聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液中的聚氨酯的重量比为1:0.8?1.2。
[0057]将电气石粉和聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液的过程为，将干燥的电气石粉颗粒和聚偏四氟乙烯加入溶剂中搅拌，其中，电气石粉和聚偏四氟乙烯的重量比为1:18?22。
[0058]将电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8?12%的喷涂液的过程为，先使用预聚体法将聚四氢呋喃二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、丁二醇制作成固含量为30%的聚氨酯分散液，再将电气石粉、聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液加入溶剂中搅拌，其中，电气石粉、聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液中的聚氨酯的重量比为1:8?12:8?12。
[0059]上述溶剂均为N，N- 二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种的混合物。
[0060]将以上各种喷涂液重复用于上述实施例1?5，同样制得了如或近似于图2或图3或图4和图5所示，以及如图6中的数据所示的改性的水性聚氨酯乳胶膜。
[0061]显然，本领域的技术人员可以对本发明的改性的水性聚氨酯乳胶膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种改性的水性聚氨酯乳胶膜，包括水性聚氨酯乳胶膜，其特征在于: 所述水性聚氨酯乳胶膜上覆有厚度为50~80 μ m的复合层； 所述复合层为聚偏四氟乙烯微米球，或重量比为1:0.8~1.2的聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物，或重量比为1:18~22的电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物，或重量比为1:8~12:8~12的电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜，其特征是聚偏四氟乙烯微米球复合层为堆积的聚偏四氟乙烯微米球，其中，聚偏四氟乙烯微米球的球直径为0.5~3μπι，球表面为竖立的聚偏四氟乙烯纳米片。
3.根据权利要求1所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜，其特征是重量比为1:0.8~1.2的聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物复合层为聚氨酯带连接聚偏四氟乙烯颗粒，其中，聚偏四氟乙烯颗粒的粒径为2~5μπι，其表面为竖立的聚偏四氟乙烯纳米片，聚氨酯带的带长为I~20 μ m、带宽为0.1~5μπι。
4.根据权利要求1所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜，其特征是重量比为1:18~22的电气石粉和聚偏四氟乙烯的混合物复合层为堆积的电气石粉上修饰有聚偏四氟乙烯颗粒，其中，电气石粉的粒径为I~2 0 μ m，聚偏四氟乙烯颗粒的粒径为0.5~5μπι。
5.根据权利要求1所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜，其特征是重量比为1:8~12:8~12的电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯的混合物复合层为电气石粉上修饰有聚偏四氟乙烯颗粒，且电气石粉之间以及电气石粉与聚偏四氟乙烯颗粒间置有聚氨酯，其中，电气石粉的粒径为I~20 μ m，聚偏四氟乙烯颗粒的粒径为0.5~5 μ m。
6.一种权利要求1所述改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法，包括原位聚合法或物理共混法，其特征在于实现步骤如下: 步骤1，先将水性聚氨酯乳液浇铸于基底上，并将其置于40~80°C下干燥成膜，得到水性聚氨酯乳胶膜，再使用原位聚合法或物理共混法将聚偏四氟乙烯，或聚偏四氟乙烯和聚氨酯，或电气石粉和聚偏四氟乙烯，或电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8~12%的喷涂液，其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种的混合物； 步骤2，先将固含量为8~12%的喷涂液喷涂至水性聚氨酯乳胶膜上，并于室温下干燥5~8h，其中，喷涂时的压力为(2~3) X IO5Pa,得到中间产物，再将中间产物置于60~80°C下干燥成膜，制得改性的水性聚氨酯乳胶膜。
7.根据权利要求6所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法，其特征是基底为平板玻璃。
8.根据权利要求6所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法，其特征是将聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8~12%的喷涂液的过程为，先使用预聚体法将聚四氢呋喃二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、丁二醇制作成固含量为30%的聚氨酯分散液,再将聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液加入溶剂中搅拌，其中，聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液中的聚氨酯的重量比为1:0.8 ~1.2。
9.根据权利要求6所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法，其特征是将电气石粉和聚偏四氟乙烯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8~12%的喷涂液的过程为，将干燥的电气石粉颗粒和聚偏四氟乙烯加入溶剂中搅拌，其中，电气石粉和聚偏四氟乙烯的重量比为I:18 ~22。
10.根据权利要求6所述的改性的水性聚氨酯乳胶膜的制备方法，其特征是将电气石粉、聚偏四氟乙烯和聚氨酯溶解到溶剂中，配制得到固含量为8~12%的喷涂液的过程为，先使用预聚体法将聚四氢呋喃二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、N, N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃、丁二醇制作成固含量为30%的聚氨酯分散液，再将电气石粉、聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液加入溶剂中搅拌，其中，电气石粉、聚偏四氟乙烯和固含量为30%的聚氨酯分散液中的聚氨酯的重量比为1:8~12:8~12。
【文档编号】B32B27/30GK103935096SQ201410131323
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】吴钊峰, 王化, 田兴友, 郑康, 周海峰, 叶显柱, 徐飞 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院